JPH02115187A - 殺微生物剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式ｌで表わされる大環状化置物、その製造方法
、そして植物の病気の防除のためのその使用法、並びに
該化合物を活性物質として含む殺植物微生物剤に関する
。

この式において、 ９．１０位間の点線は飽和結合または二重結合を表わし
、あるいはＲは水素原子、ＣＨ，または−ＣＯＡ　（式
中、Ａは水素原子、炭素原子数３ないし６のシクロアル
キル基または未置換またはハロゲン原子もしくは炭素原
子数１ないし５のアルコキシ基により置換された炭素原
子数１ないし６のアルキル基を表わす。〕を表わし、そ
して Ｘは酸素原子または基＝　Ｎ−０Ｙまたは基＝Ｎ−ＮＣ
Ｒ＋）（Ｉｈ）（式中、Ｙは水素原子、炭素原子数１な
いし６のアルキル基、炭素原子数３ないしるのアルケニ
ル基、炭素原子数３ないし６のアルキニル基またはアシ
ル基−ＣＯ−Ｚ　（式中、Ｚはフェニル基、またはハロ
ゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
により置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表わすか、または水素原子、炭素原子数１ないし６のア
ルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基または
炭素原子数２ないし６のアルキニル基を表わす。）を表
わし、 Ｒ１は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル
基を表わしそして Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基、
フェニル基、カルバモイル（−ＣＯＮＨｚ　）ｌｆｓ、
−ＣＯＡ　（式中、Ａは上記の意味を有する。）または
−８０２−Ｒｓ　（式中、Ｒ３は炭素原子数１ないし乙
のアルキル基を表わすか、または未置換もしくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル
基を表わす。）を表わす。）を表わし、但し９．１０位
間が二重結合を表わす場合Ｒはメチル基を表わす。

ゆえに、式１の調剤は５−ケト化合物、またハソれエリ
誘導される５−ケトオキシム、５−ヒドラゾンもしくは
５−セミカルバゾンおよびカルボン酸やスルホン酸との
一定のアシル誘導体を表わす。

釦の長さにもよるが、アルキル基はメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、アミル基。

ヘキシル基、並びにそれらの異性体、例えばイソプロピ
ル基、イソブチル基、第ニブチル基、第三ブチル基、ネ
オペンチル基等を意味するものと理解されろう ハロゲン＆換アルキル基はモノハロゲン化または過ハロ
ゲン化されたアルキル基、例えばＣＨＣｌ２、ＣＨｔＣ
１％ＣＣｔｓ、ＣＦ３、ＣｚＦ５．　ＣＨ２Ｆ　、　Ｃ
Ｈ２Ｂｒ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＬ　、ＣＨＦ−ＣＢ、、ＣＨＢｒ２等を
表わすっハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子を意味するものと理解される。

アルコキシ基によりモノ置換またはポリ置換された、ま
たアルコキシアルコキシ置換の意味にあルアルキル基ノ
例は、−ＣＨ２０ＣＨ，、−Ｃ）１．ＣＨ，ＯＣＨ３、
ＣＩ（２ＣＨ（ＣＢＩ）ＯＣＨｓ、−ＣＨ，ＱＣ２Ｈ５
、−ＣＨ２０Ｃ３Ｈｖ　−ｉ、ＣＨｔＣＨｚ　ＣＨｔＯ
ＣＨｓ、−ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ，、−ＣＨ，ＣｌハＣ
Ｈ２０ＣＨ，、−ＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｓ、−Ｃ
Ｈ２０ＣＨ２０ＣＨｓ　、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ，Ｑ
ＣＨ，、−ＣＨ（ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ７ｉ　、−Ｃｌ
（ＯＣＨｓ）−Ｃ）Ｉ２０ＣＨ３および他の枝分れおよ
び非枝分れ基であろうアルケニル基は二重結合を有する
脂肪族炭化水素基、例えばビニル基、プロペ／−１−イ
ル基、アリル基、ブテン−１−イル基、ブテン−２−イ
ル基、ヘキセン−２−イル基等を表わす。

アルキニル基は三重結合を有する脂肪族炭化水素基、例
えばエチニル基、プロピニー１−イル基、グロパルギル
基、ブチニー１−イル基、ヘキシニー５−イル基等を表
わす。

炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基はシクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシク
ロヘキシル基を包含スる。

本発明は可能な全ての異性形態にある式Ｉで表わされる
化合物に関する。

式■で表わされる化合物は°ソラフエンＡ（５ｏｒａｐ
ｈｅｎ　Ａ　）　”および６ノラフエンＢ（５ｏｒａｐ
ｈｅｎ　Ｂ　）″と呼ばれる次式で表わされる新規な大
環状化付物の基本構造より誘導される。

Ｒ この式において、９．１０位間が二重結合である場合Ｒ
はメチル基を表わしく＝ソラフェンＡ）、または９，１
０位間が単結合である場合Ｒは水素結合を表わす（＝ソ
ラフェンＢ）。

物理化学的データを基礎に、次の立体配置がこれら二種
の裂創のものであると推定されている。

Ｏ ンラフェ／ＡおよびＢは、ソランジウム（ボ」ア／ジウ
ム）　−ｔ＝　ルＯスム（Ｓｏｒａｎｇｉｕｍ　（Ｐｏ
ｌｙａｎｇｉｕｍ　）　ｃｅｌ　ｌｕｌｏｓｕｍ　）菌
株−５ｏ　ｃｅ　２６　”　の微生学的培養により導か
れる。この菌株は英国ス’１７ツトランド、アバーディ
ーン（Ａｂｅｒｄｅｅｎ　）　ｔｉｃあるトリーリサー
チステーション（ＴｏｒｒｙＲｅ−ｓｅａｒｃｈ　５ｔ
ａｔｉｏｎ　）の国立工業海洋細菌貯蔵所（Ｎａｔｉｏ
ｎａｌ　　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ　　ａｎｄＭａｒｉｎｅ　Ｂａｃｔｅｒｉ
ａ　）　（ＮＣＩ　Ｂ　）に１９８７年３月５日にを託
され、そして特許手続上の微生物の寄託の国際的承認に
関するブタベスト条約の規定に従って、ＮＣＩＢ　１２
４１１という番号を有する。ンランジウム　セルロスム
はポリアンジウム科（Ｐｏｌｙａｎｇｉａｃｅａｅ　）
、ンラ／ジウム亜目（Ｓｏｒａｎｇｉｎｅａｅ　）　、
粘液菌目（Ｍｙｘｏｂａｃｔｅｒａｌｅｓ　）に属する
。

“５ｏｃｅ２６”それ自体または突然変異体または組換
型は欧州特許出願Ｅ　Ｐ　−Ａ　−０，２８２，４５５
号の要旨である。該菌株は慣用の生物学的方法により、
例えば栄養培地を使用して振盪培養機中または醗酵機中
で、ｐＨ６ないし８．１０ないし３５℃で培養すること
ができる。プロセスは好気的である。欧州特許出願ＥＰ
−Ａ−Ｑ、２８２，４５５号に関する微生物の培養条件
は本明細書に導入される。

式１で表わされる化合物のうち重要な副群は、式中、Ｒ
が水素原子、ＣＨ，または−ＣＯＡを表わしそしてＸが
酸素原子を表わすものである。ここでおよび以下におい
て、この群を副群ＩＡと呼ぶこととする。

副群ＩＡの化合物の中より、式中、Ａが水素原子または
未置換または炭素原子数１ないし３のアルコキシ基によ
り置換されるかまたはフッ素原子もしくは１累原子によ
りモノもしくはボリ置換された炭素原子数１ないし３の
アルキル基を表わすものは、特別の群（＝副群ＩＢ　）
を表わす。

