JPH0157235B2

JPH0157235B2 -

Info

Publication number: JPH0157235B2
Application number: JP57010858A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; Yasuyuki Kawada; Junichi Yamada; Noryuki Ukiumi
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1982-01-28
Publication date: 1989-12-05
Also published as: US4555351A; US4532053A; JPS58131295A; SU1378788A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は地下貯留層から石油を回収するミセラ
一攻法に使用されるミセル溶液に関し、より詳し
くは、高い塩濃度においてミクロエマルジヨンを
形成することができる石油回収用ミセル溶液に関
する。地下の石油貯留層に含まれる石油は、ポンピン
グなどの一次回収法ではその一部しか回収でき
ず、大部分は地下貯留層に残留している。この一
次回収法で回収できない石油を回収するために、
水やガスを地下貯留層内に注入して圧力を高め、
石油に流動性を与えて回収したり、または水蒸気
を注入したりあるいは貯留層内の石油を部分的に
焼燃させて地下貯留層を加熱したりして、石油の
粘度を低下させ流動性を高めて回収したりする二
次回収法、更にはこれらの二次回収法を組み合せ
たり、界面活性剤または水溶液高分子を使用した
りする改良二次回収法などの三次回収法が種々提
案されており、これらは一般に強制石油回収法
（Enhanced Oil Recoery）（E.O.R.）と呼ばれて
いる。界面活性剤を使用するE.O.R.のなかで、近年注
目されている方法に、水と石油や重油などの油と
から透明なミクロエマルジヨンをつくり、ミセル
溶液とも呼ばれるこのミクロエマルジヨンを地下
貯留層に圧入し、石油を回収するミセラー攻法が
ある。このミセラー攻法に関する先行技術は数多くあ
り、例えば、米国特許明細書第3506070号、同第
3613786号、同第3740343号、同第3983940号、同
第4017405号及び同第4059154号などが挙げられ
る。これらの先行技術のなかで、ミセル溶液の製
造に使用できる界面活性剤としては、アニオン
型、ノニオン型及びカチオン型の各種の界面活性
剤の例としては、石油スルホネート、アルキルア
リルスルホネート、ジアルキルスルホサクシネー
ト、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルサルフエート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エ
ステル、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ
アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられ
ている。このようなミセル溶液に用いられる界面活性剤
は、ミセル溶液の使用量が多くなるため、安価で
入手し易いものであることが要求されるが、同時
に前記した要求される性能を満足するものでなけ
ればならない。その上、油田の数は非常に多く、
それ故地下貯留層の性質も多様性に富んでいるの
で、入手できる水も無機塩をほとんど含まない軟
水から無機塩および多価金属イオンを多量に含む
ブラインまで多種多様である。従つて、ミセル溶
液に使用される界面活性剤は耐熱性、耐塩性およ
び耐硬水性のいずれも良好なものでなければなら
ない。ミセラー攻法において使用される界面活性
剤としては、現在、石油スルホネートが最適と言
われている。しかし、石油スルホネートは耐塩
性、耐硬水性など不満足であり、特殊な油田にし
か適用できないという問題がある。そのため、石
油スルホネートに他の界面活性剤を併用して性能
の改善を図ることが試みられているが、性能及び
コストのいずれをも満足する結果は得られていな
い。本発明者らは先に石油スルホネートを用いた場
合と同等以上の界面張力低下能を有し、耐塩性及
び耐硬水性にすぐれ、比較的粘度の高いミセル溶
液を与える界面活性剤としてα−オレフインスル
ホネートを提案した。しかし、α−オレフインス
ルホネートを用いてミセル溶液を調製した場合、
ミクロエマルジヨンの形成される組成領域が広く
ないため、ミセル溶液を地下に圧入した際にミク
ロエマルジヨンが破壊されることが多く、実用上
