JPH0210814B2 - - Google Patents
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- JPH0210814B2 JPH0210814B2 JP56208222A JP20822281A JPH0210814B2 JP H0210814 B2 JPH0210814 B2 JP H0210814B2 JP 56208222 A JP56208222 A JP 56208222A JP 20822281 A JP20822281 A JP 20822281A JP H0210814 B2 JPH0210814 B2 JP H0210814B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
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Description
本発明は４，4′―ジフエニルエーテル―ジアル
デヒド―ビス―ジメチルアセタールおよびその製
法に関する。 一般式（）の非置換または置換メチルベンゼ
ンの陽極アルコキシル化が相応する一般式（）
のベンズアルデヒド―ジアルキルアセタールを導
くことができることは知られている：
デヒド―ビス―ジメチルアセタールおよびその製
法に関する。 一般式（）の非置換または置換メチルベンゼ
ンの陽極アルコキシル化が相応する一般式（）
のベンズアルデヒド―ジアルキルアセタールを導
くことができることは知られている：
【表】
ササキ（K.Sasaki）、ウラタ（H.Urata）、ウ
ネヤマ（K.Uneyama）、およびナガウラ（S.
Nagaura）による論文〔“アノーデイク・メトキ
シレーシヨン・オブ・アルキルベンゼンズ
（Anodic Methoxylation of Alkylbenzenes）”、
“Electrochimica Acta”第12巻所収。137〜146
頁、1967年〕によれば、トルエン（ａ）が白金
電極でメタノール中でベンズアルデヒド―ジメチ
ルアセタール（ａ）（または加水分解後ベンズ
アルデヒド自体に）およびメチルベンジルエーテ
ルに変換される。ベツク（F.Beck）著“エレク
トロオルガニツシエ・ヒエミー
（Elektroorgamische Chenire）”のデータによれ
ば化合物（ａ）の収率は理論の約10％と記述さ
れている〔Verlag Chemie発行、Weinheim、
1974年。248頁〕。 仏国特許公開第2351932号公報によればメチル
ベンゼン、例えばトルエン（ａ）およびキシレ
ン（ｂ）の電気化学的酸化が記載されており、
メタノールおよび助溶剤、例えば塩化メチレンか
ら成る電解質系中で酸支持電解質を用いてトルエ
ン（ａ）を酸化し、引続き加水分解した後に次
の生成物が得られる：メチルベンジルエーテル、
ベンズアルデヒドおよびｐ―メトキシベンズアル
デヒドおよび更に中でもｏ―メトキシ―ベンズア
ルデヒドまたはｐ―メトキシトルエン。ベンズア
ルデヒドの収率は理論の3.6〜13.2％である。ｐ
―キシレン（ｂ）の相応する陽極酸化では反応
生成物はメチルｐ―キシリルエーテル、４―メチ
ルベンズアルデヒド、メチル４―メチル―ベンゾ
エートおよび２―メトキシ―４―メチル―ベンズ
アルデヒドである（収率のデータなし）。 論文“アノーデイク・サブスチテユーシヨン・
アンド・アデイシヨン・リアクシヨンズ
（Anodic Substitution and Addition
Reactions）”〔ツツミ（S.Tsutsumi）、コヤマ
（K.Koyama）共著、“Discussions of the
Farady Society”第45巻所収。1968年、247〜
253頁〕によればトルエンまたはトルニトリルの
環置換メトキシ誘導体がメタノール／NaCN系中
で白金電極でトルエンの陽極シアン化で得られ
る。 最近４―位で置換されたトルエンの電気化学的
アルコキシル化の選択性の著しい増大が報告され
た：論文“ニユークリアー・シアネーシヨン・オ
ブ・メチルアニソールズ（Nuclear Cyanation
of Methylanisoles）”〔ヨシダ（K.Yoshida）、シ
ギ（M.Shigi）およびフエノ（T.Fueno）共著、
“J.Org.Chem）”第40巻、第１号所収、1975年、
63〜66頁〕にはNaCNまたは酢酸Naのメタノー
ル溶液中での４―メトキシトルエン（ｃ）の反
応が記載されている；この反応で各環置換生成物
の他に４―（メトキシメチル）―アニソールおよ
び理論値に対して物質収率および電流収率15〜24
％でアニサルデヒド―ジメチルアセタール（
ｃ）が形成される。 ニルソン（A.Nilsson）、パームキスト（U.