別の重要な群は、式中、Ｒが水素原子、ＣＩ（。

または−ＣＯＡを表わし、そしてＸが基＝Ｎ−ＯＹ（式
中、Ｙは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基
、炭素原子数５もしくは４のアルケニル基、炭素原子数
５もしくは４のアルキニル基、または−ＣＯ−Ｚを表わ
し、そしてＺは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数２ないし４のアルケニル基もしくは炭素原子数
３もしくは４のアルキニル基を表わすか、またはフッ素
原子、塩素原子もしくはメトキシ基により置換された炭
素原子数１ないし乙のアルキル基を表わす、）を表わす
式１の化合物である（＝副群１ｃ）。

副群ＩＣのうちで、特に言及すべきは、式中、Ｒが水素
原子、ＣＨ３またはアシル基−ＣＯＡ　（式中、Ａは最
大４　＋［！］の炭素原子を有しそして未置換またはハ
ロゲン原子またはアルコキシ基により置換されたアルキ
ル基を表わす。）を表わすものである（＝副群１ｃＡ）
。

副群ＩＣのうちで別の重要な群は、式中、Ｒがメチル基
を表わしそしてＸが基＝Ｎ　−０−Ｙ（式中、Ｙは水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基
、プロビニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基
、トリクロロアセチル基またはメトキシアセチル基を表
わす。）を表わすものである（＝副群ＩＣＢ　）　）。

さらに重要な副群は式中、Ｒは水素原子、ＣＨ，または
−ＣＯＡを表わし、そしてＸは基＝ＮＮ（Ｒ＋）（Ｒｔ
）　（式中、Ｒ，は水素原子または炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表わしそしてＲ２は水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基金表わす
。）全表わす式Ｉの化合物である（＝副群ＩＤ）、、副
群ＩＤのものの中より、特に言及すべきは、式中、Ｒが
メチル基を表わすものである（＝副群ＩＤＡ）。

式ｌの化合物の誘導体は、ソラフェンＡまたはソラフエ
ンＢまたけ９）０−ジヒドロンラフェンＡから出発し、
同様に本発明の要旨である方法によって、５−位および
１１−位において形成することができる。

ンラフェンＢにおいて、５−位におけるヒドロキシル基
の反応性は１１位のそれと異なり、そしてそれは、保設
基を用いてもまたは用いなくとも、指定の方法により酸
化して５−ケト基を与えることができるつさらに、ンラ
フヱンＡ、ソラフェ７Ｂ並ひに９．１０−ジヒドローソ
ラフェンＡにおける３−ヒドロキシル基は高度に保護さ
れそしてかろうじて化学反応を受けるこクロオクタジエ
ン）（アセトニトリル）（トリシクロへキシルホスフィ
ン）〕〕テトラーフルオロボレーである。

ここでおよび以下において、簡略にするべく、式Ｉの化
合物のこれら三種の出発物質を“ノラフェン″と呼ぶこ
ととする。

本発明の−の要旨は、可能な全ての立体異性形態にある
式１の化合物の製造方法において、次式 千邊４　”’　９　、１０−ジヒドローソラフエンＡ”
はソラフェンＡまたは５−位が保護された誘導体から、
遷移金属錯体、例えばロジウム錯体またはイリジウム錯
体を基礎とする均一触媒を使用して９，１０−二重結合
の水素添加によって得られる。適当な錯体の例は〔イリ
ジウム（シ３′ （式中、官能基は保護されているかまたは保護されてお
らず、そして９，１０位間の点線は飽和結合または二重
結合を表わし、但し９．１０位間が二重結合を表わす場
合Ｒはメチル基金表わす。）で表わされる大環状化置物
におけるケト基に対して５−位にあるＯＨ基を酸化し、
そして所望により、 ａ）後者のケト化合物をオキシム化し、そして所望によ
り、置換基Ｙを導入することにより該オキシム誘導体を
エーテル化するかまたは−ＣＯ−Ｚを導入することによ
り該オキシム誘導体をアシル化し、ま九は ｂ）ヒドラジン誘導体Ｈｚ　Ｎ　−Ｎ　（Ｒ＋　）　（
Ｒ２）でもって該ケト基をヒドラゾンに変換するか、ま
たは、Ｒ２がカルバモイル基を表わす場合、セミカルバ
ゾンに変換することよりなり、 この際更にアシル化および／または保護基の脱離を行っ
てもまたは行わなくともよく、上記の置換基は式ｌにお
いて与えた意味を有することにある。

既に述べたように、１ノラフ二ン１の５−ヒドロキシル
基は酸化して５−ケト基を与えることができる。可能な
酸化剤の例はＣｒ（■）化合物、例えばジクロム酸ピリ
ジニウム、クロロクロム酸ピリジニウム等である。反応
は好都合には反応に対し不活性な溶媒中で行なうつ適当
な溶媒の例はエーテルおよびエーテル系化合物、例えば
ジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、シイシクロビ
ルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、ジメトキシエ
タン）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（＝ＴＩ（Ｆ
）、７二７−　ル’４　：ハロゲン化炭化水素、例えば
クロロベンゼン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等：ケトン
、例えばアセトン：アミド例えばＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド：エステル、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル等：Ｍびに溶媒相互の混合物または溶媒と
水および／または慣用の不活性溶媒例えばベンゼン、キ
シレン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等
との混合物である。いくつかの場合において、反応また
はその一部段階を保饅ガス雰囲気（例えば、アルゴン、
ヘリウム、窒素等）下および／または無水溶媒中で行な
うと有利になる。反応温度は一５０℃ないし＋５０℃、
好ましくは約１０℃ないし＋３０℃の範囲である。

オキシムおよびオキシムエーテルは、５−ケトーンラフ
ェンを弐Ｈ，Ｎ−０Ｙ（式中、Ｙは上記のｔｔｉ’を有
する。）で表わされるオキサミンまたは−のその塩と反
応させることにより、そしてＹが水素原子を表わしかつ
オキシムエーテルへの変換を意図する場合には、式Ｈａ
Ｌ−Ｙ（式中、ＹＦｉ炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基または炭素原
子数３ないし６のアルキニル基を表わすっ　）で表わさ
れるハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物との
続いての反応によって得られる。

創造は、５−ケトーソラフェンをオキサミンと１０℃な
いし１００℃にて適当な溶媒、例えば低級アルカノール
、例えばメタノール、エタノール、グロバノール：エー
テル系化合物１例えばテトラヒドロフランまたはジオキ
サン：脂肪族カルボン酸、例えば酢酸またはプロピオン
酸中で、水中またはこれら溶媒相互の混合物もしくは反
応に対し不活性である別の慣用の溶媒との混合物中で行
なう。

オキサミンは−のその塩、例えば塩酸塩の形態で用いる
場合、酸を捕捉するために塩基を加え、そしてさらに、
プロセスを水結合剤、例えばモレキュラーシーブの存在
下で行なうのが有利である。適する可能な塩基は、有機
および無機塩基、例えば第三アミン、例えばトリアルキ
ルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン等）、ピリジンおよびピリジン塩基（４
−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジルアミノピリ
ジン等）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化
物、水素化物水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩（Ｃａｂ、
　ＢａＯｌＮａＯＨ％ＫＯＨ％ＮａＨ％Ｃａ（ＯＨ）２
、ＫＨＣＯ，、ＮａＨＣＯｓ、Ｃａ（ＨＣＯ３）ｚ、Ｋ
、ＣＯ，、Ｎａ２ＣＯ３）　、並びにアルカリ金属酢酸
塩である。

別のエーテル化のために適する溶媒の例は、エーテルお
よびエーテル系化合物１例えばジアルキルエーテル（ジ
エチルエーテル、シイソフロビルエーテル、第三−ｊｆ
ルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アニソール等）二ノ・ロゲン化炭化
水素、例、ｔ　ハクロロベンゼン、塩化メチレン、塩化
エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエ
チレン等二スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド
であり、また芳香族または脂肪族炭化水素、例えはベン
ゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、リグロイン
、シクロヘキサン等であることも可能である。ある場合
において、反応を保護ガス雰囲気（例えば、アルゴン、
ヘリウム、窒素等）の下および／または無水溶媒中で行
なうのが有利である。反応は０℃ないし１ｏｏｃ、好ま
しくは１０℃ないし６０℃にて進行する。

