JPH02136286A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明感熱層を有する多色感熱記録材料に関し、
特に透明感熱層の透明安定性が良好である上意図しない
発色を未然に防止し得る感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、白黒のファクシミリやプリンターの分
野で近年急速に普及している。これらの感熱記録材料は
、紙、合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布した
もので、原稿に対応した電気信号に基づき、サーマルヘ
ッドを用いて加熱するプロセスにより記録される。

このような記録分野においても、情報産業の急激な発展
に伴い、計算機、ファクシミリをはじめとする情報機器
の端末機から簡便にカラーハードコピーを得たいという
要求が強まってきている。

本発明者らは、感熱記録材料について鋭意研究を重ねる
うち、発色系としてジアゾ化合物とカプラーの組み合わ
せを採用し、ジアゾ化合物とカプラーの何れか一方をマ
イクロカプセルに含有せしめ、他方を一定の条件で乳化
分散した後両者を混合し、支持体上に塗布し゛た場合に
は、得られた感熱層が実質的に透明となること及び、上
記乳化分散物の安定性が感熱層の透明性を安定なものと
する上で極めて重要であることを見出した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明等は、上記透明な感熱層を用いて感熱記録材料の
多色化を検討する中で、このようにして得られる画像が
、その鮮明性の点において更に改善する余地のあるもの
であり、又、色相再現性の均一性の点においても更に改
善する余地のあることが判明した。

本発明者らは、上記改善をなすべく鋭意検討した結果、
透明な支持体の両面に夫々相異なる色相に発色し得る一
層以上の感熱層を配し、一方の面の最外側の発色層を不
透明とし、他の発色層のヘイズを６０％以下とすると共
に、ヘイズが６０％以下の実質的に透明な感熱層の上に
は透明な保護層を積層し、不透明な感熱層の上に不透明
な保護層を積層した場合には画像の鮮明度を著しく改善
することができること及び使用する透明支持体が薄い場
合には、熱印加に際し、支持体を通して反対側の感熱層
が影響を受けるために色相再現性の不均一性が生ずる場
合があることを見出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、発色色相の数及び色分離
を充分に制御し、多色の鮮明な画像を得ることのできる
、生保存性及び記録保存性に優れた感熱記録材料を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、多色画像の色相を均一に再現す
ることのできる感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、色相再現性のみならず製造適性
にも優れた多色感熱記録材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、透明支持体の両面に、何れの
発色色相とも相異なる色相に発色し得る発色単位層を夫
々一層以上設けた多色感熱記録材料において、一方の面
の最外側の発色単位層の上に不透明な保護層を積層する
と共に反対面に設けられた発色単位層の上に透明な保護
層を積層せしめることにより、透明な保護層側から多色
の反射画像が見られる如く、前記各発色単位層のうち、
少なくとも前記不透明な保護層直下の発色単位層を除く
すべての発色単位層としてヘイズが６０％以下の実質的
に透明な感熱層を配し且つ、前記透明支持体の厚みが４
０μｍ以上である多色感熱記録材料であって、前記透明
な感熱層として、ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ
を発色系とする感熱層を一層以上有すると共に、該感熱
層が、少なくともジアゾ化合物又はカプラーの何れか一
方を水に難溶又は不溶のエステル系有機溶剤に溶解した
後水相に乳化分散した乳化分散物を発色系の一方の成分
として含有する塗布液を塗布乾燥して形成された感熱層
であることを特徴とする多色感熱記録材料によって達成
された。

次に本発明の多色感熱記録材料を使用して１．鮮明な多
色画像を得るための方法を図に従って説明する。

第１図は、透明支持体の裏面に不透明なマゼンタ感熱層
、おもて面に透明なシアン感熱層を設け、シアン感熱層
の上部には透明な保護層、マゼンタ感熱層の上部には不
透明な保護層を設けた場合の本発明の多色感熱記録材料
である。

両感熱層は同じ印加熱エネルギーで発色するものとし、
これに熱ペン又はサーマルヘッドで両側から画像を熱記
録すれば、実質的に同じ印加エネルギーで、第２図の如
く支持体両面に各々独立にシアン色とマゼンタ色を発色
させることができる。

又、支持体は実質的に透明であるので、透明保護層側か
ら見ると結果としてシアン、シアン＋マゼンタ（ブルー
）及びマゼンタの発色が色分離良く実現できることにな
る。この場合の反射画像は、マゼンタ感熱層の不透明化
のみならずその上に設けられた不透明保護層によって不
透明化の程度が完全になっているので、画像は極めて鮮
明なものとなる（第２図参照）。又、透明支持体の厚み
が４０ｍμ以上であるので、一方の面の記録時の熱エネ
ルギーが、他方の面の感熱層に伝わって発色反応を引き
起こすということがないので各面の色相は、完全に独立
に再現される。

