JPH0161103B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なｏ―ナフトキノンジアジド化合
物に属する物質に関するものである。 J.Kosar著、“Light―Sensitive Systems”
（John Wiley ＆ Sons社版、New York.1965
年）の第343〜第351頁には多くの感光性ナフトキ
ノンジアジド化合物が挙げられており、米国特許
第3046110号、同第3046111号、同第3046123号、
同第3046124号、同第3106465号、同第3130047号
および特公昭46―21247号等の各明細書にも多く
の感光性ナフトキノンジアジド化合物が記載され
ている。これらの感光性ナフトキノンジアジド化
合物は非常に優れた性能の故に平版印刷版、凸板
印刷版、IC回路、フオトマスクあるいはプリン
ト配線用のフオトレジストとして広く用いられて
いる。 しかしながら、黄色を呈した感光性ｏ―ナフト
キノンジアジド化合物は露光した際、褪色して無
色ないし淡黄色の光分解成分となるが、露光作業
における黄色安全灯下では露光後に露光部分と未
露光部分とを識別できない。この欠点を改良する
ために感光性組成物の露光後に可視画像を形成せ
しめるための幾つかの試みがこれまでになされて
きた。 例えば、米国特許第2066913号および第2618555
号明細書に記載されている種々の被還元性塩をジ
アゾ化合物と混合して使用するもの、特公昭40―
2203号公報に記載されている感光性ジアゾ化合物
と酸塩基指示薬とから可視画像を得るもの、特開
昭50―36209号公報に記載されているｏ―ナフト
キノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニドと染
料として塩形成能を有する有機化合物を含むもの
等があげられる。 しかしながら、これらの改良を施したものでも
露光により得られる可視画像のコントラストは実
作業における黄色安全灯下では多くの場合十分で
なく、また、十分なコントランスが得られた場合
でも、本来のレジスト形成能を有するナフトキノ
ンジアジド化合物の他に可視画像を得るための化
合物、例えばジアゾ化合物を含有しているためナ
フトキノンジアジド化合物によるレジスト形成能
の低下、例えばレジスト感度の低下、現像性不良
等が生じるなど満足すべき状態に至つていないの
が現状である。 本発明の目的はこのような従来の欠点を排除
し、化合物自体が感光性化合物としてポジ型レジ
ストに適用可能であり、さらに変色剤との組合せ
により露光後可視画像を与える新規なｏ―ナフト
キノン化合物を提供することにある。 本発明者は、種々研究を重ねた結果、上記目的
を達するために有用な下記一般式（）ないし
（）で示される新規なｏ―ナフトキノンジアジ
ド化合物を見出した。 式中、R1およびR2は各々水素、炭素数１ない
し12の直鎖アルキル基をあらわす。 式中、R3は水素またはフエニル基をあらわす。 式中、Ｚはテトラメチレン基、
【式】または 【式】を表わす。 式中、R4は水素または炭素数１ないし６の直
鎖アルキル基をあらわす。 式中，X1，X2，X3およびX4は、各々塩素また
は臭素原子をあらわす。 本発明の一般式（）ないし（）で表わされ
る化合物はG.F.Jaubert著、Berichteder
Deutschen Chemischen Gesellschaft，28，360
〜364（1895）に記載の方法、D.E.Amesら著、
Journal of the Chemical Society、3518〜3521
（1955）に記載の方法、M.A.Stolbergら著、
Journal of the American Chemical Society，
79，2615〜2617（1957）記載の方法、L.Bauerら
著、Journal of Organic Chemistry，24，1293
〜1296（1959）記載の方法、あるいはL.M.
Werbelら著、Journal of Medical Chemistry，
10，32〜36（1967）記載の方法などに従い合成さ
れる一般式（） （ここで、Ａは一般式（）ないし（）の
【式】の点線の部分の化合物をあ らわす。） で表わされる化合物と１，２―ナフトキノン―２
―ジアジド―４―スルホン酸クロリドとを脱塩化
水素剤共存下、脱塩化水素縮合反応させることに
より合成することができる。本反応は、脱塩化水
素剤共存下であれば、水溶媒中、有機溶媒中いず
れでも進行する。水溶媒中の場合、脱塩化水素剤
としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
が好適である。有機溶媒中にて反応を行なう場
合、有機溶媒としてはOH基を有しない、例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ア
セトン、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化
炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エ
チル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル等が
好適であり、脱塩化水素剤としては、ピリジン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン等が
好ましい。 反応は、一般式（）の化合物１当量に対し
て、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―
スルホン酸クロリド１〜1.5当量、脱塩化水素剤
１〜1.5当量用いるのが好ましく、反応温度は−
10℃〜40℃が好ましい。 本発明の具体的化合物例としては以下のもので
ある。 【表】 【表】 【表】 本発明のｏ―ナフトキノンジアジド化合物は、
公知のｏ―ナフトキノンジアジド化合物と同様に
光照射により転位反応を起こし露光部と未露光部
の間に溶解度の差が生じる。この理由により本発
明のｏ―ナフトキノンジアジド化合物は平版、凸
版、凹版などの印刷版、フオトレジストおよび写
真要素を製造するために使用される感光性組成物
等に感光性レジスト形成性化合物として配合でき
る。 本発明のｏ―ナフトキノンジアジド化合物は上
述のようなｏ―ナフトキノンジアジド基に基づく
転位反応のほかに光照射によりエステル結合付近
の結合に開裂が生じる。このため、本発明のｏ―
ナフトキノンジアジド化合物は、平版印刷版、
IC回路、フオトマスク製造のための感光性レジ
スト形成性組成物に、露光により現像することな
く可視像を与える性能を与える場合に特に有用で
ある。このような感光性レジスト組成物は露光作
業における黄色安全灯下で、露光のみによつて可
視画像が得られるため、例えば、同様に多くの印
刷版を露光する過程で、例えば仕事が中断された
時など製版者に与えられた版が露光されているか
どうかを知ることが可能となる。 同様に例えば、平版印刷版を作るときのいわゆ
る殖版焼付け法のように一枚の大きな版に対して
何度も露光を与える場合、作業者はどの部分が露