Palmqnist）ペターソン（T.Pettersson）および
ロンラン（A.Ronlan）は炭素アノードで
NaOCH3／LiBF4またはNaOCH3支持電解質を
用いてメタノール中で約10℃でｐ―キシレン（
ｂ）および４―メトキシトルエン（ｃ）をメト
キシル化して化合物（ｂ）を物質収率および電
流収率理論の57％で、かつ化合物（ｃ）を物質
収率および電流収率理論の66％で得ることに成功
した〔“メトキシレーシヨン・オブ・メチル―サ
ブスチテユーテツド・ベンゼン・アンド・アニソ
ール・デリバーテイブス・アンド・ザ・ジンテー
シス・オブ・アローマーテイク・アルデヒズ・バ
イ・アノーデイク・オキシデーシヨン
（Methoxylations of Methyl−substituted
Benzene and Anisole Derivatives、and the
Synthesis of Aromatic Aldehydes by Anodic
Oxidation）”、“J.Chem.Soc，Perkin
Transactions Ｉ”所収、1978年、708〜715頁〕。 ヨーロツパ特許公開第0011712号公報（西ドイ
ツ国特許公開第2848397号公報参照）には一般
式： 〔式中R1は特にフエニル基またはベンジル基を
表わしてよく、かつR2はＣ―原子１〜４のアル
キル基を表わしてよい〕の４位置換ベンズアルデ
ヒドジアルキルアセタールが記載されている。こ
れらの化合物は一般式： の４位置換メチルベンゼン（トルエン）をアルコ
ールR2―Ｏ−―Ｈ（式中R1とR2は前記のものを表わ
す）および導電性塩の存在で電気化学的に酸化す
ることにより製造される。好適な導電性塩の例は
フツ化物、例えばKF、テトラフルオルボレート、
例えばEt4NBF4、過塩素酸塩、例えば
Et4NClO4、硫酸塩、例えばEt4NSO4Et、アルコ
レート、例えばNaOCH3および水酸化物、例え
ばKOHである。成分の量的割合は置換メチルベ
ンゼン５〜50重量％、アルコール50〜95重量％お
よび導電性塩0.5〜15重量％である。アノード材
料としてグラフアイト、グラフアイト充填プラス
チツクおよび貴金属が挙げられ、かつカソード材
料としてグラフアイト、鉄、銅、鉛および貴金属
が挙げられる。電流密度は１〜20A／ｄm2、かつ
電解質温度は０〜60℃である。詳細にはｐ―キシ
レン（ｂ）の陽極メトキシル化またはエトキシ
ル化は４―メチル―ベンズアルデヒド―ジメチル
―アセタール（ｂ）を物質収率32％（電流収率
18％）で与え、４――メトキシトルエン（ｃ）
の同反応はアニサルデヒド―ジメチルアセタール
（ｃ）を同42.4（22）％〜73.1（56.5）％で、また
はアニサルデヒド―ジエチルアセタール（c′）
を同53.4（−）％で与え、４―ベンジルオキシト
ルエン（ｄ）の同反応は４―ベンジルオキシ―
ベンズアルデヒド―ジメチルアチタール（ｄ）
を同62.1（47.9）％で与え、４―アリルオキシト
ルエン（ｅ）の同反応は４―アリルオキシ―ベ
ンズアルデヒド―ジメチルアセタール（ｅ）を
同36.3（10.8）％で与え、４―フエノキシトルエ
ン（ｆ）の同反応は４―フエノキシ―ベンズア
ルデヒド―ジメチルアセタール（ｆ）を同39.2
（14.3）％で与え、４―ｔ―ブトキシトルエン
（ｇ）の同反応は４―ｔ―ブトキシ―ベンズア
ルデヒド―ジメチルアセタール（ｇ）を同52.5
（19.2）％で与え、かつ４―Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノ―カルボキシ―トルエンの同反応は４―
（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―カルボキシ）―ベン
ズアルデヒド―ジメチルアセタールを同40.4（−）
％で与える。 ヨーロツパ特許公開第0012240号公報による置
換ベンズアルデヒド―ジアルキルアセタールの製
法では、特に一般式： 〔式中R1はアリールオキシまたはアラルコキシ
であつてよい〕の４位置換メチルベンゼン（トル
エン）が式：R2―Ｏ−―Ｈ（R2＝アルキル）のアル
コールの溶液中で、かつ導電性塩の存在で電流密
度0.1〜50A／ｄm2で電気化学的に酸化される。
前記のアリールオキシおよびアラルコキシは特に
フエノキシ、ナフチルオキシ、アントリルオキ
シ、ベンジルオキシおよび２―フエニル―エトキ
シであり、これによればｐ―フエノキシ―トルエ
ン（＝１―メチル―４―フエノキシ―ベンゼン）
も４位置換メチルベンゼンとともに包含されるは
ずである。好適な導電性塩はテトラエチルアンモ
ニウムｐ―トルエン―スルホネート、テトラエチ
ルアンモニウムエチルスルフエートまたはテトラ
メチルアンモニウムジメチルホスフエートを包含
する。グラフアイト、二酸化鉛および貴金属がア
ノード材料として挙げられ、かつ銅、ニツケル、
鋼、白金およびグラフアイトがカソード材料とし
て挙げられている。詳細にはｐ―キシレン（
ｂ）の陽極メトキシル化は４―メチル―ベンズア
ルデヒド―ジメチルアセタール（ｂ）を物質収
率64％（電流収率―％）で与え、４―メトキシ―
トルエン（ｃ）の同反応は４―メトキシ―ベン
ズアルデヒド―ジメチル―アセタールを同67（71）
〜95（−）％で与え、かつ４―ｔ―ブトキシトル
エン（ｇ）の同反応は４―ｔ―ブトキシ―ベン
ズアルデヒド―ジメチルアセタール（ｇ）を同
55（−）〜92（−）％で与える。 しかしこれら多数の刊行物はいずれも、分子中
に芳香族系に位置した２つのメチル基を有する芳
香族化合物を同時にアルコキシ化して相応する芳
香族ジアルデヒド―ビス―ジアルキルアセタール
を与え得る結果を暗示する記載は少しも含んでい
なかつた。例えばニルソン他によれば（前記参
照）、ｐ―キシレンの陽極酸化は実験的条件（前
掲書709頁、右欄下）に応じて核メトキシル化を
介して１―メチル―１―メトキシ―４―メチル―
４―メトキシ―シクロヘキサン―２，５―ジエン
（）または側鎖メトキシル化を介して（４―メ
チル―ベンジル）メチルエーテル（）、４―メ
チル―ベンズアルデヒド―ジメチルアセタール
（ｂ）または最後の酸化工程でｐ―トルエン酸
のオルトエステル（）をもたらす： 更に最近の刊行物（西ドイツ国特許公開第
2848397号公報、ヨーロツパ特許公開第0011712号
公報、またはヨーロツパ特許公開第0012240号公
報）は同様に例えばｐ―キシレン（ｂ）の陽極
メトキシル化で式： のテレフタルジアルデヒド―ビス―ジメチルアセ
タールが少量でも形成され得たとの結果を暗示す
る記載を含んでいない。きわめて感度の高い、分
析方法、例えばヨーロツパ特許公開第2351932号
公報によるガスクロストグラフイーと質量分析の
組合せを用いてもこの反応でジアルデヒドまたは
相応するビス―ジメチルアセタートを検出するこ
とはできなかつた。 これらの発見は論文“アノーデイク・オキシデ
ーシヨン・オブ・アリールシクロプロパンズ
（Anodic Oxidation of Arylcyclopropanes）”
〔ヨシノ（T.Shono）およびマツムラ（Y.
