JPH04261893A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色感熱記録材料に関し
、特にフルカラーの画像記録に適した多色感熱記録材料
に関する。

【０００２】

【従来技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要である
、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３
）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５
）記録装置が簡単であり安価である、（６）記録時の騒
音がない等の利点があるため、白黒のファクシミリやプ
リンターの分野で近年急速に普及している。　　このよ
うな記録分野においても、情報産業の急激な発展に伴い
、計算機やファクシミリをはじめとする情報機器の端末
機から簡便にカラーハードコピーを得たいという要求が
強まってきている。

【０００３】しかしながら、例えば直接発色型感熱方式
で発色色相の数をより多くしようとする場合、単純には
印加熱エネルギーの分画数を増やし、且つその各々のエ
ネルギー差を広く設けることによって、それに対応する
感熱発色層を同一支持体上に複数個有する感熱記録材料
を設計すればよいのであるが、現実的には印加熱エネル
ギーを従来より低い領域にまで広げると、記録材料自体
の生保存性（所謂カブリ）等の点において問題が生ずる
一方、印加熱エネルギーを高い領域にまで広げると、画
像の焦げ付きや融着による印字走行性不良（例えばステ
ィッキング）及びサーマルヘッドの寿命の短縮化等の点
において重大な問題が新たに生ずる。従って従来は、印
加熱エネルギーの分画数は、色分離性を満たそうとする
と、現実的には２分画ぐらいが許容できる最大限度であ
った。

【０００４】係る従来の欠点を解決する感熱記録材料と
して既に支持体の一方の面にシアン、マゼンタ、イエロ
ーの発色単位層を設けた感熱記録材料（特願昭５９─１
６２３６１号公開番へ）や、透明支持体の両面にシアン
、マゼンタ、イエローの発色単位層を設けた感熱記録材
料（特開昭６３─４５０８４号）等が開発されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの多色感熱記録
材料は、フルカラーに近い多色画像を再現することがで
きるすぐれたものであるが、線画で多用される黒色画像
の再現において色ずれが生じるという欠点があった。

【０００６】本発明者等は、上記欠点を解決すべく鋭意
検討した結果、透明支持体の一方の面に、シアン、マゼ
ンタ、イエローの各色相に熱発色する層を積層すると共
に、他方の面にブラックに熱発色する層を設け、黒画像
を黒の単一発色により再現することにより、極めて良好
な結果を得ることができることを見出し本発明に到達し
た。

【０００７】従って、本発明の第１の目的は、黒の線画
再現においても色ずれを起こさない多色感熱記録材料を
提供することにある。本発明の第２の目的は、従来以上
に良好な自然色の再現を可能とした多色感熱記録材料を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的は
、透明支持体の一方の面に、シアン、マゼンタ、イエロ
ーの各色相に熱発色する１組の発色単位層を有すると共
に他方の面にブラックに熱発色する発色単位層を有する
多色感熱記録材料であって、少なくとも前記発色単位層
のうち記録画像を見る側から最遠の層以外の三層が実質
的に透明であると共に、該透明発色単位層に発色成分と
して含有されるジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ又
は電子供与性染料前駆体と顕色剤の組合せ及びその他の
添加剤の内、少なくともジアゾ化合物又は電子供与性染
料前駆体がマイクロカプセルに内包されていることを特
徴とする多色感熱記録材料によって達成された。

【０００９】次に、本発明の多色感熱記録材料（以下感
熱材料と略す）を使用して容易に良好な多色画像を得る
ための方法を図に従って説明する。図１は、透明支持体
の一方の面にシアン発色層、マゼンタ発色層及びイエロ
ー発色層を順次重層に設け、他方の面にブラック発色層
を設けた場合の本発明の感熱材料である。

【００１０】この場合、各層の発色を独立に行い、記録
する多色画像を自然色に近づけるために、発色層には、
特開昭６１─４０１９２号に開示されているようなジア
ゾ化合物のカップリング発色反応と、光定着反応の系を
採用することが好ましい。

【００１１】即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録
で支持体片側外面のブラック層を独立に発色させた後、
同様の低熱エネルギーで他方の面の最上層のイエロー層
を独立に発色させる。その後、イエローのジアゾ化合物
のみを選択的に光分解する特定波長の光源を用いて光定
着する。次に相対的に前回より高熱エネルギーで内側に
ある熱感度の低いマゼンタ層を熱記録してマゼンタ層を
独立に発色させ、次いでマゼンタのジアゾのみを選択的
に光分解する特定波長の高源を用いて光定着する。更に
、前回より高熱エネルギーでマゼンタ層より内側にある
シアン層を熱記録し独立に発色させる。この場合、三層
の一番下側にあるシアン層は必ずしも光定着を必要とし
ない。