以上はシアン及びマゼンタの二つの発色単位の場合を記
したが、これがシアン、マゼンタ、イエローの三つの発
色単位から成る場合も基本的には全（同様である。即ち
、例えば第１図におけるシアン感熱層と透明保護層の間
にイエローに発色する透明感熱層を設ける（第３図参照
）。この場合三色口を独立に発色させるために、１以上
の感熱層の発色系にはジアゾ化合物のカップリング発色
反応からなる光定着反応の系を採用する。第３図におい
ては、少なくとも透明なイエロー感熱層の発色系として
ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせから成る発色系を
使用する。即ち、まず初めに低熱エネルギーの熱記録で
支持体両側外面のイエロー層及びマゼンタ層を各々独立
に発色させる。

その後、イエロー感熱層のジアゾ化合物を光分解する特
定波長の光源を用いて光定着する。次に、相対的に前回
より高熱エネルギーで内側にある熱感度の低いシアン層
を熱記録すれば、シアン、マゼンタ、イエローを各々独
立に支持体両面に発色させることができる。しかも、シ
アン層の発色に用いた熱エネルギーは、記録材料及び装
置にそれ程過大の負担をかけないので実用的意義が大き
い。

結果として、透明保護層の側から見ると、従来感熱記録
で困難視されていたシアン、マゼンタ、イエロー、シア
ン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ十イエロー（レッド
）、シアン＋イエロー（クリーン）、シアン＋マゼンタ
＋イエロー（ブラック）の計７色の基本発色が色分離良
く実現できることになる（第４図参照）。この場合の反
射画像は、マゼンタ感熱層の不透明化のみならず、その
上に設けられた不透明保護層によって不透明化の程度が
完全になっているので、画像は極めて鮮明なものとなる
。又、印加熱エネルギーを適度に加減して各ユニントの
発色をコントロールすることにより、混色により実現で
きる色の数を相乗的に増すことができることは、当業者
であれば容易に理解することができる。この場合も、透
明支持体の厚みが４０ｍμ以上であるので、一方の面の
感熱層を発色させる場合でも、反対面の感熱層に対して
全く影響を与えることがないので良好な多色画像を再現
することができる。

以上、本発明の多色発色プロセスの例を概略的に示した
が、本発明に係る感熱記録材料に用いる素材は、加熱に
よる物質の接触に基づく発色反応を生ずる成分であり、
具体的にはジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ及び酸
性物質と電子供与性染料前駆体の組み合わせである。し
かしながら、光定着することができるという点から透明
な感熱層の発色系として、ジアゾ化合物とカプラーの組
合せを一層以上の感熱層に採用することが好ましく、こ
のような感熱層を組み入れることによって感熱層を２層
以上重層することができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができ、具体的には、クリス
タルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラ
クタム、１，３゜３−トリメチル−６゛−エチル−８゛
−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体と発色反応を起
こす顕色剤としては、公知のものの中から適宜選択して
使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する顕
色剤としてはフェノール化合物、含硫フェノール性化合
物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又
はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば
、紙バルブ技術タイムス（１９８５年）４９〜５４頁及
び６５〜７０頁に記載されている。これらの中でも、特
に融点が５０°Ｃ〜２５０　’Ｃの物が好ましく、中で
も６０°Ｃ〜２００　’Ｃの、水に難溶性のフェノール
及び有機酸が望ましい。又、顕色剤を２種以上併用し太
場合には溶解性が増加するので好ましい。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明に係る感熱記録発色素材のもう一方のジアゾ化合
物とは、後述するカップリング成分と呼ばれる顕色剤と
反応して、所望の色相に発色するものであり、且つ、反
応前に特定の波長の光を受けると分解し、もはやカップ
リング成分が作用しても発色能力を持たなくなる光分解
性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、
ジアゾ化合物とカップリング成分が反応して生成したジ
アゾ色素により略決定される。従って良く知られている
ように、ジアゾ化合物の化学構造を変更するか、カップ
リング成分の化学構造を変更すれば容易に発色色相を変
えることができ、組み合わせ次第で略任意の発色色相を
得ることができる。

本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主に芳香族ジア
ゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族ジアゾニウム
塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ化合物等
の化合物を指す。以下、例として主にジアゾニウム塩を
挙げて説明する。

普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその吸収極大波長
であるといわれている。又ジアゾニウム塩の吸収極大波
長はその化学構造に応じて、２００ｎｍ位から７００　
ｎｍ位迄変化することが知られている（「感光性ジアゾ
ニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山岡亜夫著　
日本写真学会誌２９（４）　　１９７〜２０５頁（１９
６５））。