光済であるかを直ちに確かめることができる。 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるも
のではない。 実施例 １ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）コハク酸イミド（例示
化合物No.１）の合成 Ｎ―ヒドロキシコハク酸イミド6.9ｇおよび１，
２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニ
ルクロリド16.1ｇにテトラヒドロフラン100mlを
加え、撹拌しながらトリエチルアミン6.1ｇを20
mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を反応
液が25℃以上にならぬよう冷却しながら２時間で
滴下した。15℃〜25℃にてさらに２時間反応させ
た後、反応液を水400mlに投入し、沈澱を集し
た。アセトニトリル、メチルセロソルブの混合溶
媒より再結晶し、Ｎ―（１，２―ナフトキノン―
２―ジアジド―４―スルホニルオキシ）コハク酸
イミド15.5ｇを得た。 この化合物の融点を求め、さらに元素分析を行
ない、マススペクトルを測定した。 融点 168〜171℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝2.45％、Ｃ＝48.35％、
Ｎ＝12.22％ 計算値 Ｈ＝2.62％、Ｃ＝48.42％、
Ｎ＝12.10％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 190℃ イオン源温度 190℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 63 6.7 157 48.0 64 10.3 205 100.0 113 35.0 319 11.3 129 28.2 347 10.1 141 33.9 実施例 ２ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―２，２―ジメチルコ
ハク酸イミド（例示化合物No.３）の合成 ２，２―ジメチルコハク酸50ｇと無水酢酸70ml
を140℃にて３時間反応させた後減圧下にて酢酸
および無水酢酸の除去し、さらに減圧蒸留で２，
２―ジメチルコハク酸無水物37ｇを得た。 ２，２―ジメチルコハク酸無水物22ｇに水30ml
を加え、反応温度が20℃以上にならぬよう冷却し
ながら、炭酸ナトリウム11ｇ、さらにヒドロキシ
ルアミン塩酸塩14ｇを加え、室温で１時間反応さ
せた。さらに、40〜50℃にて１時間反応させた
後、５℃に冷却し濃塩酸５ml、メタノール10mlを
加え生成したＮ―ヒドロキシ―２，２―ジメチル
コハク酸イミドを集した。 Ｎ―ヒドロキシ―２，２―ジメチルコハク酸イ
ミド5.7ｇおよび１，２―ナフトキノン―２―ジ
アジド―４―スルホニルクロリド10.7ｇにジオキ
サン100mlを加え撹拌しながら反応液が25℃以上
にならぬよう冷却しながらトリエチルアミン4.1
ｇをジオキサンの20mlに溶解させた溶液を２時間
で滴下した。15℃〜25℃にてさらに２時間反応さ
せた後、反応液を水300mlに投入し、沈澱を集
した。これをアセトニトリルより再結晶し、Ｎ―
（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―ス
ルホニルオキシ）―２，２―ジメチルコハク酸イ
ミド10ｇを得た。 融点 157〜159℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝3.39％、Ｃ＝51.05％、
Ｎ＝11.27％ 計算値 Ｈ＝3.49％、Ｃ＝51.20％、
Ｎ＝11.19％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 150℃ イオン源温度 260℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 56 82.8 205 100.0 64 44.8 347 10.1 113 34.5 375 16.8 141 37.9 157 65.5 実施例 ３ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―５―ノルボルネン―
２，３―ジカルボン酸イミド（例示化合物No.
６）の合成 ５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸無水
物24.6ｇに水30mlを加え、反応温度が20℃以上に
ならぬよう冷却しながら炭酸ナトリウム10.6ｇさ
らにヒドロキシルアミン塩酸塩13.9ｇを加え室温
にて１時間反応させた。さらに60〜70℃にて１時
間反応させ、室温までに冷却の後生成したＮ―ヒ
ドロキシ―５―ノルボルネン―２，３―ジカルボ
ン酸イミドを集した。 Ｎ―ヒドロキシ―５―ノルボルネン―２，３―
ジカルボン酸イミド9.0ｇ、１，２―ナフトキノ
ン―２―ジアジド―４―スルホニルクロリド13.4
ｇにテトラヒドロフラン100mlを加え、反応液が
25℃以上にならぬよう冷却しながら、トリエチル
アミン5.1ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶した
溶液を２時間で滴下した。さらに室温で２時間反
応を続けた後、反応液を水400mlに投入し、生成
した沈澱を集した。メチルセロソルブ、アセト
ニトリル混合溶媒より再結晶し、Ｎ―（１，２―
ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニルオ
キシ）―５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン
酸イミド12.0ｇを得た。 融点 160〜162℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝3.02％、Ｃ＝55.23％、
Ｎ＝10.32％ 計算値 Ｈ＝3.19％、Ｃ＝55.47％、
Ｎ＝10.32％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 155〜160℃ イオン源温度 240℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 64 44.0 163 30.6 66 100.0 205 82.0 113 10.8 383 5.8 141 16.0 411 12.0 157 30.0 実施例 ４ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―３，６―オキソ―
１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸イミド
（例示化合物No.７）の合成 Ｎ―ヒドロキシ―３，６―オキソ―１，２，
３，６―テトラヒドロフタル酸イミド7.3ｇ、１，
２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニ
ルクロリド10.8ｇにテトラヒドロフラン80mlを加
え、反応液が25℃以上にならぬように冷却しなが
ら、トリエチルアミンの4.1ｇをテトラヒドロフ
ラン20mlに溶解させた溶液を２時間で滴下した。
さらに室温で２時間反応を続けた後、反応液を水
300mlに投入し、生成した沈澱を集した。エタ
ノール、アセトニトリル混合溶媒より再結晶し、
Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４
―スルホニルオキシ）―３，６―オキソ―１，
２，３，６―テトラヒドロフタル酸イミド11.2ｇ
を得た。 融点 149〜151℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝2.52％、Ｃ＝52.14％、
Ｎ＝10.02％ 計算値 Ｈ＝2.68％、Ｃ＝52.30％、
Ｎ＝10.17％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 150〜160℃ イオン源温度 200℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 64 42.4 205 87.8 68 100.0 233 22.7 113 51.5 317 8.0 129 28.7 345 18.2 141 40.9 385 2.1 157 54.6 413 1.4 実施例 ５ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）フタル酸イミド（例示
化合物No.10）の合成 Ｎ―ヒドロキシフタルイミド8.2ｇ、１，２―
ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニルク
ロリド13.4ｇにアセトニトリル100mlを加え、反
応液が25℃以上にならぬよう冷却しながら、トリ
エチルアミンの5.0ｇをアセトニトリル20mlに溶
解させた溶液を２時間で滴下した。さらに室温で
２時間反応を続けた後、反応液を水500mlに投入
し生成した沈澱を集した。メチルセロソルブ、
アセトニトリル混合溶媒より再結晶し、Ｎ―
（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―ス
ルホニルオキシ）フタル酸イミド11.5ｇを得た。 融点 159〜161℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝2.09％、Ｃ＝54.51％、
Ｎ＝10.60％ 計算値 Ｈ＝2.29％、Ｃ＝54.69％、
Ｎ＝10.63％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 170℃ イオン源温度 215℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 104 59.0 157 45.2 113 30.5 205 100.0 129 24.1 367 7.9 141 31.6 395 3.0 147 59.0 実施例 ６ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―４―メチルフタル酸
イミド（例示化合物No.12）の合成 炭酸ナトリウム5.3ｇを水100mlに溶解させ室温
にて撹拌しながらヒドロキシルアミン塩酸塩6.9
ｇを徐々に添加した。さらに、４―メチルフタル
酸無水物15.0ｇを加え、80℃にて１時間反応させ
た。室温に冷却させた後、濃塩酸３mlを滴下し、
生成したＮ―ヒドロキシ―４―メチルフタルイミ
ドを集した。 Ｎ―ヒドロキシ―４―メチルフタルイミド3.5
ｇ、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―
スルホニルクロリド5.4ｇにアセトニトリル40ml
を加え、反応液が25℃以上にならぬよう冷却しな
がらトリエチルアミンの1.2ｇをアセトニトリル
10mlに溶解させた溶液を２時間で滴下した。さら
に、室温で２時間反応を続けた後、反応液を水
300mlに投入し、生成した沈澱を集した。エタ
ノール、アセトニトリル混合溶媒より再結晶し、
Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４
―スルホニルオキシ）―４―メチルフタル酸イミ
ド5.4ｇを得た。 融点 160〜161℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝2.52％、Ｃ＝55.84％、
Ｎ＝10.37％ 計算値 Ｈ＝2.71％、Ｃ＝55.75％、
Ｎ＝10.26％ 実施例 ７ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）シクロヘキサン―１，
２―ジカルボン酸イミド（例示化合物No.５）の
合成 Ｎ―ヒドロキシ―１，２―ジカルボン酸イミド
2.0ｇ、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルクロリド3.2ｇにテトラヒドロフ
ラン20mlを加え、反応液が25℃以上にならぬよう
に冷却しながら、トリエチルアミンの1.2ｇをテ
トラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液を２時間
で滴下した。さらに室温で２時間反応を続けた
後、反応液を水200mlに投入し生成した沈澱を
集した。アセトニトリル100mlより再結晶し、Ｎ
―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―
スルホニルオキシ）シクロヘキサン―１，２―ジ
カルボン酸イミド3.2ｇを得た。 融点 154〜156℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝3.62％、Ｃ＝53.95％、
Ｎ＝10.62％ 計算値 Ｈ＝3.77％、Ｃ＝53.86％、
Ｎ＝10.47％ 実施例 ８ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―２―ドデシルコハク
酸イミド（例示化合物No.４）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩4.2ｇを水50mlに溶
解させ室温にて撹拌しながら炭酸ナトリウム3.2
ｇを徐々に加え均一溶液とした。この溶液に２―
ドデシル無水コハク酸13.4ｇを加え室温にて５時
間反応を続けた。水200ml、濃塩酸２mlを加え生
成したＮ―ヒドロキシ―２―ドデシルコハク酸イ
ミドを集した。 Ｎ―ヒドロキシ―２―ドデシルコハク酸イミド
4.3ｇ、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルクロリド4.0ｇにテトラヒドロフ
ラン80mlを加え、反応液が25℃以上にならぬよう
に冷却しながら、トリエチルアミンの1.5ｇをテ
トラヒドロフラン20mlに溶解させた溶液を２時間
で滴下した。さらに室温で２時間反応を続けた
後、反応液を水500mlに投入し生成した沈澱を