Matsumura）共著。“J.Org.Chem.”，第35巻，
第12号所収、4157〜4160頁〕の結果と一致する。
該論文によれば２―（ｐ―トリル）―２―メトキ
シプロパン、またはこれから得られる二次生成物
のｐ―イソプロペニル―トルエンを与えるα―メ
トキシル化かまたはｐ―ｉ―プロピルベンジル）
メチルエーテルを与えるα′―メトキシル化のいず
れかが４―ｉ―プロピルトルエンの陽極メトキシ
ル化で起こる。したがつてメトキシ基が１度α―
位に入つたら同分子中の可能な引続くα′―置換は
完全に抑えられる。 本発明の目的は陽極メトキシル化反応により対
称的なビス―ジメチルアセタール、すなわち４，
4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒド―ビス―
ジメチルアセタールを製造することである。 本発明は新規化合物４，4′―ジフエニルエーテ
ル―ジアルデヒド―ビス―ジメチルアセタール
（）： に関する。 該化合物はメタノールおよび支持電解質の存在
でジ―ｐ―トリルエーテル（）を陽極酸化する
ことにより製造される： 初めて、かつ意想外にも従来の発見と予想に反
して芳香族系に位置した２つのメチル基を有する
芳香族化合物を２つの側で、かつ特に部分的にか
つ同時に対称的に陽極酸化して反応生成物として
化合物（）が得られることが可能となつた。化
合物（）の製法はニルソン他により記載された
方法（前出）の修正である。 本発明による方法は公知の圧力セルまたは非分
割構造の循環セル中で、可能であれば電解質を撹
拌しながらまたはポンプで循環させながら実施す
ることができる。電解質の流速はむしろ次位の重
要性しかなく、反応を著しく損なわずに約５cm／
秒〜10m／秒で変えることができる。使用される
アノード材料は有機電解化学で常用の材料、例え
ば白金、二酸化鉛、グラフアイトまたはガラス質
炭素である。金属不含のアノードが優れている。
使用されるカソード材料は常用の固体、例えば
鋼、ニツケルまたはグラフアイトであり、かつ小
さなカソード水素過電圧を有する材料が優れてい
る。アノードおよびカソードの形状は余り重要で
はなく、例えばプレート、棒、球または平面構造
物を使用することができる。 アノード電流密度は約5mA／cm2（0.5A／ｄm2）
〜500mA／cm2（50A／ｄm2）の範囲内で変える
ことができ、約50〜200mA／cm2、特に50〜100ｍ
Ａ／cm2の範囲が優れている。 本発明による方法で使用することができる支持
電解質は有機電気化学で常用のものである。これ
らは特にNaOCH3，KOH，KPF6，CsF，
NaBF4，LiBF4，テトラエチルアンモニウムｐ
―トルエンスルホネート、H2SO4または
CH3OSO3Hを包含し、例えばLiClO4のようなペ
ルクロレートは実施では不適当である。支持電解
質は単独でまたは混合物として使用することがで
きる。電解が終了した後できる限り無水である好
適な助剤の添加によつて不溶または解離しない化
合物に変換することができるような支持電解質が
本発明による方法では優れている。例えば支持電
解質、例えばH2SO4またはNaOCH3はそれぞれ
化学量論的量のNaOCH3またはH2SO4とともに
そのような“不活性”な化合物に変換することが
できる。支持電解質を“不活性化”する、この可
能性は、電解が終了した後中間物としてビス―ジ
―メチルアセタールを含む反応混合物が化学的に
変性されるべき最終生成物を与えるために直接更
に処理される場合には常に重要である。この場合
付加的な後処理工程を省略することができる。こ
の変更法はビス―ジメチルアセタールの直接後続
処理の方法として下記に示すように均一水素添加
で特に有利である。支持電解質（類）の濃度は全
電解質に対して約0.01〜20重量％、有利には約
0.05〜５重量％である。 本発明による方法における出発物質、すなわち
ジ―ｐ―トリルエーテルは全電解質に対して約１
〜40重量％の濃度で電解質に存在してよい。本発
明による方法で使用される溶剤は無水形または例
えば約0.2〜0.3重量％の少量の含水量を有する工
業級のメタノールである。電解温度は広範囲内で
変えることができ、一般に約10〜65℃であり、す
なわちほぼ室温から電解質混合物の沸点の間であ
る。 反応バツチは常用の方法、例えば蒸溜または
過によつて後処理してよいが、本発明によつて形
成されるビス―ジメチルアセタールが加水分解さ
れてビス―アルデヒドにならないように湿気を排
除して行なうべきである。反応バツチのかかる後
処理によつて得られ、したがつて回収可能である
支持電解質および溶剤は引続くバツチで問題なく
再使用できるばかりでなく、有利に再使用でき
る。既述したように本発明による方法の一変更法
において支持電解質を“不活性”化合物に変え、
そうして反応混合物を直接更に処理して後続生成
物にすることができる。 本発明による方法で、特に電流変換約８〜12フ
アラデー／モルでジ―ｐ―トリルエーテルから殆
ど専ら４，4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒ
ド―ビス―ジメチルアセタールが得られる。対照
的に電流変換約４フアラデー／モルではきわめて
不均一な、６種化合物、すなわち未変換ジ―ｐ―
トリエーテルおよび側鎖置換生成物モノメトキシ
ー、対称であるジメトキシー、非対称のジメトキ
シー、トリメトキシ、およびテトラメトキシ―ジ
―ｐ―トリルエーテルの生成混合物が得られるに
すぎない。 高度の改善を与える本発明による方法は工業的
に重要な化合物、すなわち４，4′―ビス―メトキ
シ―メチル―ジフエニルエーテル： を得る新しい方法を開発した。該化合物は特にヒ