更に改良が必要であることを認めた。そこで、本発明者らは、石油スルホネートを用
いた場合よりも油−水界面張力低下能にすぐれ、
耐塩性及び耐硬水性にすぐれ、しかもミクロエマ
ルジヨンの形成される組成領域の広いミセル溶液
を得ることを目的として、更に研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明に従えば、炭化水素、無機塩を含
んでいてもよい水、界面活性剤及び界面活性助剤
から本質的になる石油強制回収用注入流体として
用いられるミセル溶液において、界面活性剤の本
質的成分として炭素数10〜30のインターナルオレ
フインスルホネート（以下IOSと略称する）を用
いるミセル溶液が提供される。石油強制回収用注入流体として使用するのに好
適な本発明のミセル溶液は、炭化水素約４〜約90
重量％、水約４〜約92重量％、炭素数10〜30の
IOSを本質的成分とする界面活性剤約３〜約30重
量％及び界面活性助剤約0.1〜約20重量％を含有
する透明なミクロエマルジヨンである。本発明の
ミセル溶液に使用することができる水は、軟水、
塩気のある水及びブラインのいずれでもよく、例
えば、雨水、河川水、湖沼水、地下水、油層水及
び海水のいずれも自由に使用できる。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分としてα−オレフインスルホネートと同様に、
耐硬水性の良好なIOSを使用するので、耐硬水性
にすぐれており、特にMgイオンについては約
5000PPM（MgSO₄として約2.6％）の存在が許容
される。本発明のミセル溶液はアルカリ金属塩に
対しても驚くべき抵抗性を有しており、アルカリ
金属塩の種類によらず、使用水中の濃度として約
10％であつても許容することができ、他の界面活
性剤の併用及び界面活性助剤の選択により約15％
濃度のブラインまで使用することが可能である。
更に本発明のミセル溶液は無機塩の濃度を高くす
ると油水界面張力がより一層低下する。従つて、
本発明のミセル溶液の製造に使用できる水の無機
塩濃度は０〜約15重量％であり、なかでも約0.5
〜約12重量％、特に約１〜約10重量％が好まし
い。無機塩を含有する水（ブライン）に含まれる
アルカリ金属塩の例は、NaCl、KCl、Na₂SO₄及
びK₂SO₄が代表的である。例えば海水は無機塩濃
度が約3.5％で、２価金属イオンをMgイオンに換
算して約1600PPM含有しているが、このような
塩濃度は本発明の好ましい範囲に属する。本発明のミセル溶液が界面活性剤の本質的成分
として含有するIOSは一般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ、R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜28である）で示される炭
素数10〜30、好ましくは12〜26のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をスルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約20〜60重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約80〜40重量％含有し、一
方、モノスルホネートを約80重量％以上、及びジ
スルホネートを約20重量％以下含有する。もちろ
ん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこと
によつて、前述の成分割合と異なる割合のIOSを
製造することも可能である。一般に、インターナ
ルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す傾向があり、またスル
ホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
つれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。本発明のミセル溶液においては、IOSは油田や
地層の性質、使用する水（またはブライン）及び
界面活性助剤などには親油性の高いものあるいは
親水性の高いものを適宜選択することができる。
好ましいIOSは炭素数12〜26のものであり、特に
好ましくはIOSの50重量％以上が炭素数14〜22の
ものである。本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機ア
ミン塩から選ぱれる。好ましい対カチオンは、
Na、Ｋ、Mg、Ca、NH₄及びアルカノールアン