【００１２】尚、ブラック層の記録は記録工程のどの段
階で行っても良く、又光定着型であってもそうでなくて
も良い。ブラック層に光定着型のジアゾ化合物を使用す
る場合には、ブラック層とシアン層の間に紫外線吸収層
を設けることによってブラック層の記録段階を任意なも
のとすることができる。従って、本発明においてはシア
ン、マゼンタ、イエロー又はブラックを各々独立に支持
体両面に発色させることができるので色ずれのない良好
な自然色を再現することができる。

【００１３】この場合、全ての発色層を実質的に透明な
層とすれば、得られる画像を透過像としてみることもＯ
ＨＰの様に投映して見ることもできる他、白色シート上
に置いて反射画像として見ることもできる。

【００１４】又、画像を観察する側と反対側の最外側発
色層（図１においてはブラック層又はイエロー層）の外
側に白色顔料を含有する不透明な保護層を設けることに
よって、上記白色シートを用いることなく反射画像とし
て画像を再現することができる。同様に反射画像を再現
することを目的とする場合には、画像を観察する側から
最遠の発色層を不透明としても良い。尚、印加熱エネル
ギーを適度に加減して各ユニットの発色をコントロール
することにより中間色を適宜再現することができること
は、当業者であれば容易に理解することができる。以上
、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示したが、
次に本発明で使用する各素材について説明する。

【００１５】本発明に係る感熱記録に用いる素材は、加
熱による物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であ
り、具体的には酸性物質と電子供与性染料前駆体の組み
合わせ又はジアゾ化合物とカップリング化合物の組み合
わせである。

【００１６】前者の組み合わせにおける電子供与性染料
前駆体とは、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプ
ロトンを受容して発色する性質を有するものであって、
特に限定されるものではないが、通常略無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部
分骨格が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。具
体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン
、ローダミンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−６
’−エチル−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピ
ラン等がある。

【００１７】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられる。顕色剤は
融点が５０℃〜２５０℃のものが好ましく、特に融点６
０℃〜２００℃の、水に難溶性のフェノール、有機酸が
望ましい。これらの顕色剤の具体例は、例えば特願昭６
０−１３２９９０号に記載されている。

【００１８】本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方
のジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分と呼ば
れる顕色剤と反応して所望の色相に発色するものであっ
て反応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカ
ップリング成分が作用しても発色能力を持たなくなるも
のである。この発色系における色相は、ジアゾ化合物と
カップリング成分が反応して生成したジアゾ色素により
主に決定される。従って、良く知られているように、ジ
アゾ化合物の化学構造を変更するか、カップリング成分
の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変えることが
でき、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることが
できる。このため、一つの層の中に種々のジアゾ化合物
を含有させると共に１種類のカップリング成分及びその
他の添加剤を同じ層中に組み入れても良く、この場合に
は、各単位発色グループは異なるジアゾ化合物と、他と
共通のカップリング成分及び他の添加剤によって構成さ
れる。

【００１９】又、いくつかの層中に別々のカップリング
成分を含有させておき、ジアゾ及びその他の添加剤とし
て同じものを各層に組み入れる組み合わせがある。この
時は、各単位発色グループは、異なるカップリング成分
と、他と共通のジアゾ化合物及び添加剤によって構成さ
れる。何れにしても、各単位発色グループは、発色色相
が異なるように組み合わされた１ケ以上のジアゾ化合物
及び１ケ以上のカップリング成分並びに他の添加剤によ
り構成される。

【００２０】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。以下、代表として主
にジアゾニウム塩を例に挙げて説明する。

【００２１】ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ２　＋　
Ｘ−　で示される化合物である（式中、Ａｒは置換され
た、或いは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ２　＋　はジ
アゾニウム基を表し、Ｘ−　は酸アニオンを表わす。）
。

【００２２】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ位
から７００ｎｍ位迄変化することが知られている（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著　　日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２
０５頁（１９６５））。即ち、ジアゾニウム塩を光分解
性化合物として用いると、その化学構造に応じた特定の
波長の光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変
えれば、同じカップリング成分とカップリング反応した
時の色素の色相も変化する。

【００２３】本発明では、光分解波長が異なるジアゾニ
ウム化合物を用いることが望ましい態様の一つであるが
、４００ｎｍ付近に光分解波長を有する化合物としては
、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
プロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベン
ジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチル
アミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３
−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ
−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルア
ミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２
，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリ
ノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ア
ニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト
−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，４−
メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン等を挙げることができる。

【００２４】３００〜３７０ｎｍに光分解波長を有する
化合物としては、１−ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルカルバモイル）ベンゼン、１−ジアゾ−２−オクタデ
シルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン、
１−ジアゾ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
）ベンゼン、１−ジアゾ−５−クロロ−２−（４−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２
，５−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ
−２，４−ビス−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジ
アゾ−４−（Ｎ−オクチルテウロイルアミノ）ベンゼン
等を挙げることができる。以上挙げた例に代表される芳
香族ジアゾニウム化合物は、その置換基を任意にかえる
ことにより広くその光分解波長をかえことができる。