ドロキシメチルジアリールエーテルまたはアルコ
キシメチル―ジアリールエーテルから芳香族ポリ
エーテルを製造する際に重要であり（例えば西ド
イツ国特許第1252903号明細書または米国特許第
3316186号明細書参照）、これらの芳香族ポリエー
テルはキヤスチング組成物の製造でバインダーと
して、または積層物の製造で付着剤として好適で
ある。式の化合物の他の公知の用途は芳香族ジ
アゾニウム化合物との反応であり（西ドイツ国特
許公開第2065732号公報 米国特許第3867147号明
細書）、これらの２成分から感光性縮合生成物が
得られる。本発明による化合物４，4′―ジフエニ
ルエーテル―ジアルデヒド―ジメチルアセタール
をメタノール中で有機窒素塩基で変性された可溶
なコバルトカルボニル触媒の存在で均一接触水素
添加して式の化合物を製造することは西ドイツ
国特許出願第P3048993.1号明細書に記載されてい
る（発明の名称：ｐ―置換ベンズアルデヒド―ジ
メチルアセタールを接触的水添分解して相応する
ベンジルメチルエーテル誘導体を得る方法）。 以下の例において他の記載がない限り「％」は
「重量％」である。「重量部」と「容量部」の関係
はKgとcm3の関係に相当する。 例 １ 使用する電解セルは最小にした電極間隔を有す
るポリエチレンの非分割の循環セルであり、カソ
ードとアノードの形状面積は0.1m2であり、電極
間隔は１mmであり、かつ電解質の流速は0.8m／
秒である。温度を一定に保つため、試料採取のた
め等の装置がセル外部の電解質循環中に配置され
ている。市販の装置級の、合成樹脂で含浸された
グラフアイト〔ジアボン―Ｎ（Diabon―Ｎ） 、
Sigri Electrographit GmbH社（Meitingen在）〕
がアノードとして使用され、かつ同メーカーの市
販電解グラフアイト（EHタイプ）がカソードと
して使用されている。電解質は工業級メタノール
4040重量部（5100容量部）、完全には溶けない
NaBF429.2重量部およびジ―ｐ―トリルエーテ
ル595重量部から成る。モル比は出発物質３モル
に対して導電性塩0.266モルである。他の反応条
件：温度45℃、電流密度50mA／cm2、セル電流
50A、セル電圧7.3〜7.7Vおよび電流変換9.2フア
ラデー／モル（740Ahに相当、＝115％）。 反応終了後メタノールを充填塔で湿気排除下に
溜去する（主要フラクシヨンは常圧下、残りは約
20〜40mmHgの真空中で）。蒸溜残分を無水ジエチ
ルエーテル2000容量部と共に撹拌し、かつ沈殿す
る導電性塩を吸引過する。残分を無水ジエチル
エーテルで洗浄し、かつ乾かした後導電性塩27.6
ｇ（理論の94.5％）が回収される。ジエチルエー
テルを反応生成物から溜去し、かつ蒸溜可能な残
分829.3ｇを非揮発性の樹脂性成分65.2ｇから薄
膜式蒸発器（油循環温度250℃、油ポンプ真空
0.01〜0.2mmHg）中で分離する。 溜出物のガスクロマトグラフイ分析〔メタノー
ル中10％濃度、シリコンOV225 1.5m：フエニル
25％、シアノプロピル25％、メチル80〜100メツ
シユのクロモソルブGAW DMS（Chromosorb
Ｇ AW DMS）（メーカー：Messers.John
Manville Products）上。He60ml／分、開始80
℃、8゜／分〕によれば化合物（式）、すなわち
４，4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒド―ビ
ス―ジメチルアセタール90.4面積％が示される。
質量スペクトル（分子質量318）に加えて元素分
析： 計算値 Ｃ 68.1％ Ｈ 6.7％ Ｏ 25.2％ 実測値 Ｃ 67.4％ Ｈ 6.8％ Ｏ 24.4％ および高度に対称的な 1H―NMRスペクトル
（CDCl3中60MHz）： Ｃ―Ｈ（アセタール）12H，Ｓ，3.3ppm Ｃ―Ｈ（アルデヒド）2H，Ｓ，5.32ppmおよび Ｃ―Ｈ（芳香族、１，４―ジ置換）8H，
AA′BB′、7.2ppm は本発明によるビス―ジメチルアセタールの存在
を証明する。 例 ２ 使用電解セルは最小にした電極間隔を有する、
ポリエチレンの非分割循環セルである。セルは
VA―鋼末端カソード１個ガラス質炭素〔シグラ
ドル（Sigradur）Ｋ 〕の末端アノード１個お
よびガラス質炭素／VA鋼の双極性中央電極４個
を含有していた〔市販電極のメーカー：
Messers.Sigri Elektrodengraphite GmbH，
（Meitingen在）〕。電極間隔は１mm厚のポリエチ
レングリツドによつて決められ、アノードとカソ
ードの面積はそれぞれ５×255cm2、すなわちそれ
ぞれ計1275cm2であり、かつ流速は0.8m／秒にセ
ツトされる。温度を一定に保つため、試料採取の
ため等の装置がセル外部の電解質循環内に記載さ
れている。電解質は工業級メタノール12750容量
部、濃H2SO430容量部およびジ―ｐ―トリルエ
ーテル595重量部から成る。他の反応条件：温度
18℃、電流密度100mA／cm2、セル電流25.5A、セ
ル電圧34〜38Vおよび電流変換10.6フアラデー／
モル（852Ah（＝132％）に相当）。 反応終了後支持電解質をNaOCH361重量部
（メタノール溶液中）で中和し、かつ電解質を例
１のようにして後処理し、かつガスクロマトグラ
フイーにより分析する、それによれば分離するこ
とのできる高沸点化合物は化合物（式）89.7％
を含む。 過により精製の後中和された電解質は例１の
ような後処理なしに引続き例えば既述の均一接触
水素添加で直接処理することができる。
ネヤマ（K.Uneyama）、およびナガウラ（S.