集した。エタノールより再結晶し、Ｎ―（１，２
―ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニル
オキシ）―２―ドデシルコハク酸イミド4.0ｇを
得た。 融点 89〜92℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝6.48％、Ｃ＝60.39％、 Ｎ＝8.05％ 計算値 Ｈ＝6.45％、Ｃ＝60.56％、 Ｎ＝8.15％ 実施例 ９ 表面を砂目立てした厚さ0.15mmのアルミニウム
板に次の感光液をホエラーで塗布し、80℃にて５
分間乾燥し感光性印刷版を作成した。 クレゾールノボラツク樹脂 10.5ｇ 第１表に示したｏ―ナフトキノンジアジド化合
物 3.0ｇ クリスタルバイオレツト 0.1ｇ テトラヒドロフラン 70ml メチルセロソルブ 15ml Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド 35ml これらの感光性印刷版をそれぞれジエツト・プ
リンター（2kW超高圧水銀灯、ORC製作所製）
にて15カウント露光し、露光部と未露光部の感光
層の光学濃度を反射濃度計を用いて測定した。 露光部、未露光部それぞれの光学濃度およびこ
れらの差（ΔD）を第１表に示した。ΔDが大き
い程、画像は鮮明に見える。 【表】 【表】 第１表に示したように（比較例２）〜（比較例
５）に示したスルホン酸エステル類あるいはスル
ホンアミドでは露光部と未露光部との光学濃度の
差（ΔD）は小さい。一方、（比較例１）に示し
た１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―ス
ルホニルクロリドではΔDの値は大きいが、未露
光部の光学濃度を低下させる欠点がある。これら
に比較し、本発明のｏ―ナフトキノンジアジド化
合物では未露光部の光学濃度を低下させることな
く十分に大きなΔDの値を示し、本発明の所期の
目的が達成された。 次に、本実施例において作成した感光性印刷版
にステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数
０〜15段）を置き、前述のジエツト・プリンター
にて15カウント露光した後DP―３（商品名：富士
写真フイルム(株)製、ポジ型PS版用現像液）の15
倍希釈液で25℃において60秒現像し、感度を測定
した。第２表にそれぞれの現出した画像に対応す
るステツプ・ウエツジの段数を示した。段数が高
いほど感度も高いことを意味する。 【表】 【表】 第２表に示したように、（比較例４）のｏ―ナ
フトキノンジアジド化合物を用いた場合、その感
度は高いが第１表に示したようにΔDの値は小さ
い。（比較例１）のｏ―ナフトキノンジアジド化
合物を用いた場合、第１表の如くΔDの値は大き
いが、感度が低い。 本発明のｏ―ナフトキノン化合物はΔDの値が
大きく、感度も十分である。 実施例 10 実施例９と同じ処理をしたアルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し100℃において２分
間乾燥を行ない感光性印刷版を作成した。 １，２―ナフトキノン―２―ジアジド―５―ス
ルホニルクロリドとｍ―クレゾール・ホルムア
ルデヒドノボラツク樹脂との縮合物（縮合率33
モル％） 0.60ｇ 第３表に示すｏ―ナフトキノンジアジド化合物
0.14ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.0ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ クリスタルバイオレツト 0.02ｇ エチレンジクロリド 18ｇ メチルセロソルブ 12ｇ これらの感光性印刷版をそれぞれ30アンペアの
カーボンブラツク灯で70cmの距離から露光した後
DP―３（商品名：富士フイルム(株)製、ポジ型PS
版用現像液）の６倍希釈液で25℃において30秒間
現像し感度を測定した。感度はステツプ・ウエツ
ジ（濃度段差0.15、濃度段数０〜15段）を用いて
評価した。段数が高いほど感度も高いことを意味
する。 また、露光のみの版における露光部と未露光部
の感光層の光学濃度をマクベス反射濃度計を用い
て測定した。 さらに、未露光の感光性印刷版を自然の状態に
て２カ月間放置し、２カ月経時後に露光し上記測
定を繰返した。 露光により得られた画像は露光部の濃度と未露
光部のそれとの間の差（ΔD）が大きい程、鮮明
にみえる。 【表】 第３表に示したように、１，２―ナフトキノン
―２―ジアジド―４―スルホン酸―２，４―ジニ
トロフエニルエステルではΔDの値が十分に大き
くなく、未露光部の光学濃度を低下させ、さらに
はレジスト感度をも低下させている。しかしなが
ら、本発明によるｏ―ナフトキノンジアジド化合
物では大きなΔDの値を示し、経時安定性にも優
れ、レジスト感度にも悪影響を及ぼすことなく所
期の目的が十分に達成された。 実施例 11 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ0.24mm
のアルミニウム板に次の感光液を塗布し、100℃
で２分間乾燥せさた。 ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―５
―スルホニルクロリドとクレゾールノボラツク
樹脂のエステル化反応生成物 0.75ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.10ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ 例示化合物No.３ 0.10ｇ クリスタルバイオレツト 0.01ｇ オイルブルー＃603 0.01ｇ （オリエント化学工業株式会社製） エチレンジクロリド 18ｇ メチルセロソルブアセテート 12ｇ 乾燥後の塗布重量は2.5ｇ／m2であつた。この
感光性平板印刷版は画像露光することによつて現
像することなく鮮明な焼出し画像を得ることがで
きた。露光された部分が退色し、露光されなかつ
た部分が元の濃度に保たれたため、安全灯下でも
画像の細部まで認識することができた。
物に属する物質に関するものである。 J.Kosar著、“Light―Sensitive Systems”
（John Wiley ＆ Sons社版、New York.1965
年）の第343〜第351頁には多くの感光性ナフトキ
ノンジアジド化合物が挙げられており、米国特許
第3046110号、同第3046111号、同第3046123号、
同第3046124号、同第3106465号、同第3130047号
および特公昭46―21247号等の各明細書にも多く
の感光性ナフトキノンジアジド化合物が記載され
ている。これらの感光性ナフトキノンジアジド化
合物は非常に優れた性能の故に平版印刷版、凸板
印刷版、IC回路、フオトマスクあるいはプリン
ト配線用のフオトレジストとして広く用いられて
いる。 しかしながら、黄色を呈した感光性ｏ―ナフト
キノンジアジド化合物は露光した際、褪色して無
色ないし淡黄色の光分解成分となるが、露光作業