即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合物として用いると
、その化学構造に応じた特定の波長の光で分解する。又
、ジアゾニウム塩の化学構造を変えることにより、同じ
カップリング成分とカップリング反応した場合であって
も反応後の色素の色相を変化せしめることができる。

ジアゾニウム塩は、一般式ＡｒＮ、”Ｘ−で示される化
合物である（式中、Ａｒは置換された、或いは無置換の
芳香族部分を表わし、Ｎ２゛はジアゾニウム基を表わし
、Ｘ−は酸アニオンをあられす、）。

このうち、４００ｎｍ付近に光分解波長を有する化合物
としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ
−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メ
チルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベン
ジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキ
シエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルア
ミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１＝ジメチ
ルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベン
ゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホ
リノ−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
モルホリノ−２゜５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ
−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメ
ルカプト−２，５−ジェトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキ
シベンゼン等を挙げることができる。３００〜３７０　
ｎｍに光分解波長を有する化合物としては、１−ジアゾ
−４−（Ｎ、Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベンゼン、
１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベンゼン、１−ジ
アゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベン
ゼン、１−ジアゾ−４−（２４−ジ〜ｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ベンゼン、１−シア’／’−２−（４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、ｌ−ジアゾ−
５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ
）ベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ビス−オクタデシル
オキシベンゼン、１−ジアゾ−２，４−ビス−オクタデ
シルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ−オクチル
テラロイルアミノ）ベンゼン等を挙げることができる。

以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム化合物は
、その置換基を任意に変えることにより広（その光分解
波長を変えることができる。

酸アニオンの具体例としては、Ｃ，Ｆ、、、、Ｃ００−
（ｎは３〜９を表わす）　、ＣＭ　Ｆ　！　Ｎ１４Ｉ　
ＳＯ，−（ｍは２〜８を表わす）、（Ｃｔ　Ｆｚ　Ｌ、
ｌ５ｏ２）ｚ　ＣＨ−（ｌは１〜１８を表わす）、Ｈ ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

挙げられる。

Ｃ（ＣＨ３）　ｙ ＯＣＲ。

０　ＣａＨ９ 本発明で用いることのできるジアゾスルホネート化合物
は、一般式 で表される化合物である。式中、Ｒ＋　はアルカリ金属
又はアンモニウム化合物、Ｒｚ　、Ｒ１、Ｒｓ及びＲ６
は水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキシ基であ
りＲ４は水素、ハロゲン、アルキル基、アミノ基、ベン
ゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカプト基、又
はピロリジノ基である。

このようなジアゾスルホネートは多数のものが知られて
おり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理すること
により得られる。

これらの化合物の中で好ましい化合物としては、２−メ
トキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−４−フェノキ
シ、２．４−ジメトキシ、２−メチル−４−メトキシ、
２，４−ジメチル、２．４゜６−トリメチル、４−フェ
ニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド等の置換基を
有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或いは又、４−（
Ｎ−エチル、Ｎ−ベンジルアミノ）、４−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）、４　　　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）
、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−３−一クロル、４
−ピロジェノ−３−クロル、４−モルホリノ−２−メト
キシ、４−（４’−メトキシベンゾイルアミノ”）−２
，５−ジブトキシ、４−（４°−トリメルカプト）−２
，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼンジアゾス
ルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート化合物を
用いる時は、印字の前にジアゾスルホネートを活性化す
るための光照射を行うことが望ましい。

又、本発明で用いることのできる他のジアゾ化合物とし
て、ジアゾアミノ化合物を挙げることができる。ジアゾ
アミノ化合物としてはジアゾ基をジシアンジアミド、サ
ルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニツタ
アシッド−５−スルホニックアシッド、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、グアニジン等でカップリ
ングさせた化合物である。

本発明に用いられるカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾ
ニウム塩）とカップリングして色素を形成するものであ
り、具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、２，
３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム
、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピル
アミド、１゜５−ジヒドロキシナフタレン、２．３−ジ
ヒドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシ−６−ス
ルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−２°−メチルアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロビルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３ナフトエ酸テトラドデシルアミド、アセト
アニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトア
ニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
２．４−ビス（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１
，３−ビス（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン
、１−（２”、４”。

６’　　−）ＩＪジクロロェニル）−３−ベンズアミド
−５−ピラゾロン、１−（２’、４°、６′トリクロロ
フエニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等が
挙げられる。

更にこれらのカップリング成分を２種以上併用すること
によって任意の色調の画像を得ることができる。これら
のジアゾ化合物とカップリング成分とのカップリング反
応は、塩基性雰囲気下で起こり易い為、層内に塩基性物
質を添加してもよい。

塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶性の塩基
性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質が用いら
れる。それらの例としては無機及び有機アンモニウム塩
、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体
、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジ
ン類、グアニジン類１、インドール類、イミダゾール類
、イミダシリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピ
ペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン
類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、
例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記載されている
。