Nagaura）による論文〔“アノーデイク・メトキ
シレーシヨン・オブ・アルキルベンゼンズ
（Anodic Methoxylation of Alkylbenzenes）”、
“Electrochimica Acta”第12巻所収。137〜146
頁、1967年〕によれば、トルエン（ａ）が白金
電極でメタノール中でベンズアルデヒド―ジメチ
ルアセタール（ａ）（または加水分解後ベンズ
アルデヒド自体に）およびメチルベンジルエーテ
ルに変換される。ベツク（F.Beck）著“エレク
トロオルガニツシエ・ヒエミー
（Elektroorgamische Chenire）”のデータによれ
ば化合物（ａ）の収率は理論の約10％と記述さ
れている〔Verlag Chemie発行、Weinheim、
1974年。248頁〕。 仏国特許公開第2351932号公報によればメチル
ベンゼン、例えばトルエン（ａ）およびキシレ
ン（ｂ）の電気化学的酸化が記載されており、
メタノールおよび助溶剤、例えば塩化メチレンか
ら成る電解質系中で酸支持電解質を用いてトルエ
ン（ａ）を酸化し、引続き加水分解した後に次
の生成物が得られる：メチルベンジルエーテル、
ベンズアルデヒドおよびｐ―メトキシベンズアル
デヒドおよび更に中でもｏ―メトキシ―ベンズア
ルデヒドまたはｐ―メトキシトルエン。ベンズア
ルデヒドの収率は理論の3.6〜13.2％である。ｐ
―キシレン（ｂ）の相応する陽極酸化では反応
生成物はメチルｐ―キシリルエーテル、４―メチ
ルベンズアルデヒド、メチル４―メチル―ベンゾ
エートおよび２―メトキシ―４―メチル―ベンズ
アルデヒドである（収率のデータなし）。 論文“アノーデイク・サブスチテユーシヨン・
アンド・アデイシヨン・リアクシヨンズ
（Anodic Substitution and Addition
Reactions）”〔ツツミ（S.Tsutsumi）、コヤマ
（K.Koyama）共著、“Discussions of the
Farady Society”第45巻所収。1968年、247〜
253頁〕によればトルエンまたはトルニトリルの
環置換メトキシ誘導体がメタノール／NaCN系中
で白金電極でトルエンの陽極シアン化で得られ
る。 最近４―位で置換されたトルエンの電気化学的
アルコキシル化の選択性の著しい増大が報告され
た：論文“ニユークリアー・シアネーシヨン・オ
ブ・メチルアニソールズ（Nuclear Cyanation
of Methylanisoles）”〔ヨシダ（K.Yoshida）、シ
ギ（M.Shigi）およびフエノ（T.Fueno）共著、
“J.Org.Chem）”第40巻、第１号所収、1975年、
63〜66頁〕にはNaCNまたは酢酸Naのメタノー
ル溶液中での４―メトキシトルエン（ｃ）の反
応が記載されている；この反応で各環置換生成物
の他に４―（メトキシメチル）―アニソールおよ
び理論値に対して物質収率および電流収率15〜24
％でアニサルデヒド―ジメチルアセタール（
ｃ）が形成される。 ニルソン（A.Nilsson）、パームキスト（U.
Palmqnist）ペターソン（T.Pettersson）および
ロンラン（A.Ronlan）は炭素アノードで
NaOCH3／LiBF4またはNaOCH3支持電解質を
用いてメタノール中で約10℃でｐ―キシレン（
ｂ）および４―メトキシトルエン（ｃ）をメト
キシル化して化合物（ｂ）を物質収率および電
流収率理論の57％で、かつ化合物（ｃ）を物質
収率および電流収率理論の66％で得ることに成功
した〔“メトキシレーシヨン・オブ・メチル―サ
ブスチテユーテツド・ベンゼン・アンド・アニソ
ール・デリバーテイブス・アンド・ザ・ジンテー
シス・オブ・アローマーテイク・アルデヒズ・バ
イ・アノーデイク・オキシデーシヨン
（Methoxylations of Methyl−substituted
Benzene and Anisole Derivatives、and the
Synthesis of Aromatic Aldehydes by Anodic
Oxidation）”、“J.Chem.Soc，Perkin
Transactions Ｉ”所収、1978年、708〜715頁〕。 ヨーロツパ特許公開第0011712号公報（西ドイ
ツ国特許公開第2848397号公報参照）には一般
式： 〔式中R1は特にフエニル基またはベンジル基を
表わしてよく、かつR2はＣ―原子１〜４のアル
キル基を表わしてよい〕の４位置換ベンズアルデ
ヒドジアルキルアセタールが記載されている。こ
れらの化合物は一般式： の４位置換メチルベンゼン（トルエン）をアルコ
ールR2―Ｏ−―Ｈ（式中R1とR2は前記のものを表わ
す）および導電性塩の存在で電気化学的に酸化す
ることにより製造される。好適な導電性塩の例は
フツ化物、例えばKF、テトラフルオルボレート、
例えばEt4NBF4、過塩素酸塩、例えば
Et4NClO4、硫酸塩、例えばEt4NSO4Et、アルコ
レート、例えばNaOCH3および水酸化物、例え
ばKOHである。成分の量的割合は置換メチルベ