における黄色安全灯下では露光後に露光部分と未
露光部分とを識別できない。この欠点を改良する
ために感光性組成物の露光後に可視画像を形成せ
しめるための幾つかの試みがこれまでになされて
きた。 例えば、米国特許第2066913号および第2618555
号明細書に記載されている種々の被還元性塩をジ
アゾ化合物と混合して使用するもの、特公昭40―
2203号公報に記載されている感光性ジアゾ化合物
と酸塩基指示薬とから可視画像を得るもの、特開
昭50―36209号公報に記載されているｏ―ナフト
キノンジアジド―４―スルホン酸ハロゲニドと染
料として塩形成能を有する有機化合物を含むもの
等があげられる。 しかしながら、これらの改良を施したものでも
露光により得られる可視画像のコントラストは実
作業における黄色安全灯下では多くの場合十分で
なく、また、十分なコントランスが得られた場合
でも、本来のレジスト形成能を有するナフトキノ
ンジアジド化合物の他に可視画像を得るための化
合物、例えばジアゾ化合物を含有しているためナ
フトキノンジアジド化合物によるレジスト形成能
の低下、例えばレジスト感度の低下、現像性不良
等が生じるなど満足すべき状態に至つていないの
が現状である。 本発明の目的はこのような従来の欠点を排除
し、化合物自体が感光性化合物としてポジ型レジ
ストに適用可能であり、さらに変色剤との組合せ
により露光後可視画像を与える新規なｏ―ナフト
キノン化合物を提供することにある。 本発明者は、種々研究を重ねた結果、上記目的
を達するために有用な下記一般式（）ないし
（）で示される新規なｏ―ナフトキノンジアジ
ド化合物を見出した。 式中、R1およびR2は各々水素、炭素数１ない
し12の直鎖アルキル基をあらわす。 式中、R3は水素またはフエニル基をあらわす。 式中、Ｚはテトラメチレン基、
【式】または 【式】を表わす。 式中、R4は水素または炭素数１ないし６の直
鎖アルキル基をあらわす。 式中，X1，X2，X3およびX4は、各々塩素また
は臭素原子をあらわす。 本発明の一般式（）ないし（）で表わされ
る化合物はG.F.Jaubert著、Berichteder
Deutschen Chemischen Gesellschaft，28，360
〜364（1895）に記載の方法、D.E.Amesら著、
Journal of the Chemical Society、3518〜3521
（1955）に記載の方法、M.A.Stolbergら著、
Journal of the American Chemical Society，
79，2615〜2617（1957）記載の方法、L.Bauerら
著、Journal of Organic Chemistry，24，1293
〜1296（1959）記載の方法、あるいはL.M.
Werbelら著、Journal of Medical Chemistry，
10，32〜36（1967）記載の方法などに従い合成さ
れる一般式（） （ここで、Ａは一般式（）ないし（）の
【式】の点線の部分の化合物をあ らわす。） で表わされる化合物と１，２―ナフトキノン―２
―ジアジド―４―スルホン酸クロリドとを脱塩化
水素剤共存下、脱塩化水素縮合反応させることに
より合成することができる。本反応は、脱塩化水
素剤共存下であれば、水溶媒中、有機溶媒中いず
れでも進行する。水溶媒中の場合、脱塩化水素剤
としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
が好適である。有機溶媒中にて反応を行なう場
合、有機溶媒としてはOH基を有しない、例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ア
セトン、ジクロロメタン、クロロホルム、４塩化
炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エ
チル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル等が
好適であり、脱塩化水素剤としては、ピリジン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリン等が
好ましい。 反応は、一般式（）の化合物１当量に対し
て、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―
スルホン酸クロリド１〜1.5当量、脱塩化水素剤
１〜1.5当量用いるのが好ましく、反応温度は−
10℃〜40℃が好ましい。 本発明の具体的化合物例としては以下のもので
ある。 【表】 【表】 【表】 本発明のｏ―ナフトキノンジアジド化合物は、
公知のｏ―ナフトキノンジアジド化合物と同様に
光照射により転位反応を起こし露光部と未露光部
の間に溶解度の差が生じる。この理由により本発
明のｏ―ナフトキノンジアジド化合物は平版、凸
版、凹版などの印刷版、フオトレジストおよび写
真要素を製造するために使用される感光性組成物
等に感光性レジスト形成性化合物として配合でき
る。 本発明のｏ―ナフトキノンジアジド化合物は上
述のようなｏ―ナフトキノンジアジド基に基づく
転位反応のほかに光照射によりエステル結合付近
の結合に開裂が生じる。このため、本発明のｏ―
ナフトキノンジアジド化合物は、平版印刷版、
IC回路、フオトマスク製造のための感光性レジ
スト形成性組成物に、露光により現像することな
く可視像を与える性能を与える場合に特に有用で
ある。このような感光性レジスト組成物は露光作
業における黄色安全灯下で、露光のみによつて可
視画像が得られるため、例えば、同様に多くの印
刷版を露光する過程で、例えば仕事が中断された
時など製版者に与えられた版が露光されているか
どうかを知ることが可能となる。 同様に例えば、平版印刷版を作るときのいわゆ
る殖版焼付け法のように一枚の大きな版に対して
何度も露光を与える場合、作業者はどの部分が露
光済であるかを直ちに確かめることができる。 以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるも
のではない。 実施例 １ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）コハク酸イミド（例示
化合物No.１）の合成 Ｎ―ヒドロキシコハク酸イミド6.9ｇおよび１，
２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニ
ルクロリド16.1ｇにテトラヒドロフラン100mlを
加え、撹拌しながらトリエチルアミン6.1ｇを20
mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を反応
液が25℃以上にならぬよう冷却しながら２時間で
滴下した。15℃〜25℃にてさらに２時間反応させ
た後、反応液を水400mlに投入し、沈澱を集し
た。アセトニトリル、メチルセロソルブの混合溶
媒より再結晶し、Ｎ―（１，２―ナフトキノン―
２―ジアジド―４―スルホニルオキシ）コハク酸
イミド15.5ｇを得た。 この化合物の融点を求め、さらに元素分析を行
