JPH0232892A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は複数の色相を有する多色感熱記録材料ニｆＳｎ
し、特に、スティッキングの発生しにくい多色感熱記録
材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時のＵ音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

本発明者らは、感熱記録材料について鋭意研究を重ねる
うち、発色系として無色又は淡色の塩基性染料前駆体と
顕色剤の組み合わせを採用し、前者をマイクロカプセル
に含有せしめ、後者を一定の条件で乳化分散した後両者
を混合し、支持体上に塗布した場合には、得られた感熱
層が透明となること、更に、このように透明性に優れた
感熱記録層を透明な支持体の両面に設け、夫々の発色色
相を相異なるものとせしめた場合には、従来になく良好
な多色の感熱発色画像を得ることができることを見出し
、既に提案した（特願昭６２−７５４０９号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このようにして得られる画像は、その鮮
明性の点において更に改善する余地のあるものであり、
又、記録時のスティッキング防止性能についても改善が
望まれていた。

本発明者らは、上記改善をなすべく＃ｊ！を意検討した
結果、一方の面の最外側の発色層を不透明とし、他の発
色層のヘイズを６０％以下とすると共に、ヘイズが６０
％以下の実質的に透明な感熱層の上には透明な保護層を
積層し、不透明な感熱層の上に不透明な保護層を積層し
た場合には画像の鮮明度を著しく改善することができる
こと、及び不透明保護層のように多量の顔料を含有する
ことのない透明保護層のスティッキング性能は充分では
ないが、これに一定範囲の融点を有するワックスを含有
せしめることにより、透明性を減することなくスティッ
キング性能を改善することができることを見いだし、本
発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分
離を充分に制御し、サーマルヘッドを用いて多色の鮮明
な画像を得ることのできる感熱記録材料を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は、スティッキングの発生し難い多
色の感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、透明性及びスティッキング防止
能共に優れた感熱記録材料用の保護層を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の両面に、何れの
発色色相とも相異なる色相に発色し得る発色単位層を夫
々一層以上設けた多色感熱記録材料において、一方の面
の最外側の発色単位層の上に不透明な保護層を積層する
と共に、反対面に設けられた発色単位層の上に透明な保
護層を積層せしめることにより、透明な保護層側から多
色の反射画像が見られる如く構成した多色感熱記録材料
であって、前記各発色単位層のうち少なくとも前記不透
明な保護層直下の発色単位層を除くすべての発色単位層
のヘイズが６０％以下であり、且つ、前記透明な保護層
が融点４０’Ｃ〜８０°Ｃのワックスを含有することを
特徴とする多色感熱記録材料によって達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料（以下単に、感熱材料と
略す）を使用して、鮮明な多色画像を得るための方法を
図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に不透明なマゼンタ発色層
、おもて面に透明なシアン発色層を設け、シアン発色層
の上部には透明な保護層、マゼンタ発色層の上部には不
透明な保護層を設けた場合の本発明の感熱記録材料であ
る。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体両面に各々独立にシアン色とマゼン、り色を発
色させることができる。

又、支持体は実質的に透明であるので、透明保護層側か
ら見ると結果としてシアン、シアン＋マゼンタ（ブルー
）及びマゼンタの発色が色分離良く実現できることにな
る。この場合の反射画像は、マゼンタ発色層の不透明化
のみならず、その上に設けられた不透明保護層１層によ
って不透明化の程度が完全になっているので、画像は極
めて鮮明なものとなる（第２図参照）。

