JPH01285382A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多色に発色する感熱記録材料に関し、更に詳
しくは、本発明は、複数の色相を有する画像を実質的に
独立に熱記録するための多色感熱記録材料に関するもの
である。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤及び顕色剤を塗布し
たもので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマル
ヘッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

この方法としてインクジェット方式や感熱転写方式が検
討されている。しかしながら、このインクジェット方式
は、細いノズルから色剤入りのインクを飛ばす方式であ
るため、色剤や他の内容物がノズルに詰まり易く、記録
の信頼性に欠けるという大きな欠点を有する。又、感熱
転写方式は、インクシート上のインクを画像状に加熱溶
解し、紙に転写する方式であるため、例えば４色のカラ
ー画像を得るためには４枚のインクシートを使用する必
要があり、多量のインクシートを用いることとなって不
経済である。又、インクジェット方式の場合には、使用
者は常にインク液が不足しないよう心掛ける必要があり
、感熱転写方式の場合には、インクシートが不足しない
よう心掛ける必要がある。即ち、両方式とも使用者に繁
雑な管理を強いる方式である。

これに対し感熱記録方式は、上記の繁雑な管理が不要で
記録の信頼性が高いために、この方式で多色記録が実現
すれば、従来の各方式の欠点が無く使い易いものとなる
。しかしながら、多色化を行うためには発色色数に応じ
た数の発色機構を同一支持体上に組み込み、各発色機構
を制御して作用させる必要があるために、従来多くの努
力がなされてきたにもかかわらず、発色の色相、色分離
の点で十分なものではなかった。

例えば、従来方法の一つとして、特公昭５１−１９９８
９号、同５２−１１２３１号、特開昭５４−８８１３５
号、同５５−１３３９９１号、同５５−１３３９９２号
に記載の如く、複数の発色単位が印加熱エネルギーが増
すにつれて単に順次追加され混色して色相が濁りながら
変化していく方式がある。他の方法としては、例えば特
公昭５０−１７８６８号、同５１−５７９１号、同５７
−１４３１８号、同５７−１４３１９号、特開昭５５−
１６１６８８号に示される如く、熱応答温度のより高い
発色単位が発色するとき同時に消色剤が作用して、低温
で発色する発色単位を消色するという消色機構を取り入
れたものがある。

しかしながら、これらはいずれも実現できる発色色相の
数が少ないのみならず、にじみや混色による濁りの為に
、カラーハードコピーとしては十分な機能を持つものと
は言い難い、特にカラーハードコピーとしては、原理的
に発色色相の数が少ないことが致命的な欠点であった。

従来この欠点を克服することができなかった大きな理由
の一つとして次の点をあげることができる。即ち、例え
ば発色色相の数をより多くしようとする場合、単純には
印加熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々の呈
ネルギー差を広く設けることによって、それに対応する
感熱発色層を同一支持体上に複数個有する感熱記録材料
を設計すればよいのであるが、現実的には印加熱エネル
ギーを従来より低い領域にまで広げると、記録材料自体
の生保存性（所謂カプリ）等の点において問題が生ずる
一方、印加熱エネルギーを高い領域にまで広げると、画
像の焦げ付き、融着による印字走行性不良（例えばステ
ィッキング）、サーマルヘッドの寿命の短縮化等の点に
おいて重大な問題が新たに生ずる。

従って従来は、印加熱エネルギーの分画数は、色分離性
を満たそうとすると、現実的には２分画ぐらいが許容で
きる最大限度であった。

一方、感熱記録材料の支持体としては、通常、祇或いは
合成紙等の不透明支持体が用いられている。これは単に
発色画像を片面からの反射画像として読み取るといった
用途によるものである。