副生成物として形成される酸を捕捉するために、プロセ
スを中和剤の存在下で行なうのが好都合である。可能な
核剤の例は第三アミン、例えばトリアルキルアミン（ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、トリプロピルアミン等）、ピリジンおよび
ピリジン塩基（４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロ
リジルアミノピリジン等）である。

５−Ｏ−アシルケトオキシムは、１１−ヒドロキシーソ
ラフェン（Ｒ＝−ＣＯＡ）のアシル化に適用できるか、
または以下に記載するヒドラゾン（Ｒ＝−ＣＯＡまたは
一５Ｏ，Ｒ３）のアシル化のための、５−ケトオキシム
（＝Ｎ−ＯＲ）の次の慣用のアシル化方法より得られる
。用いる薬剤は、対応するカルボン酸またはスルホン酸
で、有利には過ｆｉＩＩｆｌであるが、好ましくはその
ハロゲン化アシル、特に臭化アシルまたは塩化アシル、
またカルボン酸の場合そのアシル無水物である。

０−アシル化は、無水媒体中で、好ましくは不活性溶媒
中で、そして特に好ましくは非プロトン溶媒中で行なう
。反応は０℃ないし８０℃、好ましくは１０℃ないし５
０℃の温度範囲で有利に進行する。有機塩基を加えるの
が好ましい。

言及すべき塩基の例は第三アミン、例えばトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン、トリアゾール、好ましく
はピリジン、イミダゾールまたは１．８−ジアザビシク
ロ［５，４，ＯＪウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）である
。

適する溶媒の例は、エーテルおよびエーテル系化合物、
例えばジアルキルエーテル（ジエチルエーテル、ジイノ
プロビルエーテル、第三ブチルメチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソ
ール等）：ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン
、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロロエチレン、等：またはスルホキシド
、例えばジメチルスルホキシドであり、４ｆＣ芳香族ま
たは脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサン等で
あることも可能である。いくつかの場合において、反応
を保護ガス雰囲気（例えばアルゴン、ヘリウム、窒素等
）下および／または無水溶媒中で行なうのが有利である
。

遊離カルボン酸またはスルホン酸をアシル化のための反
応体として用いる場合、この反応は好都合には脱水試薬
の存在下で行なう。例えば、反応は、ジシクロへキシル
カルボジイミドおよびピリジンを用いて、またはジアル
キルアゾジカルボキシレートおよびトリフェニルホスフ
ィンを用いて行われる。

酸ハロゲン化物および酸無水物をアシル化に用いる場合
、中和剤の添加が有利であると説明されている。適当で
ある試薬は第三アミン、例えばトリアルキルアミン、ピ
リジンまたはピリジン塩基、例えば４−ジメチルアミノ
ピリジンであり、そしてそのうちのいくつかは溶媒とし
ても役立てることができる。

式１の５−ヒドラゾン誘導体は、５−ケトーンラフェン
よりヒドラゾン誘導体ＨＥＮ　−Ｎ（Ｒ＋）（Ｒｔ）ま
たは無機酸もしくは有機酸とのその塩との反応により製
造することができる。ブ自セスは、塩基、例えばＣａｂ
、トリアルキルアミン、酢酸ナトリウム、ピリジンを用
いて、または、酸触媒のために、酸、例えば酢酸、塩酸
または硫酸を用いて行なう。反応温度は０℃ないし１０
０℃である。可能な溶媒は上述してきたもの、好まシ〈
ハ水、アルコール、エーテル、ジオキサン、ベンゼンま
たは氷酢酸である。

分子中または反応体中に障害になる官能基、例えばＯＨ
，ＮＨ，または−ＣＯＯＨがある場合、それらを既に上
記したようにアセチル化または他の保護基の導入によっ
て当初より遮蔽することができる（　Ｔ、Ｗ、　Ｇｒｅ
ｅｎ　”　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　、　Ｊ、Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、１９８１（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　）　）。

これまでに述べた全ての方法の列記は限定のためのもの
ではない。所望ならば、最終生成物を慣用の方法により
、例えば洗浄、蒸解、抽出、再結晶、クロマトグラフィ
ー等によって精製することができるう 述べられた製造方法は、全ての各部段階を含み、本発明
の一部を形成する。

式１の大環状ソラフエンは図示するヘミアセタール形態
で通常存在するが、式 ％式％ に従う可逆の開環をすることに留意を要する。

製造または仕上げ技術によるが、ソラフエンはｐＨおよ
び溶媒により一のもしくは他の形態でまたは両形態の混
合物として得られる。３−位における”　Ｃ−ＮＭＲ信
号のシフトおよび一定の他の位置における’　Ｈ−ＮＭ
Ｒ信号のそれは開環の特性を示す。ソラフェンＡの場合
において、例えば次の態椙が観祭される。”　Ｃ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ２．δｐｐ（１）　９９．５−）　２０１
１（５−Ｃ）、　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４３゜δｐｐｍ　）
　：　ｉ１４−）　五７２　（２−Ｈ）　：　１１８−
〉４．５（４−）１）；３．８３−ンごＬｌ　　６　（
７Ｈン　；　　５．８６−）５．７　（１７−Ｈ）　。

またＦ［のシフトはここに記載した式Ｉのソラフヱン誘
導体においても観祭される。本発明の式！は本質的に５
−へミアセタール形態、低いｐＨ域でより好ましく、お
よび開いた３−ケト−７−ヒドロキシ形態を包含する。

本発明者は、式１の化合物が植物病原性微生物に対して
、特に実用条件にとって大変有利な真菌に対して殺菌性
スペクトルを有することを見い出した。それらは非常に
有利々油動性、浸透性、および特に予防性を有し、そし
て多数の栽培種物の保護のために使用される。式Ｉで表
わされる活性物質を使用すると、種々の作物の植物体ま
たは植物体の一部分（果実、花、葉、茎、塊茎、根）に
発生する有害生物を抑制または撲滅のもとに置き、また
その後生ずる植物の別の生長部分を植物病原性微生物か
ら免れるようにするう 微生物として、式１の活性物質は例えば以下の綱に属す
る植物病原性菌類に対して活性である： 不完全菌類し例えば、特にハイイロカビ（Ｂｏ−ｔｒｙ
ｔｉｓ　）、及びまたビリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌ
ａ　−ｒｉａ　）、ヘルミントスボリウム（Ｈｅ　１ｍ
１ｎｔｈｏｓｐｏｒｉ　−ｕｍ　）、フーザリウム、セ
プトリア（５ｅｐｔｏｒｉａ　）、セルコスポラ（Ｃｅ
ｒｃｏｓｐｏｒａ　）および不完全真菌（Ａｌｔｅｒｎ
ａｒｉａ　）　）　：担子菌類し例えばリゾクトニア（
Ｒｈ１ｚｏｃｏｔｏｎｉａ　）、ヘミレイア（Ｈｅｍｉ
　１ｅｉａ　）、プシニア（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　）　Ｊ
　ａ　　さらに１それらは嚢子菌類〔例えば特にベンチ
エリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　）及びエリ′ンフエ（Ｅｒ
ｙｓｉｐｈｅ　）　、さらにポドスファエラ（Ｐｏｄｏ
ｓｐｈａｅｒａ　）、モニリニア（Ｍｏｎｉｌｉ−ｎｉ
ａ　）　ウンシヌラ（Ｕｎｃｉｎｕｌａ　）　Ｊ、およ
び卵菌類（例えばフィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ　）、ブラスモパラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　）　
Ｊに対しても活性である。式１の化合物はさらに、菌類
の感染から、並びに土壌中に発生する植物病原性菌類か
ら保護するために種子（果実、塊茎、穀粒）および切り
枝の処理のための種子粉衣剤として使用することができ
る。