以上はシアン、マゼンタの二つの発色単位の場合を記し
たが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発色
単位から成る場合も基本的には全く同様である。即ち、
例えば第１図におけるマゼンタ発色層を透明感熱層とし
、その上にイエローに発色する不透明感熱層を設け、イ
エロー発色層の上に不透明保護層、シアン発色層の上に
透明保護層を設ける（第３図参照）。この場合三色口を
独立に発色させるために、不透明感熱層の発色系には特
開昭６１−４０１９２号に開示されているようなジアゾ
化合物のカップリング発色反応からなる光定着反応の系
を採用する事が望ましい。即ち、まず初めに低熱エネル
ギーの熱記録で支持体両側外面のイエロー層及びシアン
層を各々独立に発色させる。その後、イエロー発色層の
ジアゾ化合物を光分解する特定波長の光源を用いて光定
着する。次に、相対的に前回より高熱エネルギーで内側
にある熱感度の低いマゼンタ層を熱記録すれば、シアン
、マゼンタ、イエローを各々独立に支持体両面に発色さ
せることができる。しかも、マゼンタ層の発色に用いた
熱エネルギーは、記録材料及び装置にそれ程過大の負担
をかけないので実用的意義が大きい。結果として、透明
保護層の側から見ると、従来感熱記録で困難視されてい
たシアン、マゼンタ、イエロー、シアン＋マゼンタ（ブ
ルー）、マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋イエ
ロー（グリーン）、シアン＋マゼンタ＋イエロー（ブラ
ック）の計７色の基本発色が色分離良く実現できること
になる（第４図参照）。

この場合の反射画像は、イエロー発色層の不透明化のみ
ならず、その上に設けられた不透明保護層によって不透
明化の程度が完全になっているので、画像は極めて鮮明
なものとなる。又、印加熱エネルギーを適度に加減して
各ユニットの発色をコントロールすることにより、混色
により実現できる色の数を相乗的に増すことができるこ
とは、当業者であれば容易に理解することができる。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る感熱記録に用いる素材は加熱による物
質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体的
には酸性物質と塩基性染料前駆体の組み合わせ、ジアゾ
化合物とカップリレグイヒ金物の組み合わせである。し
かしながら、透明な感熱層の発色系としては塩基性染料
前駆体と顕色剤の組合せを採用することが、特に良好な
透明性を得る上で好ましい。

本発明における塩基性染料前駆体とは、エレクトロンを
供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性
質を有するものであり特に限定されるものではないが、
通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロ
ピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤
と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する化
合物が用いられる。具体的には、クリスタルバイオレッ
トラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルーマラカイ
トグリーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１，３．
３−）リメチル−６”−エチル−８°−ブトキシインド
リノベンゾスピロピラン等がある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル等の酸性物質が用いられる。

顕色剤の好ましい融点は５０℃〜２５０℃であり、特に
融点６０゛Ｃ〜２００　’Ｃの、水に難溶性のフェノー
ル、有機酸が望ましい。

これらの顕色剤の具体例は、例えば特願昭６０−１３２
９９０号に記載されている。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなるもので
ある。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分が反応して生成したジアゾ色素により主に
決定される。従って、良く知られているように、ジアゾ
化合物の化学構造を変更するか、カップリング成分の化
学構造を変更すれば容易に発色色相を変えることができ
、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができ
る。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６
０−２８７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール類
、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピ
ペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、
例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている
。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化して用いることが
好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ物質の透過性が上が
るものである。

この現象は、先に本発明者らが見出した新しい技術であ
り、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶ
ことにより、その透過開始温度を自由にコントロールす
ることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル
壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開昭
５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８６号、特
願昭５９−９９４９０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を替えることが必要である。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、−ｍ
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述の顕色剤を溶解するに適した有機溶剤を使用
した場合には、発色剤に対する溶解性が優れ、熱印字の
際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又、カブリも少
なくすることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル、化すべ
き成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ること
ができる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分はＯ０
１〜１０重景部、塩重量物質は０．１〜２０重量部の割
合で使用することが好ましい。−方、塩基性染料前駆体
１重量部に対しては、顕色剤を０．　３〜１６０重量部
、好ましくは０．３〜８０重量部使用することが好まし
い。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、発色剤
、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、
カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ
、塩基性物質、カップリング成分、発色剤、顕色剤が反
応し易い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フ
ェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチ
ル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシ
リレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホ
ン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等
の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中に
含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプセ
ル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、発色剤である塩基性染料前駆体あるいはジアゾ化
合物に対する顕色剤（即ち、前記カップリング成分を含
む意味である。）を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に
溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶性高分
子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散
した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点オイルの中から適
宜選択することができるが、特にエステル類及び感圧用
オイルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ
、ヘテロ原子の数が規定数以下のオイルが好ましい。こ
のようなオイルは下記一般式（１）〜（ＩＶ）で表され
る化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトルイル
メタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化
合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニル
エーテル（例エバ、プロピルジフェニルエーテル）、水
添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）
、ジフェニルエーテル等である。