【００２５】酸アニオンの具体例としては、Ｃｎ　Ｆ２
　ｎ　＋　１　ＣＯＯ−　（ｎは３〜９を表わす）、Ｃ
ｍ　Ｆ２　ｍ　　＋１　ＳＯ３　−　（ｍは２〜８を表
わす）等で表される化合物等が挙げられる。本発明で用
いることのできるジアゾスルホネートは多数のものが知
られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理す
ることにより得られる。

【００２６】これらの化合物の中で好ましい化合物とし
ては、２−メトキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−
４−フェノキシ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４
−メトキシ、２，４−ジメチル、２，４，６−トリメチ
ル、４−フェニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド
等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或い
は又、４−（Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロ
ル、４−ピロジニノ−３−クロル、４−モルホリノ−２
−メトキシ、４−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）
−２，５−ジブトキシ、４−（４’−トリメルカプト）
−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼンジア
ゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート化合
物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネートを活性
化するための光照射を行うことが望ましい。

【００２７】又、本発明で用いることのできる他のジア
ゾ化合物として、ジアゾアミノ化合物を挙げることがで
きる。ジアゾアミノ化合物としてはジアゾ基をジシアン
ジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルア
ントラニックアシッド−５−スルホニックアシッド、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン
等でカップリングさせた化合物である。

【００２８】本発明に用いられるジアゾ化合物に対する
顕色剤は、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリ
ングして色素を形成するカップリング成分である。その
具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸アニリドの他、レゾルシンを初めとし特願昭６０−
２８７４８５号に記載されているものを挙げることがで
きる。

【００２９】更にこれらのカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色調の画像を得ることがで
きる。これらのジアゾ化合物とカップリング成分とのカ
ップリング反応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層
内に塩基性物質を添加してもよい。

【００３０】塩基性物質としては、水難溶性又は水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
が用いられる。それらの例としては無機及び有機アンモ
ニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びそ
の誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、
ピペラジン類、グアニジン類、、インドール類、イミダ
ゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリ
ン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、
ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具
体例は、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載さ
れている。塩基性物質は２種以上併用してもよい。

【００３１】以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の
透明性向上の観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止
するといった生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望
の印加熱エネルギーで発色させるような発色感度の制御
の観点等から成分の一部をカプセル化して用いる。

【００３２】好ましいマイクロカプセルは、常温ではマ
イクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の
物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱されている間の
み、物質の透過性が上がるものである。この現象によっ
て、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶ
ことにより、その透過開始温度を自由にコントロールす
ることができる。この場合の透過開始温度は、カプセル
壁のガラス転移温度に相当するものである（例；特開昭
５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８６号、特
願昭５９−９９４９０号等）。

【００３３】カプセル壁固有のガラス転移点を制御する
には、カプセル壁形成剤の種類を替えることが必要であ
る。マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン
、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン
、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリ
レート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール等が挙げられる。本発明においては
これらの高分子物質を２種以上併用することもできる。 本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

【００３４】本発明で使用するマイクロカプセルは、発
色剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、そ
の油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプ
セル化することが好ましく、この場合高分子物質を形成
するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に
添加する。マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本
発明で好ましく使用することのできるマイクロカプセル
についての詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号
に記載されている。

【００３５】ここで、油滴を形成するための有機溶剤と
しては、一般に高沸点オイルの中から適宜選択すること
ができるが、特に、後述の顕色剤を溶解するに適した有
機溶剤を使用した場合には、発色剤に対する溶解性が優
れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、又
、カブリも少なくすることができるので好ましい。 又、高沸点オイルの代わりに沸点が１５０℃以下の有機
溶剤を用いることもできる。マイクロカプセルを作る時
、マイクロカプセル化すべき成分を０．２重量％以上含
有した乳化液から作ることができる。

【００３６】ジアゾ化合物１重量部に対してカップリン
グ成分は０．１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２
０重量部の割合で使用することが好ましい。一方、電子
供与性染料前駆体１重量部に対しては、顕色剤を０．３
〜１６０重量部、好ましくは０．３〜８０重量部使用す
ることが好ましい。

【００３７】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられているような熱や
圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプセル
の芯及び外に含有されている反応性物質はマイクロカプ
セル壁を透過して反応することができる。

【００３８】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、加
熱印字時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度
を低くする物質であり、カップリング成分、塩基性物質
、発色剤、顕色剤もしくはジアゾ化合物等の融解点を下
げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により
、ジアゾ、塩基性物質、カップリング成分、発色剤、顕
色剤が反応し易い状況を作るためのものである。

【００３９】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニ
ル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ
ーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−
メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホ
ン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これらは
、芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマ
イクロカプセル外に添加してもよい。