ない、マススペクトルを測定した。 融点 168〜171℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝2.45％、Ｃ＝48.35％、
Ｎ＝12.22％ 計算値 Ｈ＝2.62％、Ｃ＝48.42％、
Ｎ＝12.10％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 190℃ イオン源温度 190℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 63 6.7 157 48.0 64 10.3 205 100.0 113 35.0 319 11.3 129 28.2 347 10.1 141 33.9 実施例 ２ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―２，２―ジメチルコ
ハク酸イミド（例示化合物No.３）の合成 ２，２―ジメチルコハク酸50ｇと無水酢酸70ml
を140℃にて３時間反応させた後減圧下にて酢酸
および無水酢酸の除去し、さらに減圧蒸留で２，
２―ジメチルコハク酸無水物37ｇを得た。 ２，２―ジメチルコハク酸無水物22ｇに水30ml
を加え、反応温度が20℃以上にならぬよう冷却し
ながら、炭酸ナトリウム11ｇ、さらにヒドロキシ
ルアミン塩酸塩14ｇを加え、室温で１時間反応さ
せた。さらに、40〜50℃にて１時間反応させた
後、５℃に冷却し濃塩酸５ml、メタノール10mlを
加え生成したＮ―ヒドロキシ―２，２―ジメチル
コハク酸イミドを集した。 Ｎ―ヒドロキシ―２，２―ジメチルコハク酸イ
ミド5.7ｇおよび１，２―ナフトキノン―２―ジ
アジド―４―スルホニルクロリド10.7ｇにジオキ
サン100mlを加え撹拌しながら反応液が25℃以上
にならぬよう冷却しながらトリエチルアミン4.1
ｇをジオキサンの20mlに溶解させた溶液を２時間
で滴下した。15℃〜25℃にてさらに２時間反応さ
せた後、反応液を水300mlに投入し、沈澱を集
した。これをアセトニトリルより再結晶し、Ｎ―
（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―ス
ルホニルオキシ）―２，２―ジメチルコハク酸イ
ミド10ｇを得た。 融点 157〜159℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝3.39％、Ｃ＝51.05％、
Ｎ＝11.27％ 計算値 Ｈ＝3.49％、Ｃ＝51.20％、
Ｎ＝11.19％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 150℃ イオン源温度 260℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 56 82.8 205 100.0 64 44.8 347 10.1 113 34.5 375 16.8 141 37.9 157 65.5 実施例 ３ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―５―ノルボルネン―
２，３―ジカルボン酸イミド（例示化合物No.
６）の合成 ５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸無水
物24.6ｇに水30mlを加え、反応温度が20℃以上に
ならぬよう冷却しながら炭酸ナトリウム10.6ｇさ
らにヒドロキシルアミン塩酸塩13.9ｇを加え室温
にて１時間反応させた。さらに60〜70℃にて１時
間反応させ、室温までに冷却の後生成したＮ―ヒ
ドロキシ―５―ノルボルネン―２，３―ジカルボ
ン酸イミドを集した。 Ｎ―ヒドロキシ―５―ノルボルネン―２，３―
ジカルボン酸イミド9.0ｇ、１，２―ナフトキノ
ン―２―ジアジド―４―スルホニルクロリド13.4
ｇにテトラヒドロフラン100mlを加え、反応液が
25℃以上にならぬよう冷却しながら、トリエチル
アミン5.1ｇをテトラヒドロフラン20mlに溶した
溶液を２時間で滴下した。さらに室温で２時間反
応を続けた後、反応液を水400mlに投入し、生成
した沈澱を集した。メチルセロソルブ、アセト
ニトリル混合溶媒より再結晶し、Ｎ―（１，２―
ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニルオ
キシ）―５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン
酸イミド12.0ｇを得た。 融点 160〜162℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝3.02％、Ｃ＝55.23％、
Ｎ＝10.32％ 計算値 Ｈ＝3.19％、Ｃ＝55.47％、
Ｎ＝10.32％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 155〜160℃ イオン源温度 240℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 64 44.0 163 30.6 66 100.0 205 82.0 113 10.8 383 5.8 141 16.0 411 12.0 157 30.0 実施例 ４ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―３，６―オキソ―
１，２，３，６―テトラヒドロフタル酸イミド
（例示化合物No.７）の合成 Ｎ―ヒドロキシ―３，６―オキソ―１，２，
３，６―テトラヒドロフタル酸イミド7.3ｇ、１，
２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニ
ルクロリド10.8ｇにテトラヒドロフラン80mlを加
え、反応液が25℃以上にならぬように冷却しなが
ら、トリエチルアミンの4.1ｇをテトラヒドロフ
ラン20mlに溶解させた溶液を２時間で滴下した。
さらに室温で２時間反応を続けた後、反応液を水
300mlに投入し、生成した沈澱を集した。エタ
ノール、アセトニトリル混合溶媒より再結晶し、
Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４
―スルホニルオキシ）―３，６―オキソ―１，
２，３，６―テトラヒドロフタル酸イミド11.2ｇ
を得た。 融点 149〜151℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝2.52％、Ｃ＝52.14％、
Ｎ＝10.02％ 計算値 Ｈ＝2.68％、Ｃ＝52.30％、
Ｎ＝10.17％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 150〜160℃ イオン源温度 200℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 64 42.4 205 87.8 68 100.0 233 22.7 113 51.5 317 8.0 129 28.7 345 18.2 141 40.9 385 2.1 157 54.6 413 1.4 実施例 ５ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）フタル酸イミド（例示