本発明はまた、全ての可能な立体異性形態にある式！の
化合物を有効成分として含む薬剤、特に植物保護剤、並
びに農業分野又は関連分野におけるその使用にも関する
。

本発明はまた、式ｌの新規化合物または対応する新規薬
剤の施用を特徴とする植物の処理方法に関する。

本発明の範囲内で本明細書で開示された植物保護使用の
ための目標作物は、例えば以下の種類の植物である二穀
物（小麦、大麦、ライ麦、オート麦、＠Ｌ　　トウモロ
コシ、サトウモロコシ及び関連作物）、ビート〔砂糖大
根及びかいはビート（ｆｏｄｄｅｒ　ｂｅｅｔ　）ハ梨
果、石果及び軟性果（リンゴ、西洋なし、プラム、もも
、アーモンド、さくらんぼ、オランダイチゴ、キイチゴ
及びくろいちご）、豆科Ｎ物（そら豆、レンズ豆、えん
どう豆、大豆ン、油植物（アブラナ、からしな、ケシ、
オリーブ、ひまわり、ココやし、ひま、ココア豆、落花
生）、キュウリ科植物（キュウリ、かぼちゃ、メロン）
％繊維植物（綿花、亜麻、麻、黄麻）、かんきつ類果実
（オレンジ、メロン、グレープフルーツ、支那蜜柑）、
種々の野菜（はうれんそう、レタス、アスパラカス、キ
ャベツ、にんじん、玉ねぎ、トマト、パプリカ）、クス
ノキ科（アボガド、桂皮、樟脳）またはたばこ、幣束、
珈琲、バインアップル、さとうきび、茶、こしよう、ぶ
どうの木、ホップ、バナナ類及び天然ゴムを得る植物、
並びに観賞植物（″４１合物）。この列記は、いかなる
限定を表わすものでない。

式ｌの活性物質は、慣用的に組成物の形態で使用され、
そして処理すべき栽培地または植物に他の活性物質とと
もに同時にまたは続けて施用することができる。これら
の他の活性物質は、肥料または微量栄養素供給体または
植物の成長に影響を与える他の調合剤であってもよいつ
ここでは、まだ選択的除草剤並びに殺虫剤、殺菌剤、殺
バクテリア剤、殺線虫剤、殺軟体動物剤（ｍｏｌ　Ｉｕ
ｓｉｃｉｄｅｓ　）または複数のこれら製剤の混合物を
、所望によりさらに配合技術で一般的に用いられる他の
担体、表面活性剤または施用を助ける補助剤と一緒に使
用することができる。

適当な担体及び補助剤は固体または液体であってもよく
、そして配合技術で普通に用いられる物質に相当し、例
えば天然または再生鉱物質、溶媒、分散剤、湿潤剤、粘
着剤、結合剤または肥料である。

式１の活性物質または少なくとも一珈のこれら活性物質
を言む農薬物の施用の好ましい方法は茎葉散布である。

ここでは、施用の回数及び割合は、相当する病原菌（真
菌の型）による感染の危険率に依存する。しかしながら
、式ｌの活性物質もまた、液体組成物を植物の生育する
場所にしみこますことにより、または土壌に固体の形で
例えば粒剤の形態での該物質を施用すること（土１散布
）により土＠２よび根基を経て根から植物に入ることが
できる（浸透作用）。

式ｌの化合物はまた、該活性物質の液体製剤中に亀子を
浸漬することにより、またはそれを固形製剤で被覆する
ことにより、亀子に施用することができる（被覆）。

本明細書において、式Ｉの化合物はそのままの形態で、
或いは好ましくは製剤技術で慣用の補助剤と共に組成物
として使用され、公知の方法により例えば乳剤原液、他
の処理なぐ噴霧可能なまたは希釈可能な溶液、希釈乳剤
、水利剤、水溶剤、粉剤、粒剤、および例えばポリマー
物質によるカプセル化剤に製剤化される９組成物の性質
と同様、ｕｊｊ霧、霧化、粉かけ、散水または注水のよ
うな施用法は、目的とする対象および使用環境に適する
べく選択される。有利な施用率は、一般に、ヘクタール
当り有効成分（ａ、ｉ、）の約１０２ないし５００２で
、好ましくは約５０りないし２００　ｙａ、　ｉ、／ｈ
ａである。

製剤、即ち式■の活性物質および固形または液状添加剤
を含む薬剤は、公知の方法により製造される。

妥当な溶媒は次のものである。：芳香族及び脂肪族炭化
水素、例えばキシレン混合物、シクロヘキサンまたはパ
ラフィン；アルコール及びグリコール及びそれらのエー
テル及びエステル、例工ばエタノール、エチレングリコ
ールモノメチルまたはモノエチルエーテル及び酢酸エス
テル；シクロヘキサノンのようなケトン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシドまたはジメチ
ルホルムアミドのような強極性溶媒並びにエポキシ化コ
コナツツ油、ヒマワリ油または大豆油のようなエポキシ
化植物油、または水。

例えば粉剤及び分散剤のために使用する固体担体は通常
方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトまたはア
タパルジャイトのような天然鉱物光てん剤である。物理
的性質を改善するために高分散珪＃！または、高分散吸
着剤ポリマーを加えることもまた可能である。適当に造
粒した吸着性担体は多孔性型のもので例えば軽石、粉砕
したレンガ、海泡石またはベントナイトで、そして適当
な非吸着担体は方解石または砂のような材料である。付
は加えるに非常に多くの予備造粒した天然の無機材料を
例えば特にドロマイトまたは粉砕した植物残留物を使用
することができるう 製剤されるべき式１の活性物質の性質によるが、適当な
表面活性化合物は良好な乳化性、分散性および湿潤性を
有する非イオン性、カチオン性および／またはアニオン
性界面活性剤である。“界面活性剤″の用語は界面活性
剤の混合物をも含むものと理解されたい。

適当なアニオン性界面活性剤は、いわゆる水溶性石ケン
並びに水溶性の仕成表面活性化合物である。

しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪族ス
ルホネート、脂肪族サルフェート、スルホン化ベンズイ
ミダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネート
が更に＠繁に使用される。

適する非イオン性界面活性剤は、主に脂肪族または脂環
式アルコール、または飽和もしくは不飽和脂肪酸および
アルキルフェノールのポリグリコールエーテル誘導体で
あり、該誘導体は３ないし３０個のグリコールエーテル
基、（脂肪族）炭化水素基に８ないし２０個の炭素原子
、そしてアルキルフェノールのアルキル基に６ないし１
８個の炭素原子を含むつ 非イオン性界面活性剤の例は、ノニルフェノール−ポリ
エトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコールエーテル
、ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド付加物、トリ
ブチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリエチレ
ングリコールおよびオクチルフェノキシポリエトキシエ
タノールである。

さらに、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートの
ようなポリオキシエチレンノルビタンの脂肪酸エステル
もまた適当な非イオン性界面活性剤である。

製剤技術で慣用ばれている他の界面活性剤は当該分野の
当業者に昶られでいるか又は関連文献中に見い出すこと
ができる。

農薬製剤は通常、式Ｉの活性物質［ｌＬｌないし９５重
ｆ壬、固体又は液体助剤９９．９ないし５重ｉｓ、およ
び界面活性剤口ないし２５重ｆ％を含む。

市販製品としては相当の濃厚薬剤が好ましい一方、消費
者は通常稀釈薬剤を使用する。

薬剤はまた安定剤、消泡剤、粘度調節剤、結合剤、粘着
付与剤並びに肥料のような成分または特別な効果を得る
ための他の活性物質を含んでもよい。

（実施例） 以下の実施例は、いかなる限定を与えることなく、本発
明の詳細な説明する。（記号は次のものを示す。ｈ＝待
時間ＰＬＣ＝予備層クロマトグラフィー　ＴＬＣ＝薄層
クロマりグラフィーＲＴ＝室温）。