塩基性物質は２種以上併用してもよい。

以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった
生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望の印加熱エネ
ルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等から
発色に必須な成分の一部をカプセル化して用いることが
好ましい。

この場合に使用するマイクロカプセルの種類は、特に限
定されるものではないが、特に本発明において好ましい
マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物
質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触を妨げ、あ
る温度以上に加熱されている間のみ物質の透過性が上が
るものである。

この場合、カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適
宜選ぶことにより、その透過開始温度を自由にコントロ
ールすることができる。この場合の透過開始温度は、カ
プセル壁のガラス転移温度に相当するものである（例え
ば特開昭５９−９１４３８号、特願昭５９−１９０８８
６号、特願昭５９−９９４９０号参照）。

カプセル壁固有のガラス転移点を制御するためには、カ
プセル壁形成剤の種類を変えることが必要である。マイ
クロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコール等が挙げられる。本発明においてはこれらの
高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、
特に、後述のジアゾ化合物やカプラー或いは電子供与性
染料前駆体や顕色剤等の発色反応を起こす素剤を溶解す
るに適した有機溶剤を使用した場合には熱印字の際の発
色濃度と発色速度を増大せしめ、又、カブリも少なくす
ることができるので好ましい。

マイクロカプセルを作製する時、マイクロカプセル化す
べき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から作るこ
とができる。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

使用する発色剤の量は、ジアゾ化合物１重量部に対して
カップリング成分を０．１〜１０重量部、塩基性物質は
０．１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい、
一方、電子供与性染料前駆体１重量部に対しては、顕色
剤を０．３〜１６０重量部、好ましくは０．３〜８０重
量部使用することが好ましい。

本発明では、発色助剤を用いることも可能である。この
発色助剤とは、加熱印字時の発色濃度を高くする、もし
くは最低発色温度を低くする物質であり、カップリング
成分、塩基性物質、発色剤、顕色剤もしくはジアゾ化合
物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せ
しめる作用により、ジアゾ、塩基性物質、カップリング
成分、発色剤、顕色剤が反応し易い状況を作るためのも
のである。

発色助剤としては、フェノール化合物、アルコール性化
合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等があり、
具体例としては、ｐ　−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−、ｔｔ−シ安息
香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フ
ェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル
、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタン
スルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸ア
ミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物
質中に含有させてもよいし、乳化分散物としてマイクロ
カプセル外に添加してもよい。

本発明においては、実質的に透明な感熱発色層を得るた
めに、前記ジアゾ化合物取いは電子供与性染料前駆体に
対する顕色剤（以下、「顕色剤」は前記カップリング成
分をも包含した意味で使用する。）を水に難溶性又は不
溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を
含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と
混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は高沸点オイルの中から適宜
選択することができるが、特にエステル類及び感圧用オ
イルとして知られる、ベンゼン環を２個以上有し且つ、
ヘテロ原子の数が規定数以下の下記一般式（Ｉ）〜（Ｉ
ｌｉ）・で表される化合物及びトリアリルメタン（例え
ば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）
、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アル
キル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、
プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル等である。中でも、高沸点のエステル類を使用するこ
とが顕色剤の乳化分散物の乳＼ ／ 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
１は炭素数１〜１日のアルキル基を表わす。Ｐ’　％　
ｑ’は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル基の総和は
４個以内とする。

尚、Ｒ１、Ｒ１のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。

式中、Ｒｆｆ”は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。ｎ
は１又は２を表わす。

ｐｔ　、ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす。ｎ−１の場合
には、アルキル基、の総和は４個以内であり、ｎ＝２の
ときアルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） （ｎ） 式中、Ｒｓ　、Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１８の
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ　２　、ｑ　″は１〜
３の整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内であ
る。

なお、Ｒ５，Ｒ＆のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

弐（ｎ）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物例としては、１−メチル
−エージメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エ
チル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１
−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ンが挙げられる。

高沸点エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、
燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐
酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エス
テル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチ
ルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、°安息香酸イソペンチル、安息香酸ベン
ジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、
アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エ
ステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジベンチル）、マ
ロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、ク
エン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メ
チル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシ
ン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオク
チル）、エチレングリコールエステルＷ４（ギ酸モノエ
ステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステ
ル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチ
ン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエ
ステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジ
エステル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェ
ニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この時、顕色剤乳化分散物の油滴サイズ（直径）は、ヘ
イズが６０％以下の透明な感熱層を得るために７μ以下
であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜５μの
範囲内である。