ンゼン５〜50重量％、アルコール50〜95重量％お
よび導電性塩0.5〜15重量％である。アノード材
料としてグラフアイト、グラフアイト充填プラス
チツクおよび貴金属が挙げられ、かつカソード材
料としてグラフアイト、鉄、銅、鉛および貴金属
が挙げられる。電流密度は１〜20A／ｄm2、かつ
電解質温度は０〜60℃である。詳細にはｐ―キシ
レン（ｂ）の陽極メトキシル化またはエトキシ
ル化は４―メチル―ベンズアルデヒド―ジメチル
―アセタール（ｂ）を物質収率32％（電流収率
18％）で与え、４――メトキシトルエン（ｃ）
の同反応はアニサルデヒド―ジメチルアセタール
（ｃ）を同42.4（22）％〜73.1（56.5）％で、また
はアニサルデヒド―ジエチルアセタール（c′）
を同53.4（−）％で与え、４―ベンジルオキシト
ルエン（ｄ）の同反応は４―ベンジルオキシ―
ベンズアルデヒド―ジメチルアチタール（ｄ）
を同62.1（47.9）％で与え、４―アリルオキシト
ルエン（ｅ）の同反応は４―アリルオキシ―ベ
ンズアルデヒド―ジメチルアセタール（ｅ）を
同36.3（10.8）％で与え、４―フエノキシトルエ
ン（ｆ）の同反応は４―フエノキシ―ベンズア
ルデヒド―ジメチルアセタール（ｆ）を同39.2
（14.3）％で与え、４―ｔ―ブトキシトルエン
（ｇ）の同反応は４―ｔ―ブトキシ―ベンズア
ルデヒド―ジメチルアセタール（ｇ）を同52.5
（19.2）％で与え、かつ４―Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノ―カルボキシ―トルエンの同反応は４―
（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ―カルボキシ）―ベン
ズアルデヒド―ジメチルアセタールを同40.4（−）
％で与える。 ヨーロツパ特許公開第0012240号公報による置
換ベンズアルデヒド―ジアルキルアセタールの製
法では、特に一般式： 〔式中R1はアリールオキシまたはアラルコキシ
であつてよい〕の４位置換メチルベンゼン（トル
エン）が式：R2―Ｏ−―Ｈ（R2＝アルキル）のアル
コールの溶液中で、かつ導電性塩の存在で電流密
度0.1〜50A／ｄm2で電気化学的に酸化される。
前記のアリールオキシおよびアラルコキシは特に
フエノキシ、ナフチルオキシ、アントリルオキ
シ、ベンジルオキシおよび２―フエニル―エトキ
シであり、これによればｐ―フエノキシ―トルエ
ン（＝１―メチル―４―フエノキシ―ベンゼン）
も４位置換メチルベンゼンとともに包含されるは
ずである。好適な導電性塩はテトラエチルアンモ
ニウムｐ―トルエン―スルホネート、テトラエチ
ルアンモニウムエチルスルフエートまたはテトラ
メチルアンモニウムジメチルホスフエートを包含
する。グラフアイト、二酸化鉛および貴金属がア
ノード材料として挙げられ、かつ銅、ニツケル、
鋼、白金およびグラフアイトがカソード材料とし
て挙げられている。詳細にはｐ―キシレン（
ｂ）の陽極メトキシル化は４―メチル―ベンズア
ルデヒド―ジメチルアセタール（ｂ）を物質収
率64％（電流収率―％）で与え、４―メトキシ―
トルエン（ｃ）の同反応は４―メトキシ―ベン
ズアルデヒド―ジメチル―アセタールを同67（71）
〜95（−）％で与え、かつ４―ｔ―ブトキシトル
エン（ｇ）の同反応は４―ｔ―ブトキシ―ベン
ズアルデヒド―ジメチルアセタール（ｇ）を同
55（−）〜92（−）％で与える。 しかしこれら多数の刊行物はいずれも、分子中
に芳香族系に位置した２つのメチル基を有する芳
香族化合物を同時にアルコキシ化して相応する芳
香族ジアルデヒド―ビス―ジアルキルアセタール
を与え得る結果を暗示する記載は少しも含んでい
なかつた。例えばニルソン他によれば（前記参
照）、ｐ―キシレンの陽極酸化は実験的条件（前
掲書709頁、右欄下）に応じて核メトキシル化を
介して１―メチル―１―メトキシ―４―メチル―
４―メトキシ―シクロヘキサン―２，５―ジエン
（）または側鎖メトキシル化を介して（４―メ
チル―ベンジル）メチルエーテル（）、４―メ
チル―ベンズアルデヒド―ジメチルアセタール
（ｂ）または最後の酸化工程でｐ―トルエン酸
のオルトエステル（）をもたらす： 更に最近の刊行物（西ドイツ国特許公開第
2848397号公報、ヨーロツパ特許公開第0011712号
公報、またはヨーロツパ特許公開第0012240号公
報）は同様に例えばｐ―キシレン（ｂ）の陽極
メトキシル化で式： のテレフタルジアルデヒド―ビス―ジメチルアセ
タールが少量でも形成され得たとの結果を暗示す
る記載を含んでいない。きわめて感度の高い、分
析方法、例えばヨーロツパ特許公開第2351932号
公報によるガスクロストグラフイーと質量分析の
組合せを用いてもこの反応でジアルデヒドまたは
相応するビス―ジメチルアセタートを検出するこ
とはできなかつた。 これらの発見は論文“アノーデイク・オキシデ
ーシヨン・オブ・アリールシクロプロパンズ
（Anodic Oxidation of Arylcyclopropanes）”
〔ヨシノ（T.Shono）およびマツムラ（Y.