（発明が解決しようとする課題） これに対し、従来感熱記録材料を実質的に透明な支持体
上に設けた例としては、特公昭４０−２０１５１号、特
願昭６０−６８８７５号及び特願昭６０−１８４４８３
号があるが、これらは熱記録された記録像を透明支持体
側から見ることによって、高コントラスト画像著しくは
光沢に優れた高級画質を得ようとする目的でなされたも
のである。又、感熱発色層を支持体の両面に設けた例と
しては、特開昭５７−２０８２９８号が提案されている
。これは、不透明支持体の両面に印字記録することによ
って、コスト面及び印字複写物の保管スペース面等での
ロスを軽減することを目的としており、いずれの場合も
、前述した多色記録材料に関する欠点に対して、特別の
寄与をするものではなかった。

更に、透明支持体の両面に、各々発色色相の異なる感熱
記録層を設け、二色又は複数の発色画像を得るという発
明が、特開昭４９−１１４４３１号、特開昭５０−３６
４０号、特開昭６０−４０９２号に提案されている。し
かしながら、これらは感熱発色層が発色成分及び顕色成
分を、単に各々固体状態で分散させたものであるため、
光の散乱により実質的には発色層自身が不透明層となっ
てしまい、目的とする鮮明に色分画された多色画像を得
ることはできない。又、前記特開昭６０−４０９２号で
は、感熱発色層の透明性向上のために、各成分を溶解し
同一層に塗布する内容の記述もあるが、この場合には、
各成分の発色が印字前から容易におこってしまうため、
所謂カプリを生ずる。従って、以上の公知の技術はいず
れの場合も可能な色分画数が少な（、多色記録材料とし
ては本質的に不十分なものであった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、透明支持体の両側に、実質的に透明で相異なる
色相に発色する発色層を設ける事により、従来になく良
好な感熱発色画像を得ることができることを見出し、既
に提案した（特願昭６２−７５４０９号）、シかしなが
ら、このようにして得られる画像は、その鮮明性の点に
おいて更に改善する余地のあるものであった０本発明者
らは、上記改善をなすべく鋭意検討した結果、−方の面
には透明な保護層を設け、他方の面には不透明な保護層
を設け、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる
如（、実質的に透明な感熱発色層及び必要に応じて不透
明な感熱発色層を組み合わせることにより多色画像の鮮
明度を改善することができること、更には、積層する発
色層間に特定組成の中間層を設けることにより、より高
品質の多色画像を得ることができることを見出し本発明
に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分
離を十分に制御し、多色の鮮明な画像を得ることのでき
る感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、多色画像の画像鮮明性を改善す
るための方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の一方の面に、相
異なる色相に発色し得る発色単位層を一層以上設け、他
方の面に何れの発色色相とも異なる色相に発色し得る２
相以上の発色層を設けた多色感熱記録材料であって、一
方の面の最外側の発色単位層の上に不透明な保ｉｉＮを
積層すると共に、反対面に設けられた発色単位層の上に
透明な保護層を積層せしめ、透明な保護層側から多色の
反射画像が見られる如く構成された事を特徴とする多色
感熱記録材料により達成された。

次に本発明の多色感熱記録材料（以下単に、感熱材料と
略す）を使用して、鮮明な多色画像を得るための方法を
図に従って説明する。

例えば透明支持体の片面にイエローに発色する感熱層、
反対側の面に透明なマゼンタ発色層を設け、次に透明な
シアン発色層を重層し、イエロー発色層の上に不透明保
護層、シアン発色層の上に透明保護層を設ける（第１図
参照）、この場合三色口を独立に発色させるために、特
開昭６１−４０１９２号に開示されているようなジアゾ
化合物のカップリング発色反応と光定着反応の系を採用
するのが望ましい、即ち、まず初めに低熱エネルギーの
熱記録で支持体両側外面のイエロー層及びシアン層を各
々独立に発色させる。その後、イエロー及びシアンのジ
アゾのみを選択的に光分解する特定波長の光源を用いて
光定着する６次に、相対的に前回より高熱エネルギーで
内側にある熱感度の低いマゼンタ層を熱記録すれば、シ
アン、マゼンタ、イエローを各々独立に支持体両面に発
色させることができる。しかも、マゼンタ層の発色に用
いた熱エネルギーは、記録材料及び装置にそれ程過大の
負担をかけないので実用的意義が大きい、結果として、
透明保護層の側から見ると、従来感熱記録で困難視され
ていたシアン、マゼンタ、イエロー、シアン士マゼンタ
（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッド）、シアン＋
イエロー（グリーン）、シアン＋マゼンタ＋イエロー（
ブラック）の計７色の基本発色が色分離良く実現できる
ことになる（第２図参照）。尚、イエロー・発色層は支
持体を隔てているので定着をしなくても前記すべての色
再現が可能である。この場合の反射画像は、イエロー発
色層の上に設けられた不透明保護層によって極めて鮮明
なものとなるが、この場合イエロー発色層として不透明
な発色層を採用すれば、不透明化の程度が完全になるの
で、より鮮明な多色画像を得ることができる。更にマゼ
ンタ発色層とシアン発色層の間に透明な中間層を設ける
ことにより、色分離を更に改善することもできる。又、
印加熱エネルギーを適度に加減して各ユニットの発色を
コントロールすることにより、混色により実現できる色
の数を相乗的に増すことができることは当業者であれば
容易に理解することができる。