モニウムである。本発明に適したIOSの例を挙げれば、炭素数
10、12、14、16、18、20、22、24、26、12〜16、
14〜16、14〜18、14〜20、15〜18、15〜20、16〜
18、16〜20、18〜20、18〜24及び20〜24のIOS並
びにこれらの混合物などである。本発明のミセル溶液には、界面活性剤が約３〜
30重量％含有されるが、油水界面張力の低いこと
及びコストを考慮すると、界面活性剤含量は約５
〜約25重量％であるのが好ましい。界面活性剤に
占める炭素数10〜30のIOSの割合は少なくとも50
重量％、好ましくは60重量％以上であるのが望ま
しい。本発明の油相成分として用いられる炭化水素
は、石油、液化石油ガス、粗製ガソリン（ナフ
サ）、灯油、軽油、重油などいずれも使用できる
が、価格の安いこと、容易に入手できること及び
地下貯留層中の石油と組成の類似していることを
考慮すれば、回収された石油を使用することが好
ましい。本発明のミセル溶液中の炭化水素の割合
は約４〜約90重量％であるが、炭化水素を多く使
用することは経済的に不利なため、水中油（Ｏ／
Ｗ）型エマルジヨンが好ましく、従つて炭化水素
の割合も約５〜約40重量％が好ましい。本発明のミセル溶液において、界面活性助剤は
界面活性剤と協働してミクロエマルジヨンを形成
するために役立つ必須の成分である。本発明で用
いる界面活性助剤はアルコール性水酸基を有する
化合物であり、好ましくは、一般式 RO（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０
の場合には、炭素数２〜８のアルキル基またはア
ルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素数
６〜18のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ルフエニル基であり、脂肪族基は直鎖状でも分枝
鎖でもよい）で示されるアルコール類である。こ
のようなアルコール類の具体例としてはエタノー
ル、プロパノール類、ブタノール類、ペンタノー
ル類、ヘキサノール類、２−エチルヘキサノー
ル、他のオクタノール類、ポリオキシエチレンヘ
キシルエーテル（＝１）、ポリオキシエチレン
デシルエーテル（＝２）、ポリオキシエチレン
トリデシルエーテル（＝４）、ポリオキシエチ
レンブチルフエニルエーテル（＝２）、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル（＝３）、
ポリオキシエチンドデシルフエニルエーテル（
＝４）などが挙げられる。本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と油水界面張力低下能
の点から、約１〜約10重量％使用されるのが好ま
しい。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分として、炭素数10〜30のIOSを含有するが、所
望の油水界面張力、粘度、地下貯留層を形成する
岩石への界面活性剤の吸着、界面活性剤のコスト
と入手の容易さなどを考慮して補助的に他の界面
活性剤を併用することができる。このような界面
活性剤の例としては、石油スルホネート、アルキ
ルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルサルフエート、ジアルキルスルホ
サクシネート、α−オレフインスルホネート、パ
ラフインスルホネート、低級インターナルオレフ
インスルホネート、石けん、高級アルコールエト
キシレート、アルキルフエノールエトキシレー
ト、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アル
キロールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミ
ドなどのアニオン界面活性剤及びノニオン界面活
性剤などが挙げられる。本発明のミセル溶液は、界面活性剤の本質的成
分としてIOSを用いるので、耐硬水性にすぐれて
いるが、同時に、耐塩性が著しく向上し、しかも
無機塩の存在が油水界面張力をより一層低下させ
る効果を有する。また、このミセル溶液は多量の
無機塩が存在していてもミクロエマルジヨンを形
成するので、無機塩の濃度を変えることによつて
ミセル溶液の粘度を広い範囲で容易に調節するこ
とが可能である。特に界面張力低下能は石油スル
ホネート及びα−オレフインスルホネートのいず
れよりも大きく、地下貯留層からの石油の回収率
がすぐれている。更にIOSを用いる本発明のミセ