化合物No.10）の合成 Ｎ―ヒドロキシフタルイミド8.2ｇ、１，２―
ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニルク
ロリド13.4ｇにアセトニトリル100mlを加え、反
応液が25℃以上にならぬよう冷却しながら、トリ
エチルアミンの5.0ｇをアセトニトリル20mlに溶
解させた溶液を２時間で滴下した。さらに室温で
２時間反応を続けた後、反応液を水500mlに投入
し生成した沈澱を集した。メチルセロソルブ、
アセトニトリル混合溶媒より再結晶し、Ｎ―
（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―ス
ルホニルオキシ）フタル酸イミド11.5ｇを得た。 融点 159〜161℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝2.09％、Ｃ＝54.51％、
Ｎ＝10.60％ 計算値 Ｈ＝2.29％、Ｃ＝54.69％、
Ｎ＝10.63％ イオン加速電圧 6kV イオン化電圧 70eV マススペクトルの結果 イオン化電流 200μA 試料加熱温度 170℃ イオン源温度 215℃ ｍ／ｅ 強度 ｍ／ｅ 強度 104 59.0 157 45.2 113 30.5 205 100.0 129 24.1 367 7.9 141 31.6 395 3.0 147 59.0 実施例 ６ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―４―メチルフタル酸
イミド（例示化合物No.12）の合成 炭酸ナトリウム5.3ｇを水100mlに溶解させ室温
にて撹拌しながらヒドロキシルアミン塩酸塩6.9
ｇを徐々に添加した。さらに、４―メチルフタル
酸無水物15.0ｇを加え、80℃にて１時間反応させ
た。室温に冷却させた後、濃塩酸３mlを滴下し、
生成したＮ―ヒドロキシ―４―メチルフタルイミ
ドを集した。 Ｎ―ヒドロキシ―４―メチルフタルイミド3.5
ｇ、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―
スルホニルクロリド5.4ｇにアセトニトリル40ml
を加え、反応液が25℃以上にならぬよう冷却しな
がらトリエチルアミンの1.2ｇをアセトニトリル
10mlに溶解させた溶液を２時間で滴下した。さら
に、室温で２時間反応を続けた後、反応液を水
300mlに投入し、生成した沈澱を集した。エタ
ノール、アセトニトリル混合溶媒より再結晶し、
Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４
―スルホニルオキシ）―４―メチルフタル酸イミ
ド5.4ｇを得た。 融点 160〜161℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝2.52％、Ｃ＝55.84％、
Ｎ＝10.37％ 計算値 Ｈ＝2.71％、Ｃ＝55.75％、
Ｎ＝10.26％ 実施例 ７ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）シクロヘキサン―１，
２―ジカルボン酸イミド（例示化合物No.５）の
合成 Ｎ―ヒドロキシ―１，２―ジカルボン酸イミド
2.0ｇ、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルクロリド3.2ｇにテトラヒドロフ
ラン20mlを加え、反応液が25℃以上にならぬよう
に冷却しながら、トリエチルアミンの1.2ｇをテ
トラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液を２時間
で滴下した。さらに室温で２時間反応を続けた
後、反応液を水200mlに投入し生成した沈澱を
集した。アセトニトリル100mlより再結晶し、Ｎ
―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―
スルホニルオキシ）シクロヘキサン―１，２―ジ
カルボン酸イミド3.2ｇを得た。 融点 154〜156℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝3.62％、Ｃ＝53.95％、
Ｎ＝10.62％ 計算値 Ｈ＝3.77％、Ｃ＝53.86％、
Ｎ＝10.47％ 実施例 ８ Ｎ―（１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルオキシ）―２―ドデシルコハク
酸イミド（例示化合物No.４）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩4.2ｇを水50mlに溶
解させ室温にて撹拌しながら炭酸ナトリウム3.2
ｇを徐々に加え均一溶液とした。この溶液に２―
ドデシル無水コハク酸13.4ｇを加え室温にて５時
間反応を続けた。水200ml、濃塩酸２mlを加え生
成したＮ―ヒドロキシ―２―ドデシルコハク酸イ
ミドを集した。 Ｎ―ヒドロキシ―２―ドデシルコハク酸イミド
4.3ｇ、１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―
４―スルホニルクロリド4.0ｇにテトラヒドロフ
ラン80mlを加え、反応液が25℃以上にならぬよう
に冷却しながら、トリエチルアミンの1.5ｇをテ
トラヒドロフラン20mlに溶解させた溶液を２時間
で滴下した。さらに室温で２時間反応を続けた
後、反応液を水500mlに投入し生成した沈澱を
集した。エタノールより再結晶し、Ｎ―（１，２
―ナフトキノン―２―ジアジド―４―スルホニル
オキシ）―２―ドデシルコハク酸イミド4.0ｇを
得た。 融点 89〜92℃（分解） 元素分析 実測値 Ｈ＝6.48％、Ｃ＝60.39％、 Ｎ＝8.05％ 計算値 Ｈ＝6.45％、Ｃ＝60.56％、 Ｎ＝8.15％ 実施例 ９ 表面を砂目立てした厚さ0.15mmのアルミニウム
板に次の感光液をホエラーで塗布し、80℃にて５
分間乾燥し感光性印刷版を作成した。 クレゾールノボラツク樹脂 10.5ｇ 第１表に示したｏ―ナフトキノンジアジド化合
物 3.0ｇ クリスタルバイオレツト 0.1ｇ テトラヒドロフラン 70ml メチルセロソルブ 15ml Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド 35ml これらの感光性印刷版をそれぞれジエツト・プ
リンター（2kW超高圧水銀灯、ORC製作所製）
にて15カウント露光し、露光部と未露光部の感光
層の光学濃度を反射濃度計を用いて測定した。 露光部、未露光部それぞれの光学濃度およびこ
れらの差（ΔD）を第１表に示した。ΔDが大き
い程、画像は鮮明に見える。 【表】 【表】 第１表に示したように（比較例２）〜（比較例
５）に示したスルホン酸エステル類あるいはスル
ホンアミドでは露光部と未露光部との光学濃度の
差（ΔD）は小さい。一方、（比較例１）に示し