【００４０】本発明においては、実質的に透明な感熱発
色層を設ける場合には、発色剤である電子供与性染料前
駆体あるいはジアゾ化合物に対する顕色剤を水に難溶性
又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活
性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する
水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

【００４１】この場合に使用される有機溶剤は、高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも好ま
しいオイルとしては、エステル類の他、下記一般式（化
１）〜（化３）で表わされる化合物及びトリアリルメタ
ン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニル
メタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル
）、アルキル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキ
ル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニル
エーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロ
ターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

【化１】

【００４２】式中、Ｒ１　は水素又は炭素数１〜１８の
アルキル基、Ｒ２　は炭素数１〜１８のアルキル基を表
わす。ｐ１　及びｑ１　は１〜４の整数を表し、且つ、
アルキル基の総和は４個以内とする。尚、Ｒ１　及びＲ
２　のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基が好まし
い。

【化２】

【００４３】式中、Ｒ３　は水素原子又は炭素数１〜１
２のアルキル基、Ｒ４　は炭素数１〜１２のアルキル基
を表わす。ｎは１又は２を表わす。ｐ２　及びｑ２　は
１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、アルキル基
、の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときアルキル基の
総和は６個以内である。

【化３】

【００４４】式中、Ｒ５　及びＲ６　は水素原子又は、
炭素数１〜１８の同種若しくは異種のアルキル基を表わ
す。 ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ３　及びｑ３　は１〜
３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内であ
る。 尚、Ｒ５　及びＲ６　のアルキル基は炭素数２〜４のア
ルキル基が特に好ましい。

【００４５】式（化１）で表される化合物例としては、
ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロ
ピルナフタレン等が挙げられる。式（化２）で表される
化合物例としては、ジメチルビフェニル、ジエチルビフ
ェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフ
ェニルが挙げられる。

【００４６】式（化３）で表される化合物例としては、
１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニル
メタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタンが挙げられる。これらの中でも特にエステ
ル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点
から好ましい。

【００４７】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベ
ンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル
、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コ
ハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸
エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、
マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、
クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸
メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバ
シン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオ
クチル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエ
ステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステ
ル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチ
ン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエ
ステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジ
エステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェ
ニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。

【００４８】これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独
又は混合して使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性
が特に良好であり好ましい。上記のオイル同士、又は他
のオイルとの併用も可能である。

【００４９】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。場合に
より、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用
いることができる。

【００５０】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は
、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高
分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニル
アルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい
。

【００５１】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００５２】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。

【００５３】又、油相の水相に対する比の値（油相重量
／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０
．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では
水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０
．６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便
さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００５４】本発明の感光感熱記録材料は適当なバイン
ダーを用いて塗工することができる。バインダーとして
はポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼ
イン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニト
リル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の
各種エマルジョンを用いることができる。使用量は固形
分に換算して０．５〜５ｇ／ｍ２　である。

【００５５】本発明では、以上の素材の他に酸安定剤と
してクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸等を添加することができる。以上の如くして設
ける感熱層は極めて良好な透明性を有する。

【００５６】又、本発明の感熱材料は、透明支持体の片
面側から透過画像もしくは反射画像として見ることがで
きるが、特に後者の場合に地肌の部分の裏側が透けて見
えることになると画像が冴えないので、白く見せるため
に感熱層に白色顔料を加えることも、白色顔料を含む層
を付加的に塗布してもよい。いずれの場合でも、記録画
像を見る側とは反射側の最外層に対して行うのが有効で
ある。

【００５７】好ましい白色顔料の例として、タルク、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水
酸化マグネシウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン
、硫酸バリウム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹
脂等が挙げられる。

【００５８】更に、本発明で用いるジアゾ以外の発色成
分、顕色剤成分等を用いて最外層の発色層自身を不透明
化する場合には、これらをサンドミル等により固体分散
して用いるのがよい。この場合、それぞれ別々に水溶性
高分子溶液中で分散される。好ましい水溶性高分子とし
ては、マイクロカプセルを作る時に用いられる水溶性高
分子が挙げられる。このとき水溶性高分子の濃度は２〜
３０重量％であり、この水溶性高分子溶液に対しジアゾ
以外の発色成分、顕色剤は、それぞれ５〜４０重量％に
なるように投入される。

【００５９】分散された粒子サイズは１０μｍ以下が好
ましい。又、感熱層の塗布量は３ｇ／ｍ２　〜２０ｇ／
ｍ２　、特に５ｇ／ｍ２　〜１５ｇ／ｍ２　の間にある
ことが好ましい。３ｇ／ｍ２　以下では十分な感度が得
られず、２０ｇ／ｍ２　以上塗布しても品質の向上は見
られないのでコスト的に不利になる。