本発明に係る感熱記録に用いる素材は、加熱による物質
の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、このよう
な成分として、酸性物質と塩基性染料前駆体の組み合わ
せ及びジアゾ化合物とカンプリング化合物の組み合わせ
を挙げることができる。

前者の組み合わせにおける塩基性染料前駆体とは、エレ
クトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して
発色する性質を有するものであって、特に限定されるも
のではないが、通常略無色で、ラクトン、ラクタム、サ
ルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格
を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若し
くは開裂する化合物が用いられる。具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
フ多ム、１，３．３−）ジメチル−６゛−エチルー８°
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

これらの発色剤に対する顕色剤としては、フェノール化
合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エス
テル等の酸性物質が用いられる。

顕色剤の好ましい融点は５０℃〜２５０℃であり、特に
融点６０°Ｃ〜２００℃の、水に難溶性のフェノール、
有機酸が望ましい。

これらの顕色剤の具体例は、例えば特願昭６０−１３２
９９０号に記載されている。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して所望の色相に発色するものであり、且つ、反応
前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップリ
ング成分が作用しても発色能力を持たなくなるものであ
る。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカップ
リング成分が反応して生成したジアゾ色素により主に決
定される。従って、良く知られているように、ジアゾ化
合物の化学構造を変更するかカップリング成分の化学構
造を変更すれば容易に発色色相を変えることができ、組
み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることができる。

°このため、一つの層の中に、種々のジアゾ化合物を含
有せしめ、１種類のカップリング成分や他の添加剤を同
じ層中に組み入れても良く、この時は、各単位発色グル
ープは異なるジアゾ化合物と、他と共通のカップリング
成分及び他の添加剤より構成される。又、いくつかの層
中に別々のカップリング成分を含有させておき、ジアゾ
や他の添加剤としては、同じものを各層に組み入れる組
み合わせがある。この時は、各単位発色グループは、異
なるカップリング成分と、他と共通のジアゾ化合物及び
添加剤によって構成される。何れにしても、各単位発色
グループは、発色色相が異なるように組み合わされた１
ヶ以上のジアゾ化合物及び、１ヶ以上のカップリング成
分及び他の添加剤により構成される。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す。以下、代表として主にジアゾニウム塩
を例に挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００　
ｎｍ位迄変化することが知られている。（「感光性ジア
ゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜大著
　日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（１
９６５））即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物とし
て用いると、その化学構造に応じた特定の波長の光で分
解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えれば、同じ
カップリング成分とカップリング反応した時の色素の色
相も変化し、本発明に好ましく用いることができる。

ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ、”Ｘ　−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表し、Ｎ２°はジアゾニウム基を表し、Ｘ
−は酸アニオンを表わす。）。本発明では、光分解波長
が異なるジアゾニウム化合物を用いることが望ましい態
様の一つであるが、４００ｎｍ付近に光分解波長を有す
る化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチ
ルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ
−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン
、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−
１−モルホリノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジ
アゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−
トルイルメルカプト−２゜５−ジェトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５
−ジェトキシベンゼン等を挙げることができ、３００〜
３７０ｎｍに光分解波長を有する化合物としては、ｌ−
ジアゾ−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベン
ゼン、１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベンゼン、
ｌ−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（２，４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ベンゼン、■−ジアゾー２　　　
（４ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジ
アゾ−５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−ビスーオクク
デシルオキシベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，４−とスーオ
クタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ−オ
クチルテラロイルアミノ）ベンゼン等を挙げることがで
きる０以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウムイ
ピ合物は、その置ｔｆＡ基を任意に変えることにより広
くその光分解波長を変えることができる。

酸アニオンの具体例としては、ＣＢ　Ｆ　ｚ　ｎ＊＋Ｃ
ｏｏ　−（ｎは３〜９を表わす）　、Ｃ−Ｆ！　−、Ｉ
ＳＯ３−（ｍは２〜８を表わす）、ＣＧＩＦｚｔ、＋Ｓ
Ｏｚ）　ｚ　ＣＨ−（Ｌは１−１８を表わす）、し＋＊
Ｍｚ７しＵＮＦ１ ＰＦ、−等が挙げられる。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

０にｚｔ’ｌｓ ト化合物は、一般式 で表される化合物である。式中、Ｒ１はアルカリ金属又
はアンモニウム化合物、Ｒｚ　、Ｒ，、Ｒ５及びＲ１は
水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシル基であ
りＲ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ベン
ゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基、又
はピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２．４−ジメチル、２．４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、 ４−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
）、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ／）−３−”ロル、
４−ビロジニノ−３−”ロル、４−モルホリノ−２−メ
トキシ、４−　（４’　　−メトキシベンゾイルアミノ
）−２，５−ジブトキシ、４−　（４’−トリメルカプ
ト）−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼン
ジアゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート
化合物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネートを
活性化するための光照射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニック
アシッド−５−スルホニツクアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるジアゾ化合物に対する顕色剤は、ジ
アゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素
を形成するカップリング成分である。

その具体例としては、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６０
−２８’７４８５号に記載されているものを挙げること
ができる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物質
を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿−素やチオ尿素及びその誘導
°体、チアゾール類、ビロール類、ピリミジン類、ピペ
ラジン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾー
ル類、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類
、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリ
ジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例
は、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されて
いる。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
成分の一部をカプセル化して用いることが好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル壁材の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ、物質の透過性が上
がるものである。

この現象は、先に本発明者らが見出した新しい技術であ
り、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤９を適宜選
ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロール
することができる。この場合の透過開始温度は、カプセ
ル壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開
昭５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８６号、
特願昭５９−９９４９０号等）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するには、カプセ
ル壁形成剤の種類を替えることが必要である。マイクロ
カプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ、ン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの高
分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述の顕色剤を溶解するに適した有機溶剤を使用
した場合には、発色剤に対する溶解性が優れ、熱印字の
際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又、カブリも少
なくすることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセル化すべき
成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることが
できる。

ジアゾ化合物１重量部に対してカップリング成分は０．
１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部の割
合で使用することが好ましい。−方、塩基性染料前駆体
１！ｉ１部に対しては、顕色剤を０．３〜１６０重量部
、好ましくは０．３〜８０重量部使用することが好まし
い。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで２μ以下であることが好ま
しく、特に１μ以下であることが好ましい。

上記の如（製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。

本発明で用いることのできる発色助剤とは、加熱印字時
の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くす
る物質であり、カップリング成分、塩基性物質、発色剤
、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、
カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ
、塩基性物質、カップリング成分、発色剤、顕色剤等が
反応し易い状況を作るためのものである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、Ｐ−オキシ安息香酸
フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネ
チル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キ
シリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド
等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中
に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロカプ
セル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、発色剤である塩基性染料前駆体あるいはジアゾ化
合物に対する顕色剤を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤
に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶性高
分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分
散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点オイルの中から適
宜選択することができるが、特にエステル類及び感圧用
オイルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ
、ヘテロ原子の数が規定数以下のオイルが好ましい。こ
のようなオイルは下記一般式（１）〜（ＩＶ）で表され
る化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトルイル
メタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化
合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物（例え
ば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（
例エバ、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェ
ニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニ
ルエーテルである。中でも、エステル類を使用すること
が顕色剤の乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい
。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ　Ｉ　、
ｑ　＋　は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総
和は４個以内とする。