１、　　製　　造　　例 １）の製造 ソラフェンＡエーテレート（Ｍ　＝　５９４．８７　）
５００η１１８４ミリモル）をジクロロメタン５ｄ中に
溶解し、そして溶液をピリジニウムクロロクロメート５
００ＩＩＩｇ（１，３９ミリモル）で処理した。混合物
を２４時間室温で攪拌しそしてその後ＣＨ２ＣＬ、／ア
セトン９５：５を用いてシリカゲル６０上で濾過した。

これにより青白い緑色油として生成物３７５ｍｇ（α７
２ミリモル、８６％）を与えた。特性決定のために、Ｐ
ＬＣ（メルク製、シリカゲル６０、移動相ＣＨｚ　ＣＬ
ｐ　／アセトン９５：５）を用いて粗生成物全精製する
こともできる。

同様の方法により、？、１０−ジヒドロ−ソラフェンＡ
ｉ酸化して対応する５−オキソ化合物屋２（表３中）を
与えることも可能である。

ンラフヱンＡ−５−オン６０■（１１１５ミリモル）を
ピリジン１．５ｄ中に溶解し、そして溶液をヒトミキシ
ルアミン塩酸塩３２■（α４６１ミリモル）で処理した
。混合物を４５分間室温で攪拌しそしてその後酢酸エチ
ルおよび半濃縮ＨＣ４で処理した。有機相を５％ＮａＨ
ＣＯ３溶液および飽和ＮａＣ４溶液で連続して洗浄し、
Ｎ　ａ　２　Ｓ０４上で乾燥させそして回転蒸発器上で
濃縮した。これにより粗生成物５６ηを与え、これはＰ
ＬＣ（シリカゲル６０、移動相：　ＣＨ，ＣＬ、／　Ｅ
　ｔ、　　６０：４０、非極性域の溶りを用いて精製さ
れる。

収量：無色油Ｉ　Ｚ４〜（α０３３ミリモル、２９壬）
、。

Ｈ−Ａ　　ノラフヱンＡ−５−セミカルバジドソラフェ
ンＡ−５−オン５０　ｗｑ　（ａ０９６ミリモル）をエ
タノール１ｄ中に溶解し、そして溶液ヲピリジンμ／−
（［１２０ミリモル）およびセミカルバジド塩酸塩１３
■（０，１１６ミリモル）で処理した。反応混合物を３
０分間室温で攪拌した後、それを実質的に濃縮し、そし
て濃厚物をＩ　Ｎ　−ＨＣＬで処理しそして酢酸エチル
を用いて抽出した。寄せ集めた有機相を５係ＮａＨＣＯ
３溶液および濃縮ＮａＣ１溶液で洗浄し、Ｎａ２５Ｑ４
上で乾燥させそして回転蒸発器で蒸発させた。これによ
り粗生成物４６■を与え、これはＰＬＣ（メルク製、シ
リカゲル６０、移動相ジクロロメタン／アセトン／メタ
ノール　８０：２０：２非極性域の溶離ンを用いてｎｍ
−ａれる。収量１　６　　ｍｇ　　（（１０２８ミ　リ
　モ　ル　、　　２９　％　）　。

表　　２ は反応が殆ど完了していることを示した。飽和塩化アン
モニウム溶液（ｐＨ８）１（＋４を用いて該溶液を希釈
しそして酢酸エチルを用いて二回抽出し、溶媒を留去し
そしてＰＬＣ（シリカゲル５１６０．１ｍ１ｍ、　　移
動相ジクロロメタン／アセトン９　：　１ｖ／ｖ、Ｒｆ
　Ｏ−６）により生成物を精製した。収＃：１ｌＬ５ｒ
ｙｉ＝理論値の４１壬。

木非割り当て １（−４，５−（アセトキシイミノ）−ノラフエンＡ（
化合物屋４９）の製造 Ｈ−２で得られたソラフエンＡ−５−ヒドロキシイミｙ
４０ｍｇ（７７マイクロモル）をアセトン１ｄ中に溶解
し、そして溶液を炭酸カリウム５０■および塩化アセチ
ル１２■（２当量）で処理した。混合物を３時間室温で
攪拌した後、ＴＬＣ（移動相　ジクロロメタン／アセト
ン９：１ｖ／ｖ、溶離剤ＲｆｃＬ４、生成物Ｒｆ（Ｌ７
）δ＝２．５５（ｍ、ＩＨ，Ｈ−８）：五２４（ｑ　、
　１Ｈ。

）１−２）；五４０（ｍ、ＩＨ，Ｈ−６）：１６８（ｓ
、ＩＨ，Ｈ−４）：２，２１（ｓ、３Ｈ，アセチル）。

δ＝３１．０６ｄ、３４．９）ｄ（Ｃ−６，Ｃ−８）：
９８９９ｓ（Ｃ−３）；１６１３５ｓ（Ｃ−ｓ）：１７
α５０ｓ　（Ｃ−１）；　１９．６８ｑ、１６ａ４９ｓ
　（アセチル。

ＩＲ（フィルム）ニ ジ＝３５２５．２９３３，２８６９，２８２９，１７７
２，１７３５゜ｊ４８１，１３７６．１２８０，１２５
３，１１９５，１０９）゜１０３３．９８５，９）９，
８５７，７５９，７０１Ｏπ　ウ ５ｔ５（３）、５１６（２）、４８４（３）、３８６（
１２）。

２５９（１４）、２１０（１４）、２０８（１４）、１
８９（３８）、１５７（９））、７１（１００）。

分析：Ｃ３１Ｈ４５ＮＯ９計算値：　５７５．３０９４
実測値：　５７５．３１００（Ｍ−１）。

いて２回抽出し、溶媒を留去し、そしてＰＬＣ（シリカ
ゲルＳｉ　６０．１醋、移動相ジクロロメタン／アセト
ン　９：１ｖ／ｖ１Ｒｆα６５）により生成物を精製し
た。収ｔ：２４．ｏ■＝理論値の４９）１゜ ６＝２．５９　（ｍ、ＩＨ、Ｈ−８）：１２４　（ｑ　
、１）１　。

Ｈ−２）：Ａ２７（ｓ、ＩＨ，Ｈ−４）ＨＡ５４（ｍ、
ＩＨ，Ｈ−６）：Ａ３０（ｓ、３−０Ｈ）；７．４９，
７．６１　、ａ０３（ベンゾイル）っＨ−２で得られた
生成物４０η（７７マイクロモル）をアセトン１ｄ中に
溶解し、そして溶Ｈ’に炭Ｃ３ｔｙリウム５０ｍ？およ
び塩化ペンソイル２８■（２当ｆｉ）で処理した。混合
物を３時間室温で攪拌した後、ＴＬＣ（移動相ジクロロ
メタン／アセトン９　、’　１　ｖ／ｖ　、溶離剤Ｒｆ
α４、生成物Ｒ（α８）は反応が殆ど完了していること
を示した。溶液を飽和塩化アンモニウム溶液（ｐ）１Ｂ
）１０ａｊで希釈しそして酢酸エチルを用δ＝３１．３
７　ｄ　、５４，８８　ｄ　（Ｃ６ｖ　Ｃ８）　：　９
９．０４５（Ｃ−５）；　１６Ａ７６ｓ（Ｃ−５）：１
７α６２ｓ　（Ｃ−１）；ｊ２ａ７２ｄ、１２ＥＬ８９
ｓ、１２９．６５ｄ。

１３Ａ５！＋ｄ、１６４．６１ｓ（ベンゾイル）。

ＩＲ（フィルム）ニ ジ＝３５２７．２９６０，２９３３，２８７１．１７５
７゜１４１１１１．１２８０，１２５９．１１８１，１
ｊ２９）０８７．１０２１，９８５，６８８ｃ１ｎ　１
０ＭＳ（７０ｅＶ　）：　ｍ／ｅ　（４）＝６３７（１
（Ｍ−Ｈ）　〕、６０５（１）、５１７（２）、４８４
（３）、３２１（４）、２１０（１４）、２０８（１１
）、１８９（ｊ５）、↑５７（９Ｂ）。