Matsumura）共著。“J.Org.Chem.”，第35巻，
第12号所収、4157〜4160頁〕の結果と一致する。
該論文によれば２―（ｐ―トリル）―２―メトキ
シプロパン、またはこれから得られる二次生成物
のｐ―イソプロペニル―トルエンを与えるα―メ
トキシル化かまたはｐ―ｉ―プロピルベンジル）
メチルエーテルを与えるα′―メトキシル化のいず
れかが４―ｉ―プロピルトルエンの陽極メトキシ
ル化で起こる。したがつてメトキシ基が１度α―
位に入つたら同分子中の可能な引続くα′―置換は
完全に抑えられる。 本発明の目的は陽極メトキシル化反応により対
称的なビス―ジメチルアセタール、すなわち４，
4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒド―ビス―
ジメチルアセタールを製造することである。 本発明は新規化合物４，4′―ジフエニルエーテ
ル―ジアルデヒド―ビス―ジメチルアセタール
（）： に関する。 該化合物はメタノールおよび支持電解質の存在
でジ―ｐ―トリルエーテル（）を陽極酸化する
ことにより製造される： 初めて、かつ意想外にも従来の発見と予想に反
して芳香族系に位置した２つのメチル基を有する
芳香族化合物を２つの側で、かつ特に部分的にか
つ同時に対称的に陽極酸化して反応生成物として
化合物（）が得られることが可能となつた。化
合物（）の製法はニルソン他により記載された
方法（前出）の修正である。 本発明による方法は公知の圧力セルまたは非分
割構造の循環セル中で、可能であれば電解質を撹
拌しながらまたはポンプで循環させながら実施す
ることができる。電解質の流速はむしろ次位の重
要性しかなく、反応を著しく損なわずに約５cm／
秒〜10m／秒で変えることができる。使用される
アノード材料は有機電解化学で常用の材料、例え
ば白金、二酸化鉛、グラフアイトまたはガラス質
炭素である。金属不含のアノードが優れている。
使用されるカソード材料は常用の固体、例えば
鋼、ニツケルまたはグラフアイトであり、かつ小
さなカソード水素過電圧を有する材料が優れてい
る。アノードおよびカソードの形状は余り重要で
はなく、例えばプレート、棒、球または平面構造
物を使用することができる。 アノード電流密度は約5mA／cm2（0.5A／ｄm2）
〜500mA／cm2（50A／ｄm2）の範囲内で変える
ことができ、約50〜200mA／cm2、特に50〜100ｍ
Ａ／cm2の範囲が優れている。 本発明による方法で使用することができる支持
電解質は有機電気化学で常用のものである。これ
らは特にNaOCH3，KOH，KPF6，CsF，
NaBF4，LiBF4，テトラエチルアンモニウムｐ
―トルエンスルホネート、H2SO4または
CH3OSO3Hを包含し、例えばLiClO4のようなペ
ルクロレートは実施では不適当である。支持電解
質は単独でまたは混合物として使用することがで
きる。電解が終了した後できる限り無水である好
適な助剤の添加によつて不溶または解離しない化
合物に変換することができるような支持電解質が
本発明による方法では優れている。例えば支持電
解質、例えばH2SO4またはNaOCH3はそれぞれ
化学量論的量のNaOCH3またはH2SO4とともに
そのような“不活性”な化合物に変換することが
できる。支持電解質を“不活性化”する、この可
能性は、電解が終了した後中間物としてビス―ジ
―メチルアセタールを含む反応混合物が化学的に
変性されるべき最終生成物を与えるために直接更
に処理される場合には常に重要である。この場合
付加的な後処理工程を省略することができる。こ
の変更法はビス―ジメチルアセタールの直接後続
処理の方法として下記に示すように均一水素添加
で特に有利である。支持電解質（類）の濃度は全
電解質に対して約0.01〜20重量％、有利には約
0.05〜５重量％である。 本発明による方法における出発物質、すなわち
ジ―ｐ―トリルエーテルは全電解質に対して約１
〜40重量％の濃度で電解質に存在してよい。本発
明による方法で使用される溶剤は無水形または例
えば約0.2〜0.3重量％の少量の含水量を有する工
業級のメタノールである。電解温度は広範囲内で
変えることができ、一般に約10〜65℃であり、す
なわちほぼ室温から電解質混合物の沸点の間であ
る。 反応バツチは常用の方法、例えば蒸溜または
過によつて後処理してよいが、本発明によつて形
成されるビス―ジメチルアセタールが加水分解さ
れてビス―アルデヒドにならないように湿気を排
除して行なうべきである。反応バツチのかかる後
処理によつて得られ、したがつて回収可能である
支持電解質および溶剤は引続くバツチで問題なく
再使用できるばかりでなく、有利に再使用でき
る。既述したように本発明による方法の一変更法
において支持電解質を“不活性”化合物に変え、
そうして反応混合物を直接更に処理して後続生成
物にすることができる。 本発明による方法で、特に電流変換約８〜12フ
アラデー／モルでジ―ｐ―トリルエーテルから殆
ど専ら４，4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒ
ド―ビス―ジメチルアセタールが得られる。対照
的に電流変換約４フアラデー／モルではきわめて
不均一な、６種化合物、すなわち未変換ジ―ｐ―
トリエーテルおよび側鎖置換生成物モノメトキシ
ー、対称であるジメトキシー、非対称のジメトキ
シー、トリメトキシ、およびテトラメトキシ―ジ
―ｐ―トリルエーテルの生成混合物が得られるに
すぎない。 高度の改善を与える本発明による方法は工業的
に重要な化合物、すなわち４，4′―ビス―メトキ
シ―メチル―ジフエニルエーテル： を得る新しい方法を開発した。該化合物は特にヒ
ドロキシメチルジアリールエーテルまたはアルコ
キシメチル―ジアリールエーテルから芳香族ポリ
エーテルを製造する際に重要であり（例えば西ド
イツ国特許第1252903号明細書または米国特許第
3316186号明細書参照）、これらの芳香族ポリエー
テルはキヤスチング組成物の製造でバインダーと
して、または積層物の製造で付着剤として好適で
ある。式の化合物の他の公知の用途は芳香族ジ
アゾニウム化合物との反応であり（西ドイツ国特
許公開第2065732号公報 米国特許第3867147号明
細書）、これらの２成分から感光性縮合生成物が
得られる。本発明による化合物４，4′―ジフエニ
ルエーテル―ジアルデヒド―ジメチルアセタール
をメタノール中で有機窒素塩基で変性された可溶
なコバルトカルボニル触媒の存在で均一接触水素
添加して式の化合物を製造することは西ドイツ
国特許出願第P3048993.1号明細書に記載されてい
る（発明の名称：ｐ―置換ベンズアルデヒド―ジ
メチルアセタールを接触的水添分解して相応する
ベンジルメチルエーテル誘導体を得る方法）。 以下の例において他の記載がない限り「％」は