ル溶液はミクロエマルジヨンを形成する組成領域
が広いため、地下貯留層にミセル溶液を圧入した
場合に、石油や地下水との混合による組成の変化
に対して広い範囲でミクロエマルジヨンを維持す
ることができる。地下貯留層においてミクロエマ
ルジヨンを維持することは石油の回収率に大きな
影響を与えるため、本発明のミセル溶液のこの特
徴はミセラー攻法において特に重要な利点であ
る。本発明のミセル溶液はα−オレフインスルホネ
ートを用いた場合よりも粘度が低い傾向があるの
で、高粘度のミセル溶液を得る場合は、水溶性高
分子などの公知の増粘剤を使用することができ
る。このような増粘剤としては、例えば、微生物
により製造されるヘテロポリサツカライド、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸塩、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが
挙げられる。本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率の５〜15容量％が適当である。本発明のミセル溶液は、前述のように、耐硬水
性がよく、耐塩性がよく、粘度調節が容易で、し
かも油水界面張力が非常に小さく、ミクロエマル
ジヨン形成領域が広いので、(1)軟水でも海水でも
自由に使用できる、(2)注入したミセル溶液が地下
貯留層中に存在する無機塩の影響をほとんど受け
ない、(3)低粘度の石油から高粘度の石油まで種々
の油田に適用できる、(4)地下貯留層中に含まれる
石油及び水によりミクロエマルジヨンが破壊され
ないので、高い石油回収率が達成されるなどのす
ぐれた効果を得ることができる。次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重量％である。例１試料としてアニオン界面活性剤、界面活性助
剤、炭化水素及び水からなる組成物を調製した。
アニオン界面活性剤としてはC₁₄〜C₁₈IOS−Na、
C₂₀〜C₂₄IOS−Na、C₁₄〜C₁₈α−オレフインスル
ホネートソーダ塩（AOS−Na）、C₂₀〜C₂₄AOS
−Naまたは石油スルホネート（TRS−10、ウイ
トコ社製）を使用した。界面活性助剤としてはア
ミルアルコールまたはイソプロピルアルコールを
使用し、炭化水素としては灯油またはＡ重油
（ASTM No.2Oil）を使用し、そして水としては
海水（塩濃度約3.5％、アルカリ土類金属イオン
濃度約1600PPM）または軟水を使用した。ミセ
ル溶液試料は、水にアニオン界面活性剤を混合
し、次いで界面活性助剤と炭化水素を加えて撹拌
して調製した。このようにして調製した試料の組成及び性状を
表−１に記載する。なお、表−１において、外観の判定はミクロエ
マルジヨンができたものを〇、ミクロエマルジヨ
ンができず、懸濁しているものを×とした。石油
回収率の測定は石油技術協会誌第45巻第３号
（1980年５月）125〜132頁に掲載の山崎らの方法
に準じて行なつた。試料番号１、５、７、９、11、13及び15〜19が
本発明の例であり、試料番号２、３、４、６、
８、10、12、14及び20〜22は比較例である。

【表】

【表】例２脱イオン水に塩化ナトリウムを溶解して所定の
塩濃度に調整したブラインを用いて下記表−２に
示す組成のミセル溶液の試料を例１と同様の方法
で調製した。得られた試料の性状を表−２に示す。例３脱イオン水に塩化ナトリウムを１重量％の濃度
になるように添加し、更に塩化マグネシウム及
び／又は塩化カルシウムを所定の２価金属イオン
濃度になるように添加して調製したブラインを用
いて、下記表−３に示す組成のミセル溶液の試料
を例１と同様の方法で調製した。得られた試料の性状を表−３に示す。例４例１と同様の方法でミセル溶液の試料を調製し
た。この例では、粘度を低下させるために、低級
アルコール及び他の界面活性助剤を使用した場合
を示す。試料の組成及び性状を表−４に示す。例５例１と同様の方法でミセル溶液の試料を調製し
た。この例では、IOSの対イオンを変えた場合を
示す。試料の組成及び性状を表−5A（１価カチオ
ン）と表−5B（２価カチオン）に示す。例６例１と同様の方法でミセル溶液の試料を調製し
た。この例では複数のIOSを併用した場合を示
す。試料の組成及び性状を表−６に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素、無機塩を含んでいてもよい水、界
面活性剤及び界面活性助剤から本質的になる石油
回収用ミセル溶液において、界面活性剤として炭
素数10〜30のインターナルオレフインスルホネー
トを用いることを特徴とする石油回収用ミセル溶
液。