た１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―４―ス
ルホニルクロリドではΔDの値は大きいが、未露
光部の光学濃度を低下させる欠点がある。これら
に比較し、本発明のｏ―ナフトキノンジアジド化
合物では未露光部の光学濃度を低下させることな
く十分に大きなΔDの値を示し、本発明の所期の
目的が達成された。 次に、本実施例において作成した感光性印刷版
にステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15。濃度段数
０〜15段）を置き、前述のジエツト・プリンター
にて15カウント露光した後DP―３（商品名：富士
写真フイルム(株)製、ポジ型PS版用現像液）の15
倍希釈液で25℃において60秒現像し、感度を測定
した。第２表にそれぞれの現出した画像に対応す
るステツプ・ウエツジの段数を示した。段数が高
いほど感度も高いことを意味する。 【表】 【表】 第２表に示したように、（比較例４）のｏ―ナ
フトキノンジアジド化合物を用いた場合、その感
度は高いが第１表に示したようにΔDの値は小さ
い。（比較例１）のｏ―ナフトキノンジアジド化
合物を用いた場合、第１表の如くΔDの値は大き
いが、感度が低い。 本発明のｏ―ナフトキノン化合物はΔDの値が
大きく、感度も十分である。 実施例 10 実施例９と同じ処理をしたアルミニウム板に次
の感光液をホエラーで塗布し100℃において２分
間乾燥を行ない感光性印刷版を作成した。 １，２―ナフトキノン―２―ジアジド―５―ス
ルホニルクロリドとｍ―クレゾール・ホルムア
ルデヒドノボラツク樹脂との縮合物（縮合率33
モル％） 0.60ｇ 第３表に示すｏ―ナフトキノンジアジド化合物
0.14ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.0ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ クリスタルバイオレツト 0.02ｇ エチレンジクロリド 18ｇ メチルセロソルブ 12ｇ これらの感光性印刷版をそれぞれ30アンペアの
カーボンブラツク灯で70cmの距離から露光した後
DP―３（商品名：富士フイルム(株)製、ポジ型PS
版用現像液）の６倍希釈液で25℃において30秒間
現像し感度を測定した。感度はステツプ・ウエツ
ジ（濃度段差0.15、濃度段数０〜15段）を用いて
評価した。段数が高いほど感度も高いことを意味
する。 また、露光のみの版における露光部と未露光部
の感光層の光学濃度をマクベス反射濃度計を用い
て測定した。 さらに、未露光の感光性印刷版を自然の状態に
て２カ月間放置し、２カ月経時後に露光し上記測
定を繰返した。 露光により得られた画像は露光部の濃度と未露
光部のそれとの間の差（ΔD）が大きい程、鮮明
にみえる。 【表】 第３表に示したように、１，２―ナフトキノン
―２―ジアジド―４―スルホン酸―２，４―ジニ
トロフエニルエステルではΔDの値が十分に大き
くなく、未露光部の光学濃度を低下させ、さらに
はレジスト感度をも低下させている。しかしなが
ら、本発明によるｏ―ナフトキノンジアジド化合
物では大きなΔDの値を示し、経時安定性にも優
れ、レジスト感度にも悪影響を及ぼすことなく所
期の目的が十分に達成された。 実施例 11 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さ0.24mm
のアルミニウム板に次の感光液を塗布し、100℃
で２分間乾燥せさた。 ナフトキノン―（１，２）―ジアジド―(2)―５
―スルホニルクロリドとクレゾールノボラツク
樹脂のエステル化反応生成物 0.75ｇ クレゾールノボラツク樹脂 2.10ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.15ｇ 例示化合物No.３ 0.10ｇ クリスタルバイオレツト 0.01ｇ オイルブルー＃603 0.01ｇ （オリエント化学工業株式会社製） エチレンジクロリド 18ｇ メチルセロソルブアセテート 12ｇ 乾燥後の塗布重量は2.5ｇ／m2であつた。この
感光性平板印刷版は画像露光することによつて現
像することなく鮮明な焼出し画像を得ることがで
きた。露光された部分が退色し、露光されなかつ
た部分が元の濃度に保たれたため、安全灯下でも
画像の細部まで認識することができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）ないし（）で表わされるｏ―
ナフトキノンジアジド化合物。 式中、R1およびR2は各々水素、炭素数１ない
し12の直鎖アルキル基をあらわす。 式中、R3は水素またはフエニル基をあらわす。 式中、Ｚはテトラメチレン基、
【式】または 【式】を表わす。 式中、R4は水素または炭素数１ないし６の直
鎖アルキル基をあらわす。 式中、X1，X2，X3およびX4は、各々塩素また
は臭素原子をあらわす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4971781A JPS57163364A (en) | 1981-04-01 | 1981-04-01 | Novel o-naphthoquinone diazide compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4971781A JPS57163364A (en) | 1981-04-01 | 1981-04-01 | Novel o-naphthoquinone diazide compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57163364A JPS57163364A (en) | 1982-10-07 |
| JPH0161103B2 true JPH0161103B2 (ja) | 1989-12-27 |
Family
ID=12838934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4971781A Granted JPS57163364A (en) | 1981-04-01 | 1981-04-01 | Novel o-naphthoquinone diazide compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57163364A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63220138A (ja) * | 1987-03-09 | 1988-09-13 | Daicel Chem Ind Ltd | スクリ−ン製版用感光性樹脂組成物 |
-
1981
- 1981-04-01 JP JP4971781A patent/JPS57163364A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57163364A (en) | 1982-10-07 |
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