「重量％」である。「重量部」と「容量部」の関係
はKgとcm3の関係に相当する。 例 １ 使用する電解セルは最小にした電極間隔を有す
るポリエチレンの非分割の循環セルであり、カソ
ードとアノードの形状面積は0.1m2であり、電極
間隔は１mmであり、かつ電解質の流速は0.8m／
秒である。温度を一定に保つため、試料採取のた
め等の装置がセル外部の電解質循環中に配置され
ている。市販の装置級の、合成樹脂で含浸された
グラフアイト〔ジアボン―Ｎ（Diabon―Ｎ） 、
Sigri Electrographit GmbH社（Meitingen在）〕
がアノードとして使用され、かつ同メーカーの市
販電解グラフアイト（EHタイプ）がカソードと
して使用されている。電解質は工業級メタノール
4040重量部（5100容量部）、完全には溶けない
NaBF429.2重量部およびジ―ｐ―トリルエーテ
ル595重量部から成る。モル比は出発物質３モル
に対して導電性塩0.266モルである。他の反応条
件：温度45℃、電流密度50mA／cm2、セル電流
50A、セル電圧7.3〜7.7Vおよび電流変換9.2フア
ラデー／モル（740Ahに相当、＝115％）。 反応終了後メタノールを充填塔で湿気排除下に
溜去する（主要フラクシヨンは常圧下、残りは約
20〜40mmHgの真空中で）。蒸溜残分を無水ジエチ
ルエーテル2000容量部と共に撹拌し、かつ沈殿す
る導電性塩を吸引過する。残分を無水ジエチル
エーテルで洗浄し、かつ乾かした後導電性塩27.6
ｇ（理論の94.5％）が回収される。ジエチルエー
テルを反応生成物から溜去し、かつ蒸溜可能な残
分829.3ｇを非揮発性の樹脂性成分65.2ｇから薄
膜式蒸発器（油循環温度250℃、油ポンプ真空
0.01〜0.2mmHg）中で分離する。 溜出物のガスクロマトグラフイ分析〔メタノー
ル中10％濃度、シリコンOV225 1.5m：フエニル
25％、シアノプロピル25％、メチル80〜100メツ
シユのクロモソルブGAW DMS（Chromosorb
Ｇ AW DMS）（メーカー：Messers.John
Manville Products）上。He60ml／分、開始80
℃、8゜／分〕によれば化合物（式）、すなわち
４，4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒド―ビ
ス―ジメチルアセタール90.4面積％が示される。
質量スペクトル（分子質量318）に加えて元素分
析： 計算値 Ｃ 68.1％ Ｈ 6.7％ Ｏ 25.2％ 実測値 Ｃ 67.4％ Ｈ 6.8％ Ｏ 24.4％ および高度に対称的な 1H―NMRスペクトル
（CDCl3中60MHz）： Ｃ―Ｈ（アセタール）12H，Ｓ，3.3ppm Ｃ―Ｈ（アルデヒド）2H，Ｓ，5.32ppmおよび Ｃ―Ｈ（芳香族、１，４―ジ置換）8H，
AA′BB′、7.2ppm は本発明によるビス―ジメチルアセタールの存在
を証明する。 例 ２ 使用電解セルは最小にした電極間隔を有する、
ポリエチレンの非分割循環セルである。セルは
VA―鋼末端カソード１個ガラス質炭素〔シグラ
ドル（Sigradur）Ｋ 〕の末端アノード１個お
よびガラス質炭素／VA鋼の双極性中央電極４個
を含有していた〔市販電極のメーカー：
Messers.Sigri Elektrodengraphite GmbH，
（Meitingen在）〕。電極間隔は１mm厚のポリエチ
レングリツドによつて決められ、アノードとカソ
ードの面積はそれぞれ５×255cm2、すなわちそれ
ぞれ計1275cm2であり、かつ流速は0.8m／秒にセ
ツトされる。温度を一定に保つため、試料採取の
ため等の装置がセル外部の電解質循環内に記載さ
れている。電解質は工業級メタノール12750容量
部、濃H2SO430容量部およびジ―ｐ―トリルエ
ーテル595重量部から成る。他の反応条件：温度
18℃、電流密度100mA／cm2、セル電流25.5A、セ
ル電圧34〜38Vおよび電流変換10.6フアラデー／
モル（852Ah（＝132％）に相当）。 反応終了後支持電解質をNaOCH361重量部
（メタノール溶液中）で中和し、かつ電解質を例
１のようにして後処理し、かつガスクロマトグラ
フイーにより分析する、それによれば分離するこ
とのできる高沸点化合物は化合物（式）89.7％
を含む。 過により精製の後中和された電解質は例１の
ような後処理なしに引続き例えば既述の均一接触
水素添加で直接処理することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： の４，4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒド―
ビス―ジメチルアセタール。 ２ 式： の４，4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒド―
ビス―ジメチルアセタールを製造するための方法
において、 式： のジ―Ｐ―トリルエーテルをメタノールおよび支
持電解質の存在で陽極酸化することを特徴とす
る、４，4′―ジフエニルエーテル―ジアルデヒド
―ビス―ジメチルアセタールの製法。 ３ 陽極酸化で使用されるアノード材料が白金、
二酸化鉛、グラフアイトまたはガラス質炭素であ
り、かつ使用されるカソード材料が鋼、ニツケル
またはグラフアイトである、特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ 支持電解質として使用される化合物が単独と
してまたは混合物としてのNaOCH3、KOH、
KPF6、CsF、NaBF4、LiBF4、テトラエチルア
ンモニウムＰ―トルエンスルホネート、H2SO4
およびCH3OSO3Hから成る群から選択される、
特許請求の範囲第２項または第３項記載の方法。 ５ 支持電解質として使用される化合物が、電解
が終了した後にメタノールに不溶な、またはメタ
ノール中で解離しない化合物に変換し得るような
タイプのものである、特許請求の範囲第２項〜第
４項のいずれかに記載の方法。 ６ H2SO4またはNaOCH3が支持電解質として
使用される、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アノード電流密度が５〜500mA／cm2、有利
に50〜200mA／cm2であり、かつ電解温度が10〜
65℃である、特許請求の範囲第２項〜第６項のい
ずれかに記載の方法。 ８ 全電解質に対してジ―Ｐ―トリルエーテル１
〜40重量％および支持電解質0.01〜20重量％を使
用する、特許請求の範囲第２項〜第７項のいずれ
かに記載の方法。 ９ 電流変換が８〜12フアラデー／モルである、
特許請求の範囲第２項〜第８項のいずれかに記載
の方法。
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