中でも、エステル類を使用することが顕色剤の乳化分散
物の乳化安定性の観点から好ましい。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす、ｐｌ、ｑＩ
は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は４個
以内とする。

尚、Ｒ１、Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。

（ＩＩ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。ｎは１
又は２を表わす。

ｐ！、ｑ！は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には
、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２のとき
アルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩ［） 式中、Ｒ’、Ｒ−は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わすａＰ”、ｑ”は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒｓ　ＳＲ＆のアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（Ｉｆ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物例としては、１−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シュウ酸シペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルボ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリラム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテ７Ｌ；）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜５μの
範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相型１ｉ／水相重量）は
、０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．　
１〜０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希
薄となり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に
液の粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下を
もたらす。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面
側から反射画像として見ることができるが、特に、地肌
の部分の裏側が透けて見えることになると画像が冴えな
いので、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側
の最外層を従来の不透明感熱層とすることが好ましく、
更に好ましくは白色顔料を加えて不透明化を増大せしめ
、更にその上に、後述する如く白色顔料を含む保護層を
設ける。好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化
マグネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫
酸バリウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等
が挙げられる。

ジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を用いて最外層の
発色層自身を不透明化する場合には、これらをサンドミ
ル等により固体分散して用いるのがよい。どの場合、そ
れぞれ別々に水溶性高分子溶液中で分散される。好まし
い水溶性高分子としては、マイクロカプセルを作る時に
用いられる水溶性高分子が挙げられる。このとき水溶性
高分子の濃度は２〜３０重量％であり、この水溶性高分
子溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕色剤は、それぞ
れ５〜４０重量％になるように投入される。

分散された粒子サイズはｌＯμ以下が好ましい。

本発明の感熱材料は適当なバインダーを用いて塗工する
ことができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ポであ
る。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ｄ〜２０ｇ／ｒｒｒ、特に
５　ｇ／％〜１５ｇ１０ｆの間にあることが好ましい。

３ｇ／ｎｆ以下では十分な感度が得られず、２０ｇ／ｎ
ｆ以上塗布しても品質の向上は見られないのでコスト的
に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべての層が実質的に
透明であることが必要である。前記最外側の一層は透明
であっても不透明であっても良い。ここでいう実質的に
透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球法
ＨＴＲメーターで測定）で表わせば６０％以下でなくて
はならない。好ましくは４０％以下であり、更に好まし
くは３０％以下である。但し、現実の感熱層試験サンプ
ルの透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散乱
が大きな影響を与る。従って、本発明で問題とすべき感
熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズ
メーターで測る場合には、簡便な方法として感熱層の上
に透明接着テープをはりつけて、表面散乱をほぼ除いて
測定した値をもって評価する。

本発明においては、透明感熱層の上部に設ける保３１ｒ
［５は、少なくともケイ素変性ポリビニルアルコール及
びコロイダルシリカからなる。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるものではないが通常分子内に含有されるケイ素原子
がアルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等
により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応
性置換基を有しているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号広報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１６１〜１．３のものが好
ましい、この場合のコロイド溶液のｐＨ値は約４〜約１
０のものが好ましく使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上するの
で、感熱材料全体の透明性をより一層著しく改善するこ
とができる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０．
５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２ｉｌｆｉ部
である。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より
少ないと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用
すると保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が
低下する。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよい
、併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ素変
性ポリビニルアルコール１重量部に対して０．０１〜０
．５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保Ｗｉ層の耐水性の向上等の目的で、顔料、
金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径１μ以下の顔料が
好ましい、具体的には、炭酸カルシウム、タルク、地方
、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等があ
り、それらの添加量はポリマーの総重量の０．０５〜０
．５倍、特に好ましくは０．１〜０．３倍の量である。