又、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、
０．０２〜０．６が好ましく、更に好ましくは０．１〜
０．４である。０．０２以下では水相が多すぎて希薄と
なり十分な発色性が得られず、０．６以上では逆に液の
粘度が高くなり、取り扱の不便さや透明度の低下をもた
らす。

電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせを発色系と
する感熱層には、以上の素材の他に酸安定剤としてクエ
ン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸
等を添加することができる。

又、本発明における感熱記録材料は、透明支持体の片面
側から反射画像として見ることができるが、特に、地肌
部分の裏側が透けて見えることになると画像が冴えない
ので、白く見せるために記録画像を見る側とは反射側の
最外層を従来の不透明感熱層とすることが好ましく、更
に好ましくは白色顔料を加えて不透明化を増大せしめ、
更にその上に、後述する如く白色顔料を含む不透明保護
層を設ける。

好ましい白色顔料の例として、タルク、炭酸カルシウム
、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、アルミナ、合成シリカ、酸化チタン、硫酸バリウ
ム、カオリン、ケイ酸カルシウム、尿素樹脂等が挙げら
れる。

ジアゾ以外の発色成分、顕色剤成分等を用いて最外層の
発色層自身を不透明化する場合には、これらをサンド・
ミル等により固体分散して用いるのがよい。この場合、
それぞれ別々に水溶性高分子？ｆｌ’ｅ中で分散される
。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを
作る時に用いられる水溶性高分子が挙げられる。このと
き水溶性高分子の濃度は２〜３０重量％であり、この水
溶性高分子溶液に対しジアゾ以外の発色成分、顕色剤は
、それぞれ５〜４０重量％になるように投入される。

分散された粒子サイズはｌＯμ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニル、アルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス１、ポ
リ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン等を用いること
ができる。使用量は固形分に換算して０．５〜５ｇボで
ある。

又、感熱層の塗布量は３ｇ／ボ〜２０ｇ／ボ、特に５ｇ
／ｒｒｒ〜１５ｇ／ｒｒｆの間にあることが好ましい。

３　ｇ／％以下では十分な感度が得られず、２０ｇ／ｒ
ｒｒ以上塗布しても品質の向上は見られないのでコスト
的に不利になる。

本発明における感熱層は色分離性向上のために支持体の
一方の面の最外側の一層を除き、すべての層が実質的に
透明であることが必要である。前記最外側の一層は透明
であっても不透明であっても良い。ここでいう実質的に
透明とは、ヘイズ（％）（日本精密工業■製、積分球法
ＨＴＲメーターで測定）で表わせば６０％以下でなくて
はならない。好ましくは４０％以下であり、更に好まし
くは３０％以下である。但し、現実の感熱層試験サンプ
ルの透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づ（光散乱
が大きな影響を与る。従って、本発明で問題とすべき感
熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズ
メーターで測る場合には、筒便な方法として感熱層の上
に透明接着テープをはりつけて、表面散乱をほぼ除いて
測定した値をもって評価する。

本発明において設ける透明保護層は、少なくともケイ素
変性ポリビニルアルコール及びコロイダルシリカからな
る。

本発明で使用するケイ素変性ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるものではないが、通常分子内に含有されるケイ素原
子がアルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解
等により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反
応性置換基を有しているものを使用することが好ましい
。

このような、分子内にケイ素原子を含む変性ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号広報に記載されている。

本発明で使用するコロイダルシリカは、水を分散媒とし
無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめたコロイド溶液
として使用される。コロイダルシリカの粒子の大きさは
１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１．３のものが好
ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値は約４〜約１
０のものが好ましく使用される。

上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた場合には、前
記透明接着テープを施した場合と同様に表面散乱現象が
抑制され、更に驚くべきことに保護層の透明性は極めて
良好であり、又、感熱層表面の機械的強度が向上するの
で、ひいては感熱材料全体の透明性をより一層著しく改
善することができる。

本発明におけるケイ素変性ポリビニルアルコールとコロ
イダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ素変性ポリビ
ニルアルコール１重量部に対してコロイダルシリカ０．
５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜２重量部であ
る。コロイダルシリカの使用量が０．５重量部より少な
いと透明性向上の効果が少なく、３重量部以上使用する
と保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって透明性が低下
する。

保護層には、更に１種以上のポリマーを併用してもよい
。併用し得るポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブラシエン
ゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマー等が挙げられる。併用する量としては、ケイ素変
性ポリビニルアルコール１重量部に対して０．０１〜０
．５重量部が好ましい。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、金
属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径ＩＩ！以下の顔料
が好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、タルク、蝋
石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ等が
あり、それらの添加量はポリマーの総重量の０．０５〜
０．５倍、特に好ましくは０．１〜０．３倍の量である
。０．０５倍以下の量ではヘッドとのマツチング性の向
上に無効であり、０．５倍以上の量では感熱記録材料の
透明度及び感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重景％壁量合の量で添加され
る。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチルロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０重量％、
好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加される。