尚、ＲＩ、Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。

（ｎ） 式中、Ｒコは水素原子又は炭素数１−１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。ｎは１
又は２を表わす。

ｐ　！　、ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場
合には、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２
のときアルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩり 式中、Ｒ５’、Ｒｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ　２　、ｑ　３は１〜
３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内であ
る。

なお、Ｒｓ、Ｈｈのアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフヱニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物例としては、ｌ−メチル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジプチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等ヲ挙ケることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが４０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜５μの
範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．１−
０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄と
なり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の
粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下をもた
らす。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることがで
きる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇ／ポであ
る。

本発明では、以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面
側から反射画像として見ることができるが、特に、地肌
の部分の裏側が透けて見えることになると画像が冴えな
いので、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側
の最外層の感熱層の上に、後述する如く白色顔料を含む
不透明な保護層を設ける。好ましい白色顔料の例として
、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、合成シリカ
、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸カルシ
ウム、尿素樹脂等が挙げられる。

上記不透明な保護層を設ける最外層の感熱層として不透
明な感熱層を採用する事が更に画像の鮮明性を増加させ
ることができる点で好ましい。この不透明な感熱層には
、保護層に添加する白色顔料を更に添加しても良い。

本発明で用いるジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を
用いて最外層の発色層自身を不透明化する場合には、こ
れらをサンドミル等により固体分散して用いるのがよい
。この場合、それぞれの発色成分等は別々に水溶性高分
子溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子としては
、マイクロカプセルを作る時に用いられる水溶性高分子
が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜３０
重量％であり、この水溶性高分子溶液に対しジアゾ以外
の発色成分、顕色剤は、それぞれ５〜４０重量％になる
ように投入される０分散された粒子サイズはｌＯμ以下
が好ま゛しい。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／イ〜２０ｇ／ｒｒｒ、特に
５ｇ／ｒｒｒ〜１５ｇ／ｒｄの間にあることが好ましい
。３　ｇ／ｒｒｌ以下では十分な感度が得られず、２０
　ｇ／％以上塗布しても品質の向上は見られないのでコ
スト的に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべての層が実質的に
透明であることが必要である。ここでいう実質的に透明
とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球法ＨＴ
Ｒメーターで測定）で表わせば４０％以下でなくてはな
らない、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは
２０％以下である。但し、現実の感熱層試験サンプルの
透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大
きな影響を与る。従って、本発明で問題とすべき感熱層
固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメー
ターで測る場合には、簡便な方法として感熱層の上に透
明接着テープをはりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定
した値をもって評価する。

本発明においては、透明感熱層の上部に設ける保護層は
、少なくともケイ素変性ポリビニルアルコール及びコロ
イダルシリカからなる。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるものではないが通常分子内に含有されるケイ素原子
がアルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等
により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応
性置換基を有しているものを使用することが好ましい。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３ｔ８９
号広報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１，３のものが好
ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値は約４〜約１
０のものが好ましく使用される。　　　゛ 上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上するの
で、ひいては感熱記録材料全体の透明性をより一層改善
することができる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０．
５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２重量部であ
る。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少な
いと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用する
と保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下
する。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよい
。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ素変
性ポリビニルアルコール１重量部に対して０．０１〜０
．５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には屈折率１．４〜１．５５、粒径１μ以下の顔料
が好ましい。このような顔料としては炭酸カルシウム、
タルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質
シリカ等があり、それらの添加量はポリマーの総重量の
０．０５〜０．５倍、特に好ましくは０．１〜０．３倍
の量である。０゜０５倍以下の量ではヘッドとのマツチ
ング性の向上に無効であり、０．５倍以上の量では感熱
記録材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を
…ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールステア
ロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマル
ジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、好
ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保護
層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活性
剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素含有界
面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スルホコハ
ク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い、保護
層の固形分塗布量は通常０．　２〜５ｇ／ｒｒｆが好ま
しく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／イである。