１０５（１００）、７１（９０）。

分析二Ｃ寓Ｈ４７ＮＯ，計算値：　　６３７．３２５１
実測値：　　６５７．５２６２（Ｍ−１）。

実施例Ｈ−１で得られたソラフエンＡ−５−オン　５２
■（α１ミリモル）をピリジン１ｄ中に溶解し、そして
溶液を０−１−ブチルヒドロキシルアミン塩酸塩（１，
５当り　２０Ｉダで処理した。混合物を３０分間６０℃
で攪拌した後、ＴＬＣ（移動相ジクロロメタン／アセト
ン９　：　１　ｖ／ｖ、溶離剤Ｒｆα６５、生成物Ｒ（
０，７）は反応が完了していることを示した。溶液をｐ
Ｈ５の緩衝液で希釈しそして酢酸エチルを用いてコロ抽
出し、溶媒を留去し、そしてＰＬＣ（シリカゲル　５ｉ
６０、’　ｆｆ＋＋１　ｓ移動相ジクロロメタン／アセ
トン　９　：　１　ｖ／ｖ％Ｒｆα７）により生成物を
精製した。収量＝４α７η＝理論値の６９係。

’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ４ｓ）　： δ＝２．５３（ｍ、１Ｂ、Ｈ−８）：Ａ２４（ｑ、１Ｈ
。

Ｈ−２）；Ａ３９（ｍ、ＩＨ，Ｈ−６）：１４１（ｓ、
ＩＨ，Ｈ−４）；五９３　（Ｓ　、　３−０Ｈ）；１．
３０．（ｓ、９Ｈ，ｔ−ブチル）。

１３ｃｍＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ）　： δ＝２９．１０ｄ、５’５０８ｄ（Ｃ−６，Ｃ−８）：
９ＥＬ８０ｓ（Ｃ−３）；１５Ａ２２ｓ（Ｃ−５）：１
７（Ｌ９９ｓ（Ｃ−ｊ）；２７．５１ｑ、７ａ２２ｓ（
ｔ−ブチル）。

２８７５．２８２７，１７３７，１４８１，１５７０゜
１２７４．１２３２，１１９），１０９），１０３３゜
９７７．９４８，１６１．７５９，６９９０−１ＵＶ（
メタノール）：λｍａＸ（１ｇ　ｔ　）＝２０６ｎｍ（
４，５５％ＭＳ　（７０ｅＶ　）　：　ｍ／ｅ（％）＝
ｓｓ９（＋（Ｍ−Ｈ））。

５５７（１）、３１２（１）、２７９（２９）、１６７
（７１）。

１４９（１００）、１２９（６０）、７１（７７）、５
７（９０）。

分析：　Ｃ３３Ｈ５Ｉ　ＮＯｓ　　　計算値：　５８９
．３６１４実測値：　　５Ｂ９．５６２０（Ｍ−１）。

Ｈ−１で得られた生成物５２　ｍｙ　（１１ミリモル）
をピリジン１ｄ中に各解し、そして溶ｇを０−アリルヒ
ドロキシルアミン塩酸塩２２■（２当量）で処理した。

混合物音３Ｑ分間６０℃で攪拌した後、ＴＬＣ（移動用
ジクロロメタン／アセトン　９：１ｖ／ｖ、溶離剤Ｒｆ
ｃＬ６５、生成物Ｒ（ＣＬ７）は反応が完了しているこ
とを示した。溶液をＩ　Ｎ　ＮＣ１ｊｏｔＬｌで希釈し
そして酢酸エチルを用いてコロ抽出し、溶媒を留去し、
そしてＰＬＣ（シリカゲル５ｉ６０．１ｓｍ、　移動用
ジクロロメタン／アセトン９　：　１　ｖ／ｖ　％Ｒｆ
（１７）により生成物をｎ製した。収ｆ：３１．２■＝
理論値の５５％。

’Ｉ（−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　： δ＝２．５３（ｍ、ＩＨ，Ｈ−８）；１２４（ｑ、ＩＨ
，Ｈ−２）；五３２（ｄ　、　ＩＨ，Ｈ−４）　；五４
５（ｍ、　１）１．Ｈ−６）　；五９９　（ｓ、　３−
０Ｈ）　；４．６２　、５．２０　、５．２８　、　ａ
９８（アリル）。

１１　Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　： δ＝２９．４９ｄ、５５０１ｄ（Ｃ−６，Ｃ−８）　：
９ＦＬＢ６ｓ（ｃ−３）；１５５．６０ｓ、（Ｃ−５）
：１７α８３ｓ（Ｃ−１）；７４．７６ｔ、１１Ｚ１８
ｉ、１３４．５５ｄ（アリル）。

２８２７．１７３５，１４６３，１３８２，１２７４゜
１２３２．１１８９，１１２９，１０９），１０３１゜
９６８譚−１ Ｍ５（７０ｅＶ　）：ｍ／ｅ（％）＝５７４（８，Ｍ　
　）、５４２（８）。

３５２（５）、３１０（５）、２８６（１１）、２６６
（１４）。

２５７（１５）、１８９（１８）、１５７（７５）、９
）（９５）、７１（１００）。

分析：Ｃ莫Ｈ４，ＮＯ，計算値：５７五３３０１実測値
二５７１３１２（Ｍ−１）。

■■−２で得られた生成物４０ｒＩＩｇ（７７マイクロ
モル）ｔ−アセトン１ｄ中に溶解し、そして溶ｇを炭酸
カリウム５０■および塩化メトキシアセチル２２ｗ９（
３当＋ｉ）で処理した。混付物を３時間室温で攪拌した
後、ＴＬＣ（移動相ジクロロメタン／アセトン　９　：
　１ｖ／ｙ、溶離剤Ｒｆα４、生成物Ｒ（８，６）は反
応が殆ど完了していることを示した。溶液を飽和塩化ア
ンモニウム溶液（ｐ）１８）で希釈しそして酢酸エチル
を用いてコロ抽出し、溶媒を留去し、そしてＰＬＣ（シ
リカゲル　Ｓｉ　６０．１ｇ、移動相ジクロロメタン／
アセト／９　：　１　ｖ／ｖ、　Ｊ（Ｌ５　）により生
生物をｍ製した。収量１６５■＝理論値の３５俤。

δ＝Ｚ５６（ｍ、ＩＨ，Ｈ−８）；１２４（ｑ、ＩＨ，
Ｈ−２）：３．４４（ｍ、　１Ｈ，Ｈ−６）：！Ｌ６７
（Ｓ　、ＩＨ，Ｈ−４）；４．０７（ｓ、３−０Ｈ）：
ｉ２７，４゜２５　（メトキシアセチル）。

”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： δ＝３１．０６ｄ、３４．８５ｄ（Ｃ−６，Ｃ−８）；
９ａ９４ｓ（Ｃ−３）；１６４．３４ｓ（Ｃ−５）：１
７α４７ｓ（Ｃ−１）；５＆２８ｑ、６９．１４ｔ、１
６ＥＬ３７ｓ（メトキシアセチル）。

ＩＲ（フィルム）：　シ＝３５２３．２９６０，２９３
３，２８７５゜２８６３．１７８９，１７３５，１４６
３．１２８６゜１２７６．１２：３２，１１２２，１０
９），９８８０−曹ＭＳ（７０ｅＶ）：　ｍ／ｅ　（％
）＝６０６＜１．Ｍ”）、ｓｌｇ（１）。

５０２（１）、４８５（１）、４１７（３）、２１０（
８）。

１８９（２０）、１６４（１１）、１５７（８２）、９
）（８９）、４５（１０口）。

分析：　Ｃｓｔ　Ｈ４７ＮＯ＋。計算値：６０５．３２
００実測値：　６０５．３２０１　（Ｍ−１）　。

以下の弐Ｉの化合物をこの方法または上記に示した手順
のうちいずれかの方法により得たつ表３（続き） 表３（続き） ２　式１で表わきれる活性物質の製剤実施例（すべて、
パーセントは重量による。）下記における１活性物質″
は上記の表３からの活性物質を示す。

