JPH02115831A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
製版用ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

写真用製版工程には、連続階調の原稿を網点画像に変換
する工程、即ち連続階調の濃度変化を該濃度に比例する
面積を有する網点の集合体に変換する工程及び該工程で
得られた網点画像をより鮮鋭度の良好な網点画像に変換
する工程、即ち返し工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高いコントラストを有することが不可欠
とされている。

このような特性を得る方法として、従来から比較的微粒
子で粒径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化銀
乳剤よりなる感光材料を亜硫酸濃度が非常に小さいアル
カリハイドロキノン現像液で処理する方法、いわゆるリ
ス現像法が知られている。

しかしこの方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃度
が小さい為、保恒性がきわめて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く、迅速処理が
出来ないという欠点を有していた。

従って、保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像主
薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有するいわゆ
るＰＱ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって高
いコントラストが得られる新規な感光材料の開発が望ま
れている。

この新規な感光材料に関するものとしてテトラゾリウム
化合物又はヒドラジン化合物を支持体上のハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層中に含有させ、これを超
加成性現像液で処理する技術が例えば特開昭５２−１８
３１．７号、同５３−１７７１９号、同５３−１７７２
０号又は同５５−５２０５０号、同５６−６７８４３号
に開示されている。

これらのテトラゾリウム化合物又はヒドラジン化合物を
含有する感光材料を超加成性現像液で処理し、高いコン
トラストを有する銀画像を得る方法は従来技術に対して
極めて画期的技術ということが出来る。

しかしながら、上記のごとき技術においては、テトラゾ
リウム化合物又はヒドラジン化合物を含有させ感光材料
を自動現像機で処理を続けていくと感度の上昇やコント
ラストの低下を生じ、いわゆるランニング安定性に欠け
ているという欠点をもっていた。さらに、このような硬
調な画像では感光材料にゴミ等の異物が付着した場合、
ピンホール状の故障が出易いという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、硬調で、しかも現像処理を継続しｌ：
場合のコントラスト及び感度の劣化が改良され、ランニ
ング特性に優れ、かつピンホール故障の出にくいハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上にテトラゾリウム化合物
又はヒドラジン化合物を含有する感光性ハロゲン化銀乳
剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層の反対側にオキシボラン化合物を含有する層を
設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
り達成し得る。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、下記−数式（１）で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ１は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メヂカルケミ　　ス　　ト
　　リ　　−（Ｊｏｕｒｎａｌ　　　ｏｆ　　　Ｍｅｄ
ｉｃａｌ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　　第２０巻、
３０４頁、１９７７年、記載のＣ，ハンシュ（Ｃ，Ｈａ
ｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、とくに好まし
い負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（
σＰ＝−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基（−０
，１５）、シクロブチル基（−０，２１）、ｎ−グロピ
ル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，１５）
、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基（−０
，１６）、１ｓｏ−ブチル基（−０，２０）、ｎ−ペン
チル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０，２２
）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基（−０
，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メトキシ基
（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プロポキ
シ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）、ペン
トキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これらはいずれ
も本発明の一般式（１）の化合物の置換基として有用で
ある。

以下本発明に用いられる一般式ＣＩ）の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
は無い。

（例示化合物） 、ｊｉ、ン 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従っ
て容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り
約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましくは約１ｍｇ以上約２
ｇまでの範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、単独でもち
いることにより好ましい特性を得ることができるが、複
数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣化
させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施態
様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親水
性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コロ
イド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

次に本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物とし
て、下記一般式（Ｉ［ａ）又は一般式（Ｉｆ　ｂ）で表
される化合物について説明する。

一般式（Ｉ［ａ）　　　　　一般式（ｎ　ｂ）ＲＩＮＨ
ＮＨＣＨＯＲＩＮＨＮＨＣＯＲ＊式中、Ｒ１及びＲ２は
、各々ピリジル基、キノリン基、フラン基、チオフェン
基などの基であり、これらの基はアリール基、アルキル
基、置換ウレイド基、脂肪族アミノ基、ハロゲン原子、
アルコキノ基、アルキルアミノ基などの基で置換されて
もよい。さらにＲｒ　、　Ｒ２は置換されてもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）又は置換さ
れてもよいアルキル基を表す。

Ｒ３及びＲ２で表されるアリール基はベンゼン環やナフ
タレン環を含むもので、この環は種々の置換基で置換さ
れてもよく、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、
例えば、アセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳
香族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば
上記のような置換又は未置換の芳香族環か−ＣＯＮ）Ｉ
−−３−、−０−、Ｓｏ□ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−Ｃ
Ｈ，Ｃ０Ｎ−のような連結基で結合しているものも含む
。　ヒドラジン化合物は、米国特許４　、２６９　。

９２９号の記載を参考にして合成することができる。

ヒドラジン化合物は乳剤層中又は乳剤層に隣接する親水
性コロイド層中、更には他の親水性コロイド層中に含有
せしめることができるが、好ましくは乳剤層中に又は乳
剤層に隣接する層中に含有せしめることである。

ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタノール等
のアルコール類、エチレンクリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類、エーテル類、ケトン類等に溶
解してから添加することができ、その添加量はハロゲン
化銀１モル当り１Ｏ−６〜１０−’モルが好ましく、よ
り好ましくは１０−４〜ｌ〇−２モルの範囲である。

特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げると、下記
の通りである。なお本発明が下記化合物に限定されるも
のではないことは言うまでもない。

（■−１）　　ｌ−ホルミル−２−フェニルヒドラジン
（Ｉ［−２）　　ｌ−ホルミル−２−（４−メトキシフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉｔ−３）　　１−ホルミル−２−（４−ブロモフェ
ニル）ヒドラジン （ＩＩ−４）　　ｌ−ホルミル−２−（４−エチルフェ
ニル）ヒドラジン （ｎ−５）　　１−ホルミル−２−（４−メトキシフェ
ニル）ヒドラジン （１１−６＞　　１−ホルミル−２−（４−アセトアミ
ドフェニル）ヒドラジン （ｆｆ−７）　　ｌ−ホルミル−２−（４−ブチルアミ
ドフェニル）ヒドラジン （ＩＩ−８）　　１−ホルミル−２−（４−（２−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕フェニルアセト）ヒドラジン （ｕ−９：ｌ　　　１−ホルミル−２−（４−ジメチル
アミノ−フェニル）ヒドラジン （ＩＩ　−１０）　　　ｌ−ホルミル−２−（４−アセ
トアミ　ビー２−メチル−フェニル）ヒドラジン （Ｉ［−１１）　　　ｌ−ホルミル−２−（４−（３−
フェニル−チオウレイド）フェニルヒドラジ ン （ＩＩ　−１２）　　　１−ホルミル−２−（４−（３
−エチル−チオウレイド）フェニ、ル〕ヒドラジ （ＩＩ　　−１３） （ｎ　　−１４） 〔■ （Ｉｆ　　−１６） （ＩＩ　　−１７） ■−ホルミルー２−（４−Ｃ４−＜３−フェニルチオウ
レイド）フェニルカルバ ミルフェニル）ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（４，５ジメチルチア
ゾール−２−イル）チオ ウレイレン〕フェニル）ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−〔４−（フェニルチオカルバミル）
フェニルヒドラジ ン ■−ホルミルー２−　Ｃ４−（Ｎ−メチルベンゾチアゾ
ール−２−イル）チオウレ イレンフェニル〕ヒドラジン ■−ホルミルー２−（１：４−（１，３−ジメチルベン
ツイミダゾール−２−イル チオウレイレン〕フェニル）ヒドラ ジン （■　−１８） ｌ−ホルミル−２−（（４−（５−メチル−２−チオ−
イミダシリン−３−イル−）７エ二ル〕）ヒドラジン ＣＩＩ　−１９：］　　　］１−ホルミルー２１：４−
（３−ｎ−〕゛チチルウレイドェニル）ヒドラジン （ｕ−２０）　　　ｌ−ホルミル−２−（４−（３−（
ｐ−クロロフェニル）ウレイド〕　フエニＪし）ヒドラ
ジン （ｎ−２１）　　１−ホルミル−２−（４−（３−Ｃｐ
−（２−メルカプト−テトラゾール−３−イル）フェニ
ル〕チオウレイン１フェニル）ヒドラジン （■−２２）１−ホルミル−２−（４−（ω−（Ｎ−ス
ルホプロピルベンゾチアゾール−２−イル）プロピルア
ミノ〕フェニル）ヒドラジ ン （１１−２３）　　１−（ｐ−クロロベンゾイル）−２
−フェニルヒドラジン （ＩＩ　−２４）　　１−（ｐ−シアノベンゾイル）−
２−フェニルヒドラジン （ＩＩ　−２５）　　１−（ｐ−力ルポキシベンゾイル
）−２−フェニルヒドラジン （ＩＩ−２６）　　１−（３，５−ジクロロベンゾイル
）−２フエニルヒドラジン （ＩＩ−２７） ｌ−（２−ホルミルヒドラジン）−４−（Ｎ−ジメチル
アミノ）ベンゼン （Ｉ［−２８） ｔｃｓＨ＋＋ （ｎ−２９） るものを挙げることができる。

一般式Ｃｌ１ｌ） す Ｒ１ ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、各々置換されてもよい
アルキル基、芳香基又（よへテロ環基を表す。

次に本発明の実施に際して用しすること力くできる。

オキシボラン化合物の好ましし１具体例を挙ζデるが、
これらに限定されるもので（まなし１゜ｔｃｓＨ＋□ 次に、本発明の一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシボラ
ン化合物について説明する。

ここでオキシボラン化合物とは、ホウ素原子にアルキレ
ンオキサイド或いはアリーレンオキサイドが結合してい
る化合物という。好ましいオキシボラン化合物として、
下記−数式（ｍ）で表されＩＩＩ　−（１４） しｒ１２υ−Ｌ　　Ｌｚ＋２ｔｈｓ 本発明におけるバッキング層とは支持体のハロゲン化銀
乳剤層を塗設した面とは逆面上に塗設された層の総称で
あり、逆面上の下引き層も包含する。

本発明の一般式（Ｉ［Ｉ）の化合物は、バッキング層の
少なくとも１層に含有されればよいが、その効果はバッ
キング層に含有せしめた時にのみ特異的に得られるもの
であり、逆面上にある乳剤層、或いはその他の層に添加
しても本発明の効果を得ることができない。

前記下引き層とは、疎水性の支持体上に親水性層を塗設
する為にあらかじめ支持体上に単層あるいは複数層を支
持体に塗設した層を意味し、いかなる種類の下引き層で
あってもよい。その例としては特開昭４９−３９７２号
等記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む有機溶剤系で
の下引き加工層、特開昭４９−１１１１８号、同５２−
１０４９１３号、同５９−１９９４１号、同５９−１９
９４０号、同５９−１８９４５号、同５１−１１２３２
６号、同５１−１１７６１７号、同５１−５８４６９号
、同５１−１１４１２０号、同５１−１２１３２３号、
同５１−１２３１３９号、同５１−１１４１２１号、同
５２−１３９３２０号、同５２−６５４２２号、同５２
−１０９９２３号、同５２−１１９９１９号、同５５−
６５９４９号、同５７−１２８３３２号、同５９−９９
４１号等に記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げら
れる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

前記の一般式（ＩＩＩ）の化合物をバッキング層に添加
する方法としては、水溶液の形で添加させる方法の他に
例えば米国特許３，４４０．０４９号に記載された方法
、即ちアルカリ溶液に溶かして親水性コロイド層塗布液
に加える方法、又は米国特許３．６７６．１３７号に記
載のある高沸点有機溶媒に溶かしてから上記親水性コロ
イド層中に分散させる方法、さらには水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒ
ド、エチレングリコール、ジオキサン等に溶かして親水
性コロイド層塗布液に添加する方法等を適用することが
できる。

本発明におけるバッキング層はｌＦｍでも、２層以上で
あってもよく、本発明の一般式ＣｍＥの化合物はこれら
のバッキング層の内の少なくとも１層に含有されなけれ
ばならない。該バッキング層よ一般的なハレーション防
止層、或いはフィルター層として用いることができる。

バッキング層をハレーション防止層、フィルター層とし
て用いる場合使用するフィルター染料、或いはハレーシ
ョン防止その他種々の目的で用いられる染料には、トリ
アリル染料、オキサノール染料、ヘミオキサノール染料
、メロンアニン染料、シアニン染料、スチリル染料、ア
ゾ染料が包含される。なかでもオキサノール染料；ヘミ
オキサノール染料及びメロシアニン染料が有用であり、
業界公知の染料を用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいずれで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加する事により生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用いて、
粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要Ｊこ
応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成