一方、（不透明）感熱層の上に設ける不透明保護層の組
成は、上記透明保護層で使用した、ケイ素変性ポリビニ
ルアルコールとコロイダルシリカの組み合わせを使用し
ない他は透明保護層の組成と同様であるが、特に、白色
度を向上させるために各種の顔料を用いることが好まし
い、これらの顔料としては、粒径０．０１μ〜８μのも
のをポリマー総重量の０．１〜３倍量、特に０．３〜２
倍量使用することが好まさく、中でも屈折率１゜５５以
上の白色顔料を用いることが好ましい。

本発明においては更に、積層する発色層間に中間層を設
ける事が、発色層塗布時の二相間の界面を明確にするの
みならず、感熱記録材料作製後の保存性及び独立発色性
を改善し、色分離をより改善することができるので好ま
しい。本発明においては、この中間層として、水溶性ポ
リアニオンポリマーを多価カチオンでゲル化した層を用
いた場合に特に良好な結果を得ることができる。

水溶性ポリアニオンポリマーとして好ましいものはカル
ボキシ基、スルホン酸基、リン酸基を有するポリマーで
あり、特にカルボキシル基を有する水溶性ポリアニオン
ポリマーが好ましい。好ましい水溶性ポリアニオンポリ
マーの例としては、天然又は合成の多Ｗ類ガム類（その
例として、アルギン酸アルカリ金属塩、グアゴム、アラ
ビアゴム、カラジーナン、ペクチン、トラガカントゴム
、キサンチンゴム等）、アクリル酸又はメタクリル酸の
重合体及びその共重合体、マレイン酸又はフタル酸の重
合体及びその共重合体、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等が挙げられ、中
でもアルギン酸アルカリ金属塩が好ましい。水溶性ポリ
アニオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０，００
０が好ましく、特に本発明において目的とするバリアー
性及び製造適性の観点から１０，０００〜４０，０００
が好ましい。多価カチオンとしては、アルカリ土類金属
その信条価金属塩類（例えばＣａＣ１ｚ、Ｂａ　Ｃｊｌ
！２　、Ａｌ　（ｓｏａ　）　３　、ＺｎＳＯ４等）、
ポリアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ヘキサメチルジアミン等）、ポリイミン類が
好ましい。

本発明における他の好ましい中間層の例としては、水溶
性ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチオンポリマー
のイオンコンプレックスを挙げることができる。この場
合、水溶性ポリアニオンポリマーとしては前述の各種の
水溶性ポリアニオンポリマーを用いることができる。

水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複数の反応性チ
ッ素含有カチオン基を有するたん白質類、ポリリシン等
のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポリエチレン
アミン類、ポリエチレンイミン類等が好ましい。

これらの材料を用いて中間層を作製するに際しては、塗
布中の急速なゲル化を防ぐ為、いずれか一方の材料を、
上下何れかの発色層に含有させて塗布することが好まし
い。更Ｏこ温度やＰＨを調節したり、一方の材料を積層
される発色層へ含有せしめると共に他方の材料を積層す
る発色層に含ませる事も可能である。

好ましい中間層の塗膜量は０．０５ｇ／ｍ２〜５　ｇ／
ｍ”であり、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ
”である。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム等があり
、これらを単体で或いは貼り合わせて用いることができ
る。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができるが、下塗
層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、
ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０
．１ｇ／ｒｒｆ〜２．　　Ｏｇ／ｒｒ？の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｒｒｉ〜１．０ｇ／ボの
範囲が好ましい。