活性物質 ２５憾　４０４　５０係 ドデシルベンゼンスルホン酸 カルシウム ５壬 ６優 モルフ ｑｂ （エチレンオキシド３０モル） １２％　４％ シクロへキサノン　　　　　　　−１５％　２０％キシ
レン混合物　　　　　　　６５％　２５％　２０係必要
な濃度の乳濁液はこのような炭厚物を希釈することによ
り作ることができる。

２．２水溶液　　　　　　　ａ）　　ｂｌ　　ｃ）　　
ｄ）活性物質　　　　　　８０４１０％　５％９５壬エ
チレンクリコールモノエチルエー テル　　　　　　　　　　　　２０壬 Ｎ−メチル−２−ピロリドン　　−２０壬エポキシ化コ
コナツツ油　　　−−１％　　５チ鉱油（沸点範囲１６
０−１９０℃）−−９４％これらの水溶剤は微小液滴の
形態での施用がふされしい。

２．３粒剤　　　　　　　　　　　ａ）　　ｂ）活性物
質　　　　　　　　　　　５％　１０繋カオリ７　　　
　　　　　　　９４％ 高分散珪＃Ｒ１憾 アタパルジヤイト　　　　　　　−９０％有効成分は塩
化メチレンに溶かし、その溶液をその担体に噴霧し、続
いてその溶媒を真空中で蒸発させる。

ｚ４粉　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　ａＪ
　　　　ｂン活性物［２憾　５％ 高分散珪酸　　　　　　　　　　１壬　５％タルク末　
　　　　　　　　　　９７％カオリン　　　　　　　　
　　　−９０％卯使用可能な粉剤は活性物質と担体の十
分な混合により得られる。

第三の担体物質の更なる添加とともに該粉剤を粉砕して
、活性物質（１００１％を含有させることにより施用準
備のできた粉剤を得ることもできる。

２．５水和剤　　　　　　　　　ａ）　　ｂ）　　ｃ）
活性物質　　　　　　　　　２５％５０％７５％リグノ
スルホン酸ナトリウム　　　　　５％　　５壬ラウリル
硫酸ナトリウム　　　　　　　３％　−５％ジインブチ
ルナフタレンスル ホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　−６％　１０
％高分散珪酸 ５％　１０憾　１０％ カオリン ６２％　２７％ 有効成分は助剤と十分に混合しそしてその混合物を適当
な粉砕機で十分粉砕する。これにより、水で希釈して所
望の濃度の懸濁液を与えることができろ水和剤を提供す
る。

２．６被覆粒剤 活性物質　　　　　　　　　　　　３％ポリエチレング
リコール２００　　　　　　　　５４カオリン　　　　
　　　　　　　　　９４％ミキサー中で細かく粉砕した
活性物質をポリエチレングリコールで湿めらしたカオリ
ンに均一に被覆する。非粉末性被覆粒剤全この方法によ
り得る。

活性物質　　　　　　　　　　　　４０％エチレングリ
コール　　　　　　　１０係ノニルフエノールポリエチ
レングリコ ール（エチレンオキシド１５モル）　　　　　　６優り
グツスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　１０％カル
ボキシメチルセルロース　　　　　　　　　１％３７％
ホルムアルデヒド水溶液　　　　　　　　α２％７５％
水性乳濁液の形態のシリコーン油　　　　［１８４水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２チ細
かく粉末した有効酸物は助剤と十分に混合する。これに
より、所望の濃度の懸濁液が水で希釈することにより得
ることができる８！濁液濃厚物を与える。

工　生物学的実施例 （以下において”活性物質″は、特に言及しない限り、
＠３からの製剤を示す。） 小麦植物を播種の６日後有効成分の水利剤から調製した
噴霧混合液（４０２傷）を噴霧して処理する。２４時間
後処理した植物を真菌類の夏胞子の＠濁液で感染させる
。感染させた催物は９５ないし１００壬の相対湿度及び
約２０℃で４８時間培養し、次いで約２２℃の温室に置
く。

さび病膿庖の発生は感染後１２日目に評価した。

ｂ）浸透作用 播種の５日後活性物質の水利剤から調製した噴ｇｉｃ±
１容積に対して有効成分１００６％）で小麦を処理する
。４８時間後その処理した催物を真菌の夏胞子の懸濁液
で感染させる。次いでその植物を相対湿度９５ないし１
００％及び約２０℃で４８時間培養し、次いで約２２℃
の温室に置く。さび病膿庖の発生は感染後１２日目に評
価した。

両試験において、活性物質により菌感染は完全に抑制さ
れた。一方、未処理で感染させた対照植物はさび菌類の
感染が１００％であった。

実施例工２ニドマド他物におけるフィトフトラ（Ｐｈｙ
ｔｏｐｈｔｈｏｒａ　）　Ｋ対する作用３週間栽培した
後、トマト植物に活性物質の水利剤から調製した噴霧液
（有効成分［１０２％）を噴霧する。２４時間後、その
処理した植物を真菌の胞子溝の懸濁液で感染きせる。感
染させた植物を相対湿度ソ０ないし１００％及び２０℃
で５日間培養した後、真菌の感染は評価した。

ｂ）浸透作用 ３週間栽培した後、活性物質の水利剤から調製した噴霧
液（土壊・の容積に基づいて有効成分α００６（１））
をトマト植物に注ぐ。噴霧液が土壌より上の催物の部分
に接触しないように注意する。４８時間後、処理催物全
真菌の胞子溝の懸濁液で感染させる。感染植物を相対湿
度９０ないし１００％及び２０℃で５日間培養した後真
菌の感染は評価した。

両試験において、評価を通じて菌感染が全く観察されな
かった。

作用 残留保護作用 第４ないし５葉期の段階のぶどうの木の切り枝に活性物
質の水利剤から調製した噴霧ｇ（有効成分ｌ：Ｌ０２％
）を噴霧する。２４時間後、処理した植物を真菌の胞子
溝の懸濁液で感染させる。

種物全相対湿度９５ないし１００％及び２０℃で６日間
培養した後真菌の感染は評価した。

菌感染が１００係であった未処理の感染対照他物とは対
照的に、活性物質１で処理した植物は感染を免かれた。

実施例五４：落花生植物におけるセルコスポラ′１０な
いし１５６ｎの高さの落花生植物に活性物質の水利剤か
ら調製した噴霧液（有効成分０．０２％）を噴霧し、そ
して４８時間後真菌の分生子器の懸濁液でもって感染き
ぜる。感染させた植物は約２１℃及び高湿度で７２時間
培養し、次いで典型的な葉斑が生じるまで温室に置く。

殺菌作用は感染後１２日目に斑点の数と大きさに関して
評価した。

活性物質１で処理した植物は低度感染を示し、化合物ム
１、Ａ２、Ａ１２　、　Ａ１３　、　Ａ１５、Ａ１７、
ＪＰ６１８、Ａ２０、Ａ３５、Ａ３６、屋４０、黒４２
、Ａ４４および扁４７のうちの一種で処理これた植物は
感染を免れた。一方、未処理で感染させた対照植物はセ
ルコスポラ菌の感染１００憾を示した。化合物Ａ１２は
、α００６％の希釈液でさえ、菌感染の完全な抑制（ｏ
−ｓ４感染）を示した。

実施例五５：りんごの若枝におけるベンツリア長さ１０
ないし２０ｃ！Ｒの新鮮な若枝をもつりんごの切り枝に
活性物質の水利剤から調製した噴ｍｇ、＜有効成分（１
０２％）を噴霧する。処理植物を１２時間抜真菌の分生
子器の懸濁液で感染きせる。次いでその植物を５日間相
対湿間９０ないし１００係で培愛しそしてさらに１０日
間２０ないし２４℃の温室に置く。斑点病の広がりは感
染後１５日目に評価する。