０．０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の向上
に無効であり、０．５倍以上の量では感熱記録材料の透
明度及び感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加され
る。

本発明に係る透明保ｒａ屑で使用するワックスとしては
、融点が４０℃〜８０″Ｃのもの、更に好ましくは５０
〜６０℃のものを使用する。このようなワックスにはパ
′ラフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、メチルロールステアロアミド、ポリ
エチレンワックス、シリコン等のエマルジョンがあり、
保護層全重量）０．５〜４０重景％重量ましくは１〜２
０重量％の割合の量で８添加される。

これらのワックスの添加は対スティッキング性能の向上
に極めて有効である。

又、感熱層上に均一に保ｒａ層を形成させるために、保
Ｉ！層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面
活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含
有界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホ
コハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある
。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保護
層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｒｒｌが好まし
く、更に好ましくはＩｇ〜３ｇ／ボである。

一方、不透明感熱層の上に設ける不透明保護層の組成は
、上記透明保護層で使用した、ケイ素変性ポリビニルア
ルコールとコロイダルシリカの組み合わせを使用しない
他は透明保ｌ！層の組成と同様であるが、特に、白色度
を向上させるために各種の顔料を用いることが好ましい
、これらの顔料としては、粒径０．０１μ〜８μのもの
をポリマー総重量の０．１〜３倍量、特に０．３〜２倍
量使用することが好ましく、中でも屈折・率１．５５以
上の白色顔料を用いることが好ましい。

これらの白色顔料の添加により、不透明保護層の対ステ
ィッキング性能は透明保ｉ１Ｎの場合より更に改善され
る。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体の厚みは４０μｍ以上、
好ましくは５５μｍ〜１００μｍに設定される。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｒｒｌ〜２．Ｏｇ／ポの範囲にあることが好まし
く、特に０．２ｇ／ボ〜１．０ｇ／イの範囲が好ましい
。

０．１ｇ／ｒｒｆより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｒｆ以上にふやしても支
持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト
的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−３−トリアジン、１．３．５−）リアクリロイル−へ
キサヒドロ−３−トリアジン、１．３．５−）リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．　４−シクロロー６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジ
ン・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシー
Ｓ−）リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホ
アニリノ）−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−
ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリ
アジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル
）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−１−ルエンスルホン酸塩、１．４−ビ
ス（２゛　　３°−エポキシプロビルオキシ）ブタン、
１，３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３
−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプ
ロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンーＳ−トリアジン、１．６
−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、ｌ　４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１１５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２，５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３”−スル
ホネート、５．５’　−（パラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
々゛スバーナーよる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によ（知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２．９４１，８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

本発明の感熱材料は、高速記録の要求されるファクシミ
リや電子計算機のプリンター用多色シートとして用いる
ことができる。この場合、通常のファクシミリやプリン
ターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両側サ
ーマルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単一サー
マルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシート
の反対側を熱記録させることもできる。又、発色成分と
してジアゾ化合物を用いる場合には、特に光分解用の露
光ゾーンを持たせることが、画像の保存性及び多色化に
有利である。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字時期の状態に戻り、次に又、印字し、記録材
料がもとに戻る動作をくり返す、いわゆるｌヘッド多ス
キャン方式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ
記録ヘッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有し
ているいわゆる多ヘツドｌスキャン方式であり、必要に
応じて両方式を組合わせてもよい。

又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化さ
せてもよい。又、光分解用の光源としては、希望する波
長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば
種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
ンプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ
等積々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。　又、場合によっては、
−度印字した記録材料を大陽光もしくは螢光灯等のちと
におき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度印字
して、多色サンプルを得ることもできる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、感熱記録方式によ
っては従来得ることのできなかった優れた色相、優れた
色分離性そして画像保存性も良好な多色画像を得ること
ができる。