０．１ｇ／ｒｒｒより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｄ以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せ名ことが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１，３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−５−）リアジン、１．３．５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−）リアジン、１．３．５−トリビニル
スルホニル−へキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メトキシ＝Ｓ
−）リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−３−）リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリア
ジン、Ｎ−Ｎｏ−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・Ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２°、３゛−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジ
グリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプロピ
ル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２．４．６−）ジエチレン−Ｓ−トリアジン、１、　
６−へキサメチレン−Ｎ、　Ｎ”−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、ｌ−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５，５°−（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ”−テレフタロイルジオキシジサクシ
ンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或し；
はクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる
。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
．　５９０．　１０７号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２．６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２．７６１，７９１号、同第３，５０８．９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変性
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適
宜配合することは、特性を損なわぬ限り何らさしつかえ
ない。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用シートとして用いる
ことができる。この場合、通常のファクシミリやプリン
ターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両側サ
ーマルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単一サー
マルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシート
の反対側を熱記録させることもできる。又、発色成分と
してジアゾ化合物を用いる場合には、特に光分解用の露
光ゾーンを持たせることが、画像の保存性及び多色化に
有利である− 印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字待機の状態に戻り、次に又、印字し、又光照
射を行ない、記録材料がもとに戻る動作をくり返す、い
わゆるｌヘッド多スキャン方式であり、もう一つは、記
録したい色の数だけ記録ヘッドを持っており、その間に
光照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘツド１スキヤン
方弐であり、必要に応じて両方式を組合わせてもよい、
又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化さ
せてもよい。又、光分解用の光源としては、希望する波
長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば
種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
ンプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ
等種々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。

又、場合によっては、−度印字した記録材料を太陽光も
しくは螢光灯等のもとにおき、主に可視光領域の光で定
着した後もう一度印字して、多色サンプルを得ることも
できる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の多色感熱記録材料の感熱層
は、片面の最外側の層が不透明となることはあっても、
他のすべての層が実質的に透明であるので、感熱記録方
式によっては従来得ることのできなかった優れた色相、
優れた色分離性そして画像保存性も良好な多色画像を得
ることができる。又、積層する感熱層間に中間層を設け
ることにより、色分離、保存性等を更に改良することも
できる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示すｒ部」はｒ重量部」を表わす。

カプセル：ＡのＢｊＪｌｌ 下記のジアゾ化合物　　　　　　　　　３．４部トリク
レジルホスフェート　　　　　　　　６部塩化メチレン
　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロールプロ
パン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−１１ＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（武
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部ヲ混合し、
ポリビニルアルコール（り−７しＰＶＡ−２１７Ｅ）８
重畳％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の
中に添加した後２０　’Ｃでλ化分散し、平均粒径２μ
の乳化液とし、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹
拌しつづけた。

この液を２０°Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ　（ロームアンドハース社製（商品名））を１
００ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液
Ａを得た。

カブ一一　声　＼　ンＡの３ｏ儂１ １、ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ２０５）４重
量％水溶液　　　　　　　　１７０部■部下。のカプラ
ー　　　　　　　　　　１４部トリフェニルグアニジン
（塩基）　　　　６部発色助剤 １４部 ヲ混合し、グイノミル（ウィリー・エイ・バコフェン・
エイ・ジー社（商品名））にて分散して、平均粒径３μ
の分散液を得た。

カプセノＬ／？Ｂの霊［ 塩基性無色染料として、 ｌ−フェニル−１−キシリルエタン　　　　　　　　　
　　５５！′■塩化メチレン　　　　　　　　　　　　
　５５部スミソーブ２００（住友化学■製紫外線吸収剤
）２部 タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（武田薬品工業用製（商品名
））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重世％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添ＩＪｎ　した
後１，２０°Ｃで乳化分子１ＩＩＬ、平均粒径１μの乳
化分散液を得た０次に、得られた乳化液を４０°Ｃにて
３時間撹拌し続け、カプセル液Ｂを得た。

寞色　＼ｎ？Ａの８゜−１ヒ＼ 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部及
ヒ（Ｃ）３部を１−フェニル−１−キシリルエタン８部
と酢酸エチル３０部に溶解した。得られた顕色Ｉ１１の
溶液を、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部
と水１５０部、及びドデシルベンゼンスル基ン酸ソーダ
０．５部の水溶液に混合して乳化分散し、粒子サイズ０
．５ｕの乳化分散物を得た。