【００６０】本発明における感熱層は色分離性向上のた
めに少なくとも一層は実質的に透明であることが必要で
ある。ここでいう実質的に透明とは、ヘイズ（％）（日
本精密工業株式会社製、積分球法ＨＴＲメーターで測定
）で表わせば４０％以下でなくてはならない。好ましく
は３０％以下であり、更に好ましくは２０％以下である
。但し、現実の感熱層試験サンプルの透明度には感熱層
表面の微細な凹凸に基づく光散乱が大きな影響を与える
。従って、本発明で問題とすべき感熱層固有の透明性、
即ち、感熱層内部の透明性をヘイズメーターで測る場合
には、簡便な方法として感熱層の上に透明接着テープを
はりつけて、表面散乱をほぼ除いて測定した値をもって
評価する。

【００６１】本発明において、感熱層の上部に設けるこ
とのある保護層は、透明性が要求される場合には少なく
ともケイ素変性ポリビニルアルコール及びコロイダルシ
リカからなるものとすることが好ましい。

【００６２】本発明で使用するケイ素変性ポリビニルア
ルコールは、分子内にケイ素原子を含有するものであれ
ば特に限定されるものではないが、通常分子内に含有さ
れるケイ素原子がアルコキシル基、アシロキシル基或い
は加水分解等により得られる水酸基又はそのアルカリ金
属塩等の反応性置換基を有しているものを使用すること
が好ましい。このような、分子内にケイ素原子を含む変
性ポリビニルアルコールの製造法の詳細は特開昭５８−
１９３１８９号広報に記載されている。

【００６３】本発明で使用するコロイダルシリカは、水
を分散媒とし無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめた
コロイド溶液として使用される。コロイダルシリカの粒
子の大きさは１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１．
３のものが好ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値
は約４〜約１０のものが好ましく使用される。

【００６４】上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた
場合には、前記透明接着テープを施した場合と同様に表
面散乱現象が抑制され、保護層の透明性は極めて良好で
あり、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層改善す
ることができる。又、この保護層を記録材料の最外層に
設けた場合には、感熱層表面の機械的強度が向上し、感
熱層間の中間層として設けた場合には不必要な層間の混
色を防止する役割も付加的に果たすことができる。

【００６５】本発明におけるケイ素変性ポリビニルアル
コールとコロイダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ
素変性ポリビニルアルコール１重量部に対してコロイダ
ルシリカ０．５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜
２重量部である。コロイダルシリカの使用量が０．５重
量部より少ないと透明性向上の効果が少なく、３重量部
以上使用すると保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって
透明性が低下する。

【００６６】保護層には、更に１種以上のポリマーを併
用してもよい。併用し得るポリマーの具体例としては、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビア
ゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエ
ステル加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体
、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びス
チレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル
−ブラジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタ
ジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等
の水不溶性ポリマー等が挙げられる。併用する量として
は、ケイ素変性ポリビニルアルコール１重量部に対して
０．０１〜０．５重量部が好ましい。

【００６７】保護層中には熱印字時のサーマルヘッドと
のマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的
で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される
。顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ等があり、それらの添加
量はポリマーの総重量の０．０５〜２倍、特に好ましく
は０．１〜０．５倍の量である。０．０５倍以下の量で
はヘッドとのマッチング性の向上に寄与しない一方、２
倍以上の量では感熱記録材料の透明度及び感度低下が著
しくその商品価値を損ねる。

【００６８】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カリシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂
肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の０
．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合の
量で添加される。ワックスにはパラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチ
ルロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリ
コン等のエマルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜
４０重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添
加される。

【００６９】又、感熱層上に均一に保護層を形成させる
ために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加され
る。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩
、弗素含有界面活性剤等があり、具体的にはジ−（２−
エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル
）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩
等がある。

【００７０】又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を
防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添加して
も良い。保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ／ｍ
２　が好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ２　で
ある。保護層に透明性が要求されない場合には、公知の
保護層を適宜設ければ良い。

【００７１】次に本発明で用いられる透明支持体につい
て記述する。ここで言う透明支持体とは、ポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリ
エステルのフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセ
ルロース誘導体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィ
ンのフィルム等があり、これらを単体で或いは貼り合わ
せて用いることができる。透明支持体の厚みとしては２
０〜２００μｍのものが用いられ、特に５０〜１００μ
ｍのものが好ましい。

【００７２】本発明においては、透明支持体と感熱層の
接着を高めるために両層の間に下塗層を設けることがで
きるが、下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子
ラテックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層
の塗布量は０．１ｇ／ｍ２　〜２．０ｇ／ｍ２　の範囲
にあることが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ２　〜１．０
ｇ／ｍ２　の範囲が好ましい。

【００７３】０．１ｇ／ｍ２　より少ないと支持体と感
熱層との接着が十分でなく、又２．０ｇ／ｍ２　以上に
ふやしても支持体と感熱層との接着力は飽和に達してい
るのでコスト的に不利となる。