又、感熱層、上に均一に保ｒＩ！層を形成させるために
、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界
面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗素
含有界面活性剤等があり、具体的にはジー（２−エチル
ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（ｎ−ヘキシル）スル
ホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等があ
る。

保護層中には、更に、感熱記録材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保
護層の固形分塗布量は通常０．２〜５　ｇ　／　ｎｆが
好ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ポである。

一方、本発明において設ける不透明保１層の組成は、上
記透明保護層で使用したケイ素変性ポリビニルアルコー
ルとコロイダルシリカの組み合わせを使用しない他は透
明保護層の組成と同様であるが、特に、白色度を向上さ
せるために各種の顔料を用いることが好ましい。これら
の顔料としては、粒径０．０１μ〜８μのものをポリマ
ー総重量の０．１〜３倍量、特に０．３〜２倍量使用す
ることか好ましく、中でも屈折率１．５５以上の白色顔
料を用いることが好ましい。

次に本発明で用いられる透明支持体について記述する。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体の厚みは４０μｍ以上、
好ましくは５５μｍ〜１００μｍに設定される。支持体
の厚みが４０μｍに満たない場合には、感熱記録時の支
持体の断熱性が不十分であるため、夫々の面の感熱記録
信号による、他方の面の感熱層の発色を完全に防ぐこと
ができず、かかる影響の強弱によって色相の再現性が異
なることになり、又プリンター内部での送行不良が生じ
易く色ずれの原因となるので好ましくない。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量はＯ，
Ｉｇ／ｒｒｆ〜２．Ｏｇ／ポの範囲にあることが好まし
く、特に０．２ｇ／ｒｒｒ〜１．Ｏｇ／ｒｒｆの範囲が
好ましい。

０．１ｇ／ｒｒｆより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又２．Ｏｇ／ｒｄ以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に塗布液中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニル
スルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ
−５−）リアジン、１．３．５−）リアクリロイル−へ
キサヒドロ−３−トリアジン、１，３．５−）リビニル
スルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジン、の如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎ′ 一ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如
き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’、３’　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
．３．５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−）リエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５’　−（パラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きインオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

■トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−へキ
サメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないと、いくら経時させ
ても硬化度が不足し、怒熱層の塗布時に下塗層が膨潤す
る欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化
度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化
し、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有
する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエッチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明に係る塗布液は、一般によく知られた塗布方法、
例えばデイツプコート法、エアーナイフコート法、カー
テンコート法、ローラーコート法、ドクターコート法、
ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビアコ
ート法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することが出来る。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７
号、同第２，９４１，８９８号、及び同第３゜５２６．
５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５
３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法等
により２層以上に分けて、同時に塗布することも可能で
あり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶこ
とができる。

本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘剤、流動変化
剤、消泡剤、離型剤、着色剤を必要に応じて適宜配合す
ることは、特性を損なわぬ限り何／ ＼ ＼ ＼ 本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用多色シートとして用
いることができる。この場合、通常のファクシミリやプ
リンターと異なり、両面同時熱記録可能な、いわゆる両
側サーマルヘッドを持った装置が望ましい。従来の単一
サーマルヘッドを用いて片面記録後、反転して戻ったシ
ートの反対側を熱記録させることもできる。又、本発明
においては少なくとも一層事情の感熱層が発色成分とし
てジアゾ化合物を含有するので、特に光分解用の露光ゾ
ーンを持たせることが画像の保存性及び多色化に有利で
ある。

印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別して２種の方
法がある。一つは一度印字した後、光分解用の光照射を
行ない、この光照射に前後して、記録材料の送り機構に
より、−度印字した所にもう一度印字できるように記録
材料が印字待期の状態に戻り、次に又、印字し、記録材
料がちとに戻る動作をくり返す、いわゆる１ヘッド多ス
キャン方式であり、もう一つは、記録したい色の数だけ
記録ヘッドを持っており、その間に光照射ゾーンを有し
ているいわゆる多ヘッド１スキャン方式であり、必要に
応じて両方式を組合わせてもよい。

又、必要に応じてヘッドにかける熱エネルギーを変化さ
せてもよい。又、光分解用の光源としては、希望する波
長の光を発する種々の光源を用いることができ、例えば
種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュラ
ンプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ
等積々の光源を用いることができる。又、光定着ゾーン
をコンパクトにするため、光源部と露光部とを光ファイ
バーを用いて分離してもよい。　又、場合によっては、
−度印字した記録材料を太陽光もしくは螢光灯等のもと
におき、主に可視光領域の光で定着した後もう一度印字
して、多色サンプルを得ることもできる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明によれば、感熱記録方式によ
っては従来得ることのできなかった優れた色相、優れた
色分離性そして画像保存性も良好な多色画像を得ること
ができる。又感熱層の透明安定性も良好であるので生保
存性、記録保存性も良好である。