又、透明保護層には、融点４０℃〜８０　’Ｃのワック
スが含有されているので対スティッキング性能が極めて
良好である。

（実施例） 以下実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではな５Ｎ。

実施例１゜ 下記のジアゾ化合物 ３．４部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　６部塩化メ
チレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロー
ルプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−１１ＯＮ　（７５重量％酢酸エチル溶液カプ
セル壁剤）（式日薬品工業■製（商品名））２４部 ヲ混合し、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２１
７Ｂ）８重量％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる
水溶液の中に添加した後２０″Ｃで乳化分散し平均粒径
２μの乳化液とし、得られた乳化液を４０″Ｃにて３時
間撹拌しつづけた。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液Ａ
を得た。

カブーー　　　　　　Ａの ■、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重
量％水溶液　　　　　　　　１７０部■部下。のカプラ
ー　　　　　　　　　１４部トリフェニルグアニジン（
塩り 発色助剤 ６部 を混合し、ダイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・
エイ・ジー社（商品名））にて分散して、平均粒径３１
１の分散液を得た。

左１皇土遣旦坐膳星 塩基性染料前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン　　
　　　　　　　　　　　　　１４部１−フェニル−１−
キシリルエタン　　　５５部塩化メチレン　　　　　　
　　　　　　　５５部スミソーブ２００（住友化学■製
紫外線吸収剤）２部 タケネートＤ−１１ＯＮ　（式日薬品工業■製カプセル
壁剤の商品名）　　　　　　　　　　　　　６０部を混
合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と
蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２０°
Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た。次
に、得られた乳化液を４゜Ｃにて３時間撹拌し続け、カ
プセル液Ｂを得た。

への 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部及
ヒ（Ｃ）３部を１−フェニル−１−キシリルエタン８部
と酢酸エチル３０部に溶解した。得られた顕色剤の溶液
を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と水
１５０部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．
５部の水溶液に混合して乳化分散し、粒子サイズ０．５
μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ｂ） 顕色剤（Ｃ） Ｃ，）（。

鴛１１〕し１化１菫 ケイ素変性ポリビニルアルコール　　２重量部（クラレ
■製ＰＶＡＲ−２１０５） コロイダルシリカ　　　　　　　　　３重量部（日照化
学■製スノーテックス３０） 融点６０℃のパラフィンワックスのエマルジョン０．９
重量部 ステアリン酸亜鉛エマルジョン　　０．２重量部（中東
油脂■製ハイドリンＺ−７） を混合し保護層液Ａを得た。

上記ハラフィンワックスのエマルジョンは、パラフィン
１０ｇ、酢酸エチル５ｇをパラフィンの融点より５°Ｃ
高温に加熱し溶解させ、この液を０゜１％のドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ溶液８５ｇに添加し、日本精機
■製のエースホモジナイザーで１０，０００ｙｐｍで１
０分間乳化して調製した。

ただし乳化時にパラフィンの析出がおこらないように、
乳化の系の温度をパラフィンの融点以上に保った。

望１１藍旦傅作盟 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重重量水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日照化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油
脂■製ハイドリン２−７）　　３０１１１％水溶液　　
　　　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製
セロゾールＤ−１３０）　　２２２重丸水溶液　　　０
．５４部酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１
００）　３３重量％水分散液　　　　　　１．９部を混
合し保護層液Ｂを得た。

Ｌ廷之二上至立盟 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液Ｂ５，０部、顕色剤分散液Ａｌ０５Ｏ部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布し、次いで保護
層液Ａを乾燥塗布量が２ｇ／ｒｒｆになる様に塗布した
。

前述の塗布層のもう一方の面にカプセル液Ａ６部、カプ
ラー／塩基分散液入５．５部の混合液を、乾燥塗布量が
６　ｇ／％となる様に塗布した後、保護層液Ｂを乾燥塗
布量が２ｇ／イになる様に塗布し、記録シートを得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０°Ｃのオープ
ンで乾燥した。