【００７４】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に感熱層中に含まれる水により膨潤する場合には感熱層
の画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化
させることが望ましい。

【００７５】本発明に用いることができる硬膜剤として
は、下記のものを挙げることができる。（１）ジビニル
スルホンＮ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルア
セタミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−
プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル
−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、１，３，５−トリビニルスルホニル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き活性ビニル系化
合物。

【００７６】（２）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６
−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウ
ム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエ
チルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合
物。

【００７７】（３）ビス（２，３−エポキシプロピル）
メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物。

【００７８】（４）２，４，６−トリエチレン−ｓ−ト
リアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テルの如きエチレンイミノ系化合物。

【００７９】（５）１，２−ジ（メタンスルホンオキシ
）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン
、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如き
メタンスルホン酸エステル系化合物。

【００８０】（６）ジシクロヘキシルカルボジイミド、
１−シクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化合物。

【００８１】（７）２，５−ジメチルイソオキサゾール
・過塩素酸塩、２−エチル−５−フェニルイソオキサゾ
ール−３’−スルホネート、５，５’−（パラフェニレ
ン）ビスイソオキサゾールの如きイソオキサゾール系化
合物。（８）クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化
合物。

【００８２】（９）Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロ
ポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホ
リノカルボキシ）−４−メチルピリジニウムクロリドの
如き脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジ
オキシジサクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルジ
オキシジサクシンイミドの如き活性エステル系化合物。

【００８３】（１０）トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの如き
イソシアネート類。（１１）グルタルアルデヒド、グリ
オキザール、ジメトキシ尿素、２，３─ジヒドロキシ─
１，４─ジオキサン等のアルデヒド類。

【００８４】これらのうち、特に、グルタルアルデヒド
、２，３─ジヒドロキシ─１，４─ジオキサン等のジア
ルデヒド類及びホウ酸が好ましい。これらの硬膜剤の添
加量は、下塗素材の重量に対して、０．２０重量％から
３．０重量％の範囲で、塗布方法や希望の硬化度に合わ
せて適切な添加量を選ぶことができる。

【００８５】添加量が０．２０重量％より少ないといく
ら経時させても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗
層が膨潤する欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも
多いと硬化度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がか
えって悪化し、下塗層が膜状になって支持体より剥離す
る欠点を有する。

【００８６】用いる硬化剤によっては、必要ならば、更
に苛性ソーダを加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事
も、或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事
もできる。又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡
剤を添加する事も、或いは、液のレベリングを良くして
塗布筋の発生を防止するために、活性剤を添加する事も
可能である。

【００８７】更に、下塗層を塗布する前には、支持体の
表面を公知の方法により活性化処理する事が望ましい。 活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

【００８８】本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料
前駆体又はジアゾ化合物を内包したマイクロカプセル及
び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物、バインダー
等その他の添加物を含有した塗布液を作り、合成樹脂フ
イルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エア
ナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、
スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥
して、固形分が２．５〜２５ｇ／ｍ２　の感熱層を設け
ることによって製造される。

【００８９】必要に応じて、米国特許第２，７６１，７
９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，
８９８号、及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎
勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉
書店発行）等に記載された方法等により２層以上に分け
て、同時に塗布することも可能であり、塗布量、塗布速
度等に応じて適切な方法を選ぶことができる。

【００９０】本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘
剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等
を必要に応じて適宜配合することは、特性を損なわない
限り何ら差し支えない。

【００９１】本発明の感熱材料は、高速記録の要求され
るファクシミリや電子計算機のプリンター用シートとし
て用いることができる。この場合、通常のファクシミリ
やプリンターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆ
る両側サーマルヘッドを持った装置が望ましい。従来の
単一サーマルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻っ
たシートの反対側を熱記録させることもできる。又、発
色成分としてジアゾ化合物を用いる場合には、特に光分
解用の露光ゾーンを持たせる。

【００９２】印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別
して２種の方法がある。一つは一度印字した後、光分解
用の光照射を行ない、この光照射に前後して、記録材料
の送り機構により、一度印字した所にもう一度印字でき
るように記録材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印
字し、又光照射を行ない、記録材料がもとに戻る動作を
くり返す、いわゆる１ヘッド多スキャン方式であり、も
う一つは、記録したい色の数だけ記録ヘッドを持ってお
り、その間に光照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッ
ド１スキャン方式であり、必要に応じて両方式を組合わ
せてもよく、又必要に応じてヘッドにかける熱エネルギ
ーを変化させてもよい。

【００９３】光分解用の光源としては、希望する波長の
光を発する種々の光源を用いることができ、例えば種々
の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ
、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等種
々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーンをコ
ンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイバー
を用いて分離してもよい。　　又、場合によっては、一
度印字した記録材料を太陽光もしくは螢光灯等のもとに
おき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度印字し
て、多色サンプルを得ることもできる。