更に、支持体の厚みが４０μｍ以上であるので断熱性が
良好であり、一方の面の熱印字の影響が多方の面に及ぼ
さない上、光定着することのできるジアゾ発色系の透明
感熱層を使用するので、各色相を完全に夫々独立に発色
させることが容易であり、感熱層を２層以上重層するこ
とも容易である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚添加量を示す「部」は「重量部」を表わす。

下記のジアゾ化合物 ３．４部 トリクレジルホスフェート　　　　　　　　　６部塩化
メチレン　　　　　　　　　　　　　１２部トリメチロ
ールプロパン トリメタアクリレート　　　　　　　　　　１８部タケ
ネートＤ−１１ＯＮ（７５重量％酢酸エチル溶液）（武
田薬品工業■製（商品名））　　　　２４部を混合し、
ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２１７Ｅ）８重
量％水溶液６３部と蒸留水１００部からなる水溶液の中
に添加した後２０°Ｃで乳化分散して平均粒径２μの乳
化液とし、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し
た。

この液を２０゛Ｃに冷却した後、アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ（ロームアンドハース社製（商品名））を１０
０ｃｃ添加し、１時間撹拌した後濾過してカプセル液Ａ
を得た。

カプラー　　　　　　Ａの　　（乳化分散液）下記のカ
プラー　　　　　　　　　１４部ＣＨ。

ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｏ−Ｃ−ＣＨ３ＣＨ。

４部 トリフェニルグアニジン（塩基） 発色助剤 ６部 トリクレジル　フォスフェート 酢酸エチル １０部 ２０部 上記混合液をポリビニルアルコール４重量％水溶液１７
０部に加えて混合し、２０℃にて乳化して平均粒径１．
５μの乳化分散液を得た。

カプセル′　ＢのＬ−１ 電子供与性染料前駆体として、 ｚＨｓ １−フェニル−１−キシリルエタン　　　５５部酢酸エ
チル　　　　　　　　　　　　　　５５部スミソープ２
００（住人化学■製紫外線吸収剤）２部 タケネー１−Ｄ−１１ＯＮ　（武田薬品工業■製（商品
名））６０部 を混合し、ポリビニルアルコール８重量％水溶液１００
部と蒸留水４０部からなる水溶液の中に添加した後、２
０゛Ｃで乳化分散し、平均粒径１μの乳化分散液を得た
。

次に、得られた乳化液を４０°Ｃにて３時間撹拌し、カ
プセル液Ｂを得た。

゛　　Ａの 下記構造式で表される顕色剤（ａ）８部、（ｂ）４部及
び（Ｃ）３０部を１−フェニル−１−キシリルエタン２
．０部、フタル酸ジブチル６．０ｇ及び酢酸エチル３０
部に溶解した。得られた顕色剤の溶液を、ポリビニルア
ルコール８重量％水溶液１００部と水１５１、及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部の水溶液に混合
して乳化分散し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を得
た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（Ｃ） ＣＨ。

Ｃ，Ｈ。

悉力」」ＨＬ医既製 電子供与性染料前駆体として下記の化合物（ＣＩＢＡ　
　Ｐｅｒｇａｓｃｒｔｐｔ　Ｒｅｄ　ｌ−６−８）Ｃｓ
　　Ｈａｔ 顕色剤としてビスフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフ
チルベンジルエーテルの各々２０ｇを１００ｇの５％ポ
リビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ−１０５）水溶
液とともに各々−昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒
径を３μｍ以下とした。

顔料としては炭酸カルシウム（Ｕｎｊｂｕｒ７０：白石
工業■製）を用い、８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０
．５％水溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し
て使用した。以上のようにして作製した各分散液を２−
アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−シクロヘキシルア
ミノフルオラン分ｉ液５ｇ１ビスフェノールＡ分ｈｉｌ
Ｏｇ。

β−ナフチルベンジルエーテル分散液１５ｇの割合で混
合し感熱分散液Ａを得た。

仮１１辰八二作翌 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■ＷＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）　　１０重量％液　　１０部コロイダル
シリカ（日量化学■製スノーテックス３０）　　３０重
型置液　　　　　　　　　５部ステアリン酸亜鉛（中東
油脂■製ハイドリン２−７）　３０重量％液　　　　　
　　　０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製ハ
イドリンＰ−７）　　３０重量％液　　　　　　　０．
４２部を混合し透明保護層のための保護層液Ａを得た。