一− 顕色剤（ａ） 顕色剤Φ） 顕色剤（Ｃ） ４Ｈｅ カプセル、′１７Ｃの調↓す 塩基製無色染ｔｉｔとして下記の化合物（ＣＩ［１ＡＰ
ｓｒＨａｓｃｒｉｐＬ　Ｒｅｄ　ｌ−６−８）　　　　
　　　　Ｉ　／Ｉ　Ｎ”Ｉ、ｌ−フェニル−１−キシリ
ルエタン　　　５５部塩化メチレン　　　　　　　　　
　　　　５５部スミソープ２００　（住人化学■製紫外
線吸収剤）２部 タケネー）Ｄ−１１ＯＮ　（代置薬品工業側製（商品名
））　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を混合し
、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００部と蒸留
水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２０°Ｃで
乳化分散し、平均粒径ｌμの乳化分散液を得た。次に、
得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間攪拌し続け、カプ
セル液Ｃを得た。

望且１皿Ａ旦立袈 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）　　１０重重景液　　１０部コロイダル
シリカ（日産°化学＠製スノーテックス・３０）　　３
０重量％液　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（
中東油脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％液　　　
　　　　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■
製ハイドリンＰ−７）　　３０重量％液　　　　　　　
０．４２部を混合し保護層液Ａを得た。

星旦皿凱ｍ里 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日産化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油
脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％水溶液　　　　
　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セロ
ゾールＤ−１３０）　　２２重量％水溶液　　　０．５
４部°酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１０
０）　３３重重景水分散液　　　　　　１．９部を混合
し保護層液Ｂを得た。

足江之二上皇立翌 ７５μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液８５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ポとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学和製スノーアルギンＳＨ）を乾燥塗布量がＩｇ／
ｍｚとなる様に塗布した。

更にカプセル液へ６部とカプラー／塩鰭分散液Ａ５．５
部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗布量
が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保Ｆ＆層液Ｂを乾
燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、カプセル’ｔ＆　Ｃ５
，０部と顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾燥塗布
量が６　ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ａを
乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布し、記録シート
を得た。

塗布はワイヤーバーを用いておこなった後５０°Ｃのオ
ーブンで乾燥した。

得られた記録シートを”、保護層Ｂ液側より、低エネル
ギーで熱印字した後（サーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字
時間０〜２．５ｍ５ｅｃ）、リフピース−パードライ１
００型にて１０秒間光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギ−で熱印
字した（サーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２．　５
＋−５ｍ５　ｅ　ｃ）　。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色印字であった
。

更に液Ａ？Ｊ布側より高エネルギーで熱印字した（サー
マルヘッド電圧１５Ｖ印字時間０〜５ｍ５ｅｃ）所マゼ
ンタ色に発色した。

得られた画像を保護層液Ａ（透明）塗布側より観察した
所鮮明なフルカラー画像が得られた。

又、このシートは長時間保存してもカブリの増加や印字
濃度の変化はなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、不透明なイエロー発色層を含む、本発明に係
る感熱記録材料の断面構成図である。 第２図は、第１図の感熱記録材料を露光した後の発色状
況図である。 ｌ・・・・透明支持体 ２・・・・不透明なマゼンダ発色層 ３・・・・透明なシアン発色層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・不透明なイエロー発色層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）透明支持体の一方の面に、相異なる色相に発色し得
   る発色単位層を一層以上設け、他方の面に何れの発色色
   相とも異なる色相に発色し得る２相以上の発色層を設け
   た多色感熱記録材料であって、一方の面の最外側の発色
   単位層の上に不透明な保護層を積層すると共に、反対面
   に設けられた発色単位層の上に透明な保護層を積層せし
   め、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く
   構成された事を特徴とする多色感熱記録材料。 ２）不透明な保護層を設けた側の最外側の発色単位層が
   不透明な発色単位層である他は、すべての発色単位層が
   実質的に透明である請求項１に記載の多色感熱記録材料
   。