【００９４】

【発明の効果】以上詳述した如く、本発明においては、
黒画像を黒の単一発色により再現できるため、従来の感
熱記録方式によっては得ることのできなかった優れた色
相、色ずれのない優れた色分離性そして画像保存性も良
好な多色画像を得ることができる。又、本発明は、得ら
れた画像を透過画像とすることも反射画像とすることも
でき、非銀塩写真による天然色画像形成への道を開くも
のでありその意義は大きい。更に、黒色の再現には安価
なロイコ系の発色剤を用いることができるので、安価な
素材によって良好な天然色画像を再現できる経済的な多
色感熱記録材料を製造することができる。

【００９５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。尚
添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

【００９６】実施例１． カプセル液Ａの調製

【表１】下記（化４）で表されるジアゾ化合物　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．４部

【化４
】 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６部塩化メチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２部トリメチロールプロパントリメタア
クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８
部タケネート　Ｄ−１１０Ｎ（７５重量％酢酸エチル溶
液）　（武田薬品工業（株）製（商品名））　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４部

【
００９７】上記表１に示した各成分を混合し、ポリビニ
ルアルコール８重量％水溶液６３部と蒸留水１００部か
らなる水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化分散し、
平均粒径２μの乳化液を得た。次に、得られた乳化液を
４０℃にて３時間撹拌しつづけた。この液を２０℃に冷
却した後、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（ロームアン
ドハース社製（商品名））を１００ｃｃ添加し、１時間
撹拌し、その後濾過してカプセル液Ａを得た。

【００９８】 カプラー／塩基分散液Ａの調製（乳化分散物）１．ポリ
ビニルアルコール４重量％水溶液　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１７０部

【表２】 ２．下記（化５）で表されるカプラー　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４部

【化
５】 　　　　トリフェニルグアニジン（塩基）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
部　　　　下記（化６）で表される発色助剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４
部

【化６】 　　　　トリクレジルフォスフェート　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０部　　　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２０部

【００９９】前記１の水溶液
中に上記２の溶液を加え、２０℃で乳化分散して乳化分
散物を得た。 カプセル液Ｂの調製

【表３】下記（化７）で表される塩基性無色染料（Ｂｌ
ｕｅ　＃２００　山田化学株式会社製）１４部

【化７】 　　　　１−フェニル−１−キシリルエタン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部　
　　　塩化メチレン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５５部　　　　スミソーブ２００（住友化学
株式会社製紫外線吸収剤）　　　　　　　　　　　　　
　２部　　　　タケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業
株式会社製（商品名））　　　　　　６０部

【０１００
】上記表３に示された各成分を混合し、ポリビニルアル
コール８重量％水溶液１００部と蒸留水４０部からなる
水溶液の中に添加した後、２０℃で乳化分散し、平均粒
径１μの乳化液を得た。次に、得られた乳化液を４０℃
にて３時間撹拌しつづけ、カプセル液Ｂを得た。

【０１０１】カプセル液Ｃの調製 下記（化８）で表されるジアゾ化合物

【化８】 を用い、カプセル液Ａと同様の方法でカプセル液Ｃを得
た。

【０１０２】カプラー／塩基分散液Ｃの調整（乳化分散
物） １．ポリビニルアルコール４重量％　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部

【表４】 ２．　　下記（化９）で表されるカプラー　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４部

【化
９】 　　　　トリフェニルグアニジン（塩基）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
部　　　　下記（化１０）で表される発色助剤　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４部

【化１０】 　　　　トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部　　　　酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０部

【０１０３】前記１の水溶
液中に上記２の溶液を加え、２０℃で乳化分散紙乳化物
を得た。 カプセル液Ｄの調整 下記（化１１）で表されるロイコ染料

【化１１】 ０．５部、キシレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン（３：１）付加物０．９部及び酢酸エチル又は
酢酸イソプロピルを３部を混合溶解した。

【０１０４】上記調整した溶液を水３部にポリビニルア
ルコール０．２６部を溶解した溶液中にホモジナイザー
（日本精機株式会社製）を用いて乳化分散した。次いで
、水１０部を加えて攪拌しつつ、約６０℃に２時間加熱
してロイコ染料カプセル液Ｄを得た。

【０１０５】顕色分散液Ｄの調整

【表５】 　　ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０部　　ポリビニルアルコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００部

【０１０６
】上記の組成物をサンドミルを用いて一昼夜分散し平均
３μの分散液を得た。 塗布液の調製

【表６】 （１）塗布液Ａの調製（シアン） 　　カプセル液Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５部　　顕色剤分散液Ａ（乳化分散物）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０部　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５部

【０１０７】上
記表６に示した各成分を撹拌混合し、塗布液Ａとした。 （３）塗布液Ｂの調製（マゼンタ）

【表７】 　　カプセル液Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．９部　　ハイドロキノン５重量％水溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２部　　カプラー／塩基分散液Ｃ（乳化分散物）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７部