活性物質１で処理した切り枝には感染が与られなかった
。

する作用 人の手で傷をつけたりんごに、その傷をつけた場所に活
性物質の水和剤から調製した噴霧液（有効成分Ｑ、０２
係）を噴霧した。続いて、処理した果実を真菌の胞子懸
濁液で感染さ−せそして高湿度で約２０℃にて１週間培
養した。評価において、腐敗の徴候を示す損傷個所を数
え、そして試験物質の殺菌作用をそれにより算定した。

化合物墓１．４２、’Ａ１２、屋１５、ム１５、黒１７
、屋１８、Ａ２０．５５５、ム５６、屋４０、屋４２、
屋４４および屋４９は、菌の生長を完全に抑制しくロー
５係感染）、一方腐敗は対照植物に広がった。

ａ）残留保護作用 約８ｒｆｎの高さの大麦植物に活性物質の水利剤から調
製した噴霧ｇ（有効成分０．０２係）を噴霧する。その
処理した植物に３ないし４時間後冗菌の分生子器をふり
かける。次いで感染源せた大麦植物を約２２℃の温室に
おき、そしてその菌の広がりは１０日後に評価する。

ｂ）浸透作用 およそ８Ｇの高宴の大麦植物に、活性物質の水利剤から
調製した噴霧液（土壌の容積に対して有効成分０００６
％）を注ぐ。噴霧液が土壌より上の植物の部分に接触し
ないように注意が必要である。４８時間後処理した植物
を真菌の分生子器の懸濁液で感染させる。次いで感染さ
せた大麦植物を約２２℃で温室に置きそしてその菌の広
がりは１０日後に評価した。

両試験において、その植物は感染てれなかったが、一方
、対照植物は完全に病気になった。

活性物質で処理した後は、感染は起こらなかった。

特許出願人　　ゲゼルシャフト　とュール　ビオテクノ
ロギツシエ　フオルシュング　エムベーハー作用 同 チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト活性物質の
配合剤から調製した噴霧液（有効成分α００６係）を１
２日齢の稲植物に、該植物の土壌から上の部分に接触し
ないように注ぐ。

処理植物を感染させるためにリゾクトニア　ノラニの菌
糸体と盆膜の懸濁ｇを土壌表面に施用する。生育キャビ
ネット中において２７℃（昼間）及び２３℃（夜間）で
そして相対温度ｉｏｎ％（湿度チャンバ）で６日間培養
した後、葉鞘、葉及び茎上の菌の感染は評価する。

代　理　人　弁理士　萼 優美１； １１、コニ１．− ほか２名−

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 ９，１０位間の点線は飽和結合または二重 結合を表わし、あるいはＲは水素原子、ＣＨ＿３または
   −ＣＯＡ（式中、Ａは水素原子、炭素原子数３ないし６
   のシクロアルキル基または未置換またはハロゲン原子も
   しくは炭素原子数１ないし３のアルコキシ基により置換
   されたを表わし、そして Ｘは酸素原子または基＝Ｎ−ＯＹまたは基＝Ｎ−Ｎ（Ｒ
   ＿１）（Ｒ＿２）｛式中、Ｙは水素原子、炭素原子数１
   ないし６のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケ
   ニル基、炭素原子数３ないし６のアルキニル基またはア
   シル基−ＣＯ−Ｚ（式中、Ｚはフェニル基、またはハロ
   ゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基
   により置換された炭素原子数１ないし６のアルキル基を
   表わすか、または水素原子、炭素原子数１ないし６のア
   ルキル基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基または
   炭素原子数２ないし６のアルキニル基を表わす。）を表
   わし、 Ｒ＿１は水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキ
   ル基を表わしそして Ｒ＿２は水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基
   、フェニル基、カルバモイル（−ＣＯＮＨ＿２）基、−
   ＣＯＡ（式中、Ａは上記の意味を有する。））または−
   ＳＯ＿２−Ｒ＿３（式中、Ｒ＿３は炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基を表わすか、または未置換もしくは炭素
   原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニ
   ル基を表わす。）を表わす。｝を表わし、但し９，１０
   位間が二重結合を表わす場合Ｒはメチル基を表わす。〕
   で表わされる大環状化合物。
2. （２）式中、Ｒが水素原子、ＣＨ＿３または−ＣＯＡを
   表わしそしてＸが酸素原子を表わす請求項１記載の式
   I の化合物。
3. （３）式中、Ａが水素原子または未置換または炭素原子
   数１ないし３のアルコキシ基により置換されるかまたは
   フッ素原子もしくは塩素原子によりモノもしくはポリ置
   換された炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わす請
   求項２記載の化合物。
4. （４）式中、Ｒが水素原子、ＣＨ＿３または−ＣＯＡを
   表わし、そしてＸが基＝Ｎ−ＯＹ（式中、Ｙは水素原子
   、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数３も
   しくは４のアルケニル基、炭素原子数３もしくは４のア
   ルキニル基、または−ＣＯ−Ｚを表わし、そしてＺは炭
   素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２ないし
   ４のアルケニル基もしくは炭素原子数３もしくは４のア
   ルキニル基を表わすか、またはフッ素原子、塩素原子も
   しくはメトキシ基により置換された炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基を表わす）を表わす請求項１記載の化合
   物。
5. （５）式中、Ｒが水素原子、ＣＨ＿３またはアシル基−
   ＣＯＡ（式中、Ａは最大４個の炭素原子を有しそして未
   置換またはハロゲン原子またはアルコキシ基により置換
   されたアルキル基を表わす。）を表わす請求項４記載の
   化合物。
6. （６）式中、Ｒがメチル基を表わしそしてＸが基＝Ｎ−
   Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基、イ
   ソプロピル基、アリル基、プロビニル基、アセチル基、
   トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基または
   メトキシアセチル基を表わす。）を表わす請求項４記載
   の化合物。
7. （７）式中、Ｒは水素原子、ＣＨ＿３または−ＣＯＡを
   表わし、そしてＸは基＝Ｎ−Ｎ（Ｒ＿１）（Ｒ＿２）（
   式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素原子数１ないし４の
   アルキル基を表わしそしてＲ＿２は水素原子、炭素原子
   数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表わす。 ）を表わす請求項１記載の化合物。
8. （８）ソラフェンＡ−５−オン、ソラフェンＢ−５−オ
   ンおよび９，１０−ジヒドロ−ソラフェンＡ−５−オン
   の中から選択される請求項２記載の式 I の化合物。
9. （９）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、官能基は保護されているかまたは保護されてお
   らず、そして９，１０位間の点線は飽和結合または二重
   結合を表わし、但し９，１０位間が二重結合を表わす場
   合Ｒはメチル基を表わす。）で表わされる大環状化合物
   におけるケト基に対して５−位にあるＯＨ基を酸化し、
   そして所望により、 ａ）後者のケト化合物をオキシム化し、そして所望によ
   り、置換基Ｙを導入することにより該オキシム誘導体を
   エーテル化するかまたは−ＣＯ−Ｚを導入することによ
   り該オキシム誘導体をアシル化し、または ｂ）ヒドラジン誘導体Ｈ＿２Ｎ−Ｎ（Ｒ＿１）（Ｒ＿２
   ）でもって該ケト基をヒドラゾンに変換するか、または
   、Ｒ＿２がカルバモイル基を表わす場合、セミカルバゾ
   ンに変換することよりなり、 この際更にアシル化および／または保護基 の脱離を行ってもまたは行わなくともよく、上記の置換
   基は式 I において与えた意味を有する請求項１記載の
   式 I の化合物の製造方法。
10. （１０）少なくとも一種の活性物質として、請求項１な
    いし８のうちいずれか一項記載の式 I の化合物を適当
    な担体材料と一緒に含む、植物の病気を抑制または予防
    するための薬剤。
11. （１１）植物の病気を抑制または予防するための請求項
    １記載の式 I の化合物の使用法。
12. （１２）請求項１記載の式 I の少なくとも一種の化合
    物を、植物の部分に、またはそれらの生育地に施用する
    ことよりなる植物の病気に対する抑制または予防方法。