ｍ櫃旦■立製 シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　１５部コロイダルシ
リカ（日量化学■製スノーテックス３０）　　３０重量
％水溶液　　　　　８．５部ステアリン酸亜鉛（中東油
脂■製ハイドリンＺ−７）　３０重量％水溶液　　　　
　　０．４２部パラフィンワックス（東京油脂■製セロ
ゾールＤ−１３０）　　２２重量％水溶液　　　０．５
４部酸化チタン（石原産業■製　タイベークＡ−１００
）　３３重量％水分散液　　　　　　１．９部を混合し
不透明保５ＩＪｉのための保護層液Ｂを得た。

記録２二上■作製 ９５ａ厚の２軸延伸されたポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面にコロナ放電処理を施した後、カプセル
液Ｂ５．０部、顕色剤分散液Ａ１０．０部の混合液を乾
燥塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなる様に塗布した。

次いで、中間層としてアルギン酸ソーダ１％水溶液（富
士化学■製スノーアルギンＳＨ）を乾燥塗布量が１ｇ７
ｍ”となる様に塗布した。

更にカプセル液Ａ６部とカプラー／塩基分散液入５．５
部の混合液に塩化カルシウム０．１部を加え乾燥塗布量
が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ａを乾燥
塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布した。

前述の塗布層のもう一方の面に、感熱分散液Ａを乾燥塗
布量が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、保護層液Ｂを
乾燥塗布量が２ｇ／ｍ”となる様に塗布し、記録シート
を得た。

塗布はワイヤーバーを用いて行った後５０°Ｃのオープ
ンで乾燥した。

得られた記録シートを、透明保護層側より、低エネルギ
ーで熱印字した後（サーマルヘッドを圧１３Ｖ、印字時
間０〜２．５ｍ５ｅｃ）、リフビースーパードライ１０
０型にて１０秒間光照射しジアゾ発色層を定着した。

その後、前記印字エネルギーに比し高エネルギーで熱印
字した（サーマルヘッド電圧１８Ｖ、印字時間２．５〜
５ｍｓ　ｅ　ｃ）。

得られた画像は低エネルギー印字部がイエローであり高
印字エネルギ一部がシアン色の鮮明な２色印字であった
。

更に不透明保護層側より低エネルギーで熱印字した（サ
ーマルヘッド電圧１３Ｖ、印字時間０〜５ｍｓ　ｅ　ｃ
）ところマゼンタ色に発色した。

得られた画像を透明保護層側より観察したところ鮮明な
フルカラー画像が得られた。

比較例　１゜ 支持体として３０μ厚の２軸延伸されたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを用いた他は実施例と全く同様の
方法を用いて記録シートを得た。

得られた記録シートを実施例と全く同様の方法で発色さ
せた所、シアン色にマゼンダ色が混色した色バランスの
ずれた画像しが得ることができなかった。

更に３色の位置ずれが見られた。

比較例　２゜ 実施例の顕色剤分散液Ａの調整で使用した１−フェニル
−１−キシリルエタン２．１とフタル酸ジブチル６．０
部の代わりに 明に係る感熱記録材料の断面構成図である。

第４図は、第３図の感熱記録材料を加熱印字及び露光し
た後の発色状況図である。

１・・・・透明支持体 ２・・・・不透明なマゼンタ感熱層 ３・・・・透明なシアン感熱層 ４・・・・透明保護層 ５・・・・不透明保護層 ６・・・・透明なイエロー感熱層 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社を用いた所、
顕色剤分散液の乳化物が不安定であり透明感熱層を得る
上で不都合なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る感熱記録材料の断面構成図であ
る。 第２図は、第１図の感熱記録材料を加熱印字した後の発
色状況図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明支持体の両面に、何れの発色色相とも相異なる色相
   に発色し得る発色単位層を夫々一層以上設けた多色感熱
   記録材料において、一方の面の最外側の発色単位層の上
   に不透明な保護層を積層すると共に反対面に設けられた
   発色単位層の上に透明な保護層を積層せしめることによ
   り、透明な保護層側から多色の反射画像が見られる如く
   、前記各発色単位層のうち、少なくとも前記不透明な保
   護層直下の発色単位層を除くすべての発色単位層として
   ヘイズが６０％以下の実質的に透明な感熱層を配し且つ
   、前記透明支持体の厚みが４０μｍ以上である多色感熱
   記録材料であって、前記透明な感熱層として、ジアゾ化
   合物とカプラーの組み合わせを発色系とする感熱層を一
   層以上有すると共に、該感熱層が、少なくともジアゾ化
   合物又はカプラーの何れか一方を水に難溶又は不溶のエ
   ステル系有機溶剤に溶解した後水相に乳化分散した乳化
   分散物を発色系の一方の成分として含有する塗布液を塗
   布乾燥して形成された感熱層であることを特徴とする多
   色感熱記録材料。