【０
１０８】上記表７に示した各成分を撹拌混合し、塗布液
Ｂとした。 （５）塗布液Ｃの調製（イエロー）

【表８】 　　カプセル液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４．９部ハイドロキノン５重量％水溶液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２部カプラー／塩基分散液Ａ（乳化物）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７部

【０１０９】上記表８に示した各成分を撹拌混合し、塗
布液Ｃとした。 （４）塗布液Ｄの調整（ブラック）

【表９】 　　カプセル液Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５部　　顕色剤分散液Ｄ（乳化物）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０部　　蒸留水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部

【０１１０
】記録シートＡの作製 透明支持体として７５μｍ厚の２軸延伸されたポリエチ
レンテレフタレートフィルムを用い、両面にコロナ処理
を施した後、一方の面に塗布液Ａ、次に下記組成の中間
層、塗布液Ｂ、中間層、塗布液Ｃ、反対側の面に塗布液
Ｄ、を順次塗布し、塗布液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが各々乾燥重
量で１２ｇ／ｍ２　、中間層のそれが２ｇ／ｍ２　にな
るように調製した。次いで前記中間層と同一組成の保護
層を両面に２ｇ／ｍ２　設け、記録シートＡを得た。

【０１１１】中間層（保護層）の組成

【表１０】シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ株
式会社製　　ＰＶＡ　Ｒ２１０５）：１部（固形分）コ
ロイダルシリカ（日産化学株式会社製スノーテックス　
　３０）：１．５部（固形分） ステアリン酸亜鉛（中京油脂株式会社製ハイドリン　　
Ｚ−７）：０．０２部（固形分） パラフィンワックス（中京油脂株式会社製ハイドリン　
　Ｐ−７）：０．０２部（固形分）

【０１１２】記録シートＢ（比較用）の作製塗布液Ｄを
塗布しない他は記録シートＡと同様にして記録シートＢ
を作製した。記録シートＡの各々の面に対してランダム
に数ケ所、サーマルヘッド（京セラ株式会社製）を用い
て３０ｍＪ／ｍｍ２　のエネルギーを与えたところ、両
面に各々イエロー及びブラックの発色が現れた。次いで
リコピースーパードライ１００型（株式会社リコー製）
を用いて光照射（４００〜４３０ｎｍ）を１０秒間イエ
ロー発色側に行った後、更に、同様にしてイエロー発色
側より６０ｍＪ／ｍｍ２　のエネルギーを与えたところ
、下層がマゼンタに発色した。次いでリコピースーパー
ドライ１００型を用いて光照射（３４０〜３８０ｎｍ）
を１０秒間イエロー発色側に行った後、更にサーマルヘ
ッドを用いて同様にイエロー発色側より１００ｍＪ／ｍ
ｍ２　のエネルギーを加えたところ、下層がシアンに発
色した。

【０１１３】以上の如く、光照射前に低温で印字すると
、記録シート両面が各々ブラック、イェローに発色し、
次いで光照射でジアゾ化合物（イエロー発色層）を光分
解した後に多少高温で印字することにより、マゼンタ画
像が得られた。更に光照射によってマゼンタ発色層のジ
アゾ化合物を光分解した後、さらに高温で印字すること
により、シアンが発色した。その結果、このシートを片
面側から透過画像として見ると、発色像はシアン、マゼ
ンタ、イエローそしてブルー（シアン＋マゼンタ）、グ
リーン（シアン＋イエロー）、レッド（イエロー＋マゼ
ンタ）及びブラックの鮮明で不必要な混色や色ニジミ及
び黒の色ずれのない発色像が得られた。得られた画像の
ブラック側に白色シートを置いて反射画像として見た場
合にも、鮮明で不必要な混色や色ニジミ又黒の色ずれの
ない反射の多色画像が得られた。

【０１１４】

【比較例】記録シートＢに対しても記録シートＡと同様
な方法で記録を行ったが、黒の色ずれの点において劣る
多色画像となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の感熱材料に熱印字した場合の発
色状況を示す断面概念図である。

【符号の説明】

符号１はグリーン 符号２はイエロー 符号３はレッド 符号４はブラック 符号５はブルー 符号６はシアン 符号７はマゼンタ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　透明支持体の一方の面に、シアン、マ
   ゼンタ、イエローの各色相に熱発色する１組の発色単位
   層を有すると共に他方の面にブラックの発色単位層を有
   する多色感熱記録材料であって、少なくとも前記発色単
   位層の内、記録画像を見る側から最遠の層以外の三層が
   実質的に透明であると共に、該透明発色単位層に発色成
   分として含有されるジアゾ化合物とカプラーの組み合わ
   せ又は電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせ及び
   その他の添加剤の内、少なくともジアゾ化合物又は電子
   供与性染料前駆体がマイクロカプセルに内包されている
   ことを特徴とする多色感熱記録材料。