得られた記録シートの、カプセル液Ａを塗設した面を熱
印字した後（サーマルヘッド電圧１５ｖ１印字時間Ｏ〜
２．５ｍ５ｅｃ）、リフピース−パードライ１００型に
て１０秒間光照射しジアゾ発色層を得た。その後カプセ
ル液Ｂを塗設した面を同様に熱印字した。得られた画像
をカプセル液Ｂ塗設面より評価すると白色の下地に赤黒
２色の鮮明な画像が得られた。

このようにして作製した試料を、松下電気産業■製ファ
クシミリＵＦ−５で黒率５０％の原稿をコピーした所、
スティッキング音は小さく、白とびも生ぜず、極めて良
好な結果を得た。

実施例２゜ 実施例１で使用した融点６０°Ｃのパラフィンワックス
のエマルジョンの替わりに融点５０°Ｃのパラフィンワ
ックスのエマルジョンを使用した他は実施例１と同様に
して同様の良好な結果を得た。

実施例３゜ 実施例１で使用した融点６０°Ｃのパラフィンワックス
のエマルジョンの替わりに融点８０°Ｃのパラフィンワ
ックスのエマルジョンを使用した他は実施例１と同様に
して同様の良好な結果を得た。

比較例１゜ 実施例１で使用した融点６０°Ｃのパラフィンワックス
のエマルジョンの替わりに融点１００℃のパラフィンワ
ックスのエマルジョンを使用した他は実施例１と同様に
した所、スティッキング音が大きい上、紙長ＩＱｃｍあ
たり５本の白とび（印字がライン単位でぬける）が発生
した。

比較例２゜ 実施例１で使用した融点６０°Ｃのパラフィンワックス
のエマルジョンの替わりに流動パラフィンを使用した他
は実施例１と同様にした所、スティッキング音が大きい
上、紙長１０ｃｍあたり６本の白とび（印字がライン単
位でぬける）が発生した。

比較例３゜ 実施例１で使用したパラフィンワックスのエマルジョン
を除いた他は実施例１と全（同様にした所、スティッキ
ング音は大きく、紙長１０ｃｍあたり１０本の白とびが
発生した。

比較例４゜ カプセル液Ａ及びカプラー／塩基分散液Ａ塗設面の上に
保護層として保護層液Ｂの代わりに保護層液Ａを用いる
他は実施例１と全く同様の方法で記録シートを得た。

得られたシートを実施例１と同様の方法で発色させた所
、発色濃度は十分であったが、下地が半透明である為不
鮮明な画像であった。

実施例４゜ 磐梵立敗櫃人Ω皿製 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフチルベンジルエ
ーテルの各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコ
ール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液とともに各々−昼
夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とし
た。顔料としては、炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ７０
白石工業）■製を用い、８０ｇをヘキサメタリン酸ソー
ダ０．５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散
して使用した。以上のようにして作製した各分散液を２
−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノフルオラン分散液５ｇ、ビスフェノールＡ分
散液１０ｇ、β−ナフチルベンジルエーテル分散液１０
ｇ、ｌ酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し感熱分
散液Ａを得た。

カプセル′　Ｃの８゜ 塩基製無色染料として下記の化合物（ＣＩＢ＾Ｐｅｒｇ
ａｓｃｒｉｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６−８）　　　　　　　
　１４部、ＣＩＩＨＩ？ １−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部塩化メ
チレン　　　　　　　　　　　　　５５部スミソープ２
００　（住友化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（式日薬品工業■製カプセル
壁剤の商品名）　　　　　　　　　　　６０部を混合し
、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と蒸留
水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２０°Ｃで
乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た０次に、
得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間攪拌し続け、カプ
セル液Ｃを得た。

皿録之二上■立製 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ処理を施した後、感熱分散液Ａ
を乾燥塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した後、保
護層液Ｂを乾燥塗布量が２ｇ／ポとなる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面にカプセル液Ｃ５゜０部と
顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量が６ｇ
／ポとなる様に塗布した。その後、保護層液Ａを乾燥塗
布量が２ｇ／ポとなる様に塗布し記録シートを得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０°Ｃのオーブ
ンで乾燥した。

得られた記録シートの両面を順次熱印字した。

（サーマルヘッド電圧１５ｖ１印字時間２．５〜５ｍｓ
　ｅ　ｃ）。得られた画像をカプセル液Ｃを塗設した面
より評価すると、白色の下地に赤黒２色の鮮明な画像が
得られた。

比較例５゜ 感熱分散液Ａを塗設した面上の保護層として保護層液Ａ
を用いた他は実施例１と全く同様の方法で記録シートを
得た。

得られたシートを実施例２と全く同様の方法で発色させ
たところ、発色濃度は充分であったが、下地が半透明で
ある為、不鮮明な画像であった。

実施例５゜ 実施例１のカプラー／塩基分散液Ａの調整で使用したカ
プラーに代えて下記のカプラー１４部を使用し、 ＣＨ。

カプセル液Ｂの調整で使用した塩基性染料前駆体の代わ
りに下記の塩基性染料前駆体 を使用した他は全〈実施例１と同様にして、カプラー／
塩基分散液入゛及びカプセル液Ｂ゛を得た。

皿録之二上少立盟 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液Ｂ’　　５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合
液を乾燥塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学■製スノーアルギンＳＨ）を乾燥塗布量が１　ｇ
／ｍ”となる様に塗布した。

更にカプセル液入６部とカプラー／塩基分散液Ａ”　５
．５部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗
布量が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ｂを
乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、カプセル液Ｃ５，０部
と顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布量が６
ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ａを乾燥塗布
量が２　ｇ　／　ｍ　”となる様に塗布し、記録シート
を得た。

塗布はワイヤーバーを用いておこなった後５０°Ｃのオ
ーブンで乾燥した。

得られた記録シートを、保護層Ｂ液側より、低エネルギ
ーで熱印字した後（サーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字時
間０〜２．５ｍ５ｅｃ）、リフピース−パードライ１０
０型にて１０秒間光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２．５〜
５ｍｓ　ｅ　ｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色印字であった
。

更に液ＡＩ布側より高エネルギーで熱印字した（サーマ
ルヘッド電圧１５Ｖ印字時間Ｏ〜５ｍ５ｅｃ）ところマ
ゼンタ色に発色した。

得られた画像を保護層液Ａ（透明）塗布側より観察した
所鮮明なフルカラー画像が得られた。

又、このシートは長時間保存してもカブリの増加や印字
濃度の変化はなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図であ
る。 第２図は、第１図の感熱記録材料を露光した後の発色状
況図である。 第３図は、不透明なイエロー発色層を含む、本発明に係
る感熱記録材料の断面構成図である。 第４図は、第３図の感熱記録材料を露光した後の発色状
況図である。 １・・・・透明支持体 ２（ａ）・・・不透明なマゼンダ発色層２［有］）・・
・透明なマゼンダ発色層３・・・・透明なシアン発色層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・不透明なイエロー発色層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）透明支持体の両面に、何れの発色色相とも相異なる
   色相に発色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多色
   感熱記録材料において、一方の面の最外側の発色単位層
   の上に不透明な保護層を積層すると共に、反対面に設け
   られた発色単位層の上に透明な保護層を積層せしめるこ
   とにより、透明な保護層側から多色の反射画像が見られ
   る如く構成した多色感熱記録材料であって、前記各発色
   単位層のうち少なくとも、前記不透明な保護層直下の発
   色単位層を除くすべての発色単位層のヘイズが６０％以
   下であり、且つ、前記透明な保護層が融点４０℃〜８０
   ℃のワックスを含有することを特徴とする多色感熱記録
   材料。 ２）不透明な保護層直下の発色単位層のヘイズが６０％
   以上である請求項１に記載の多色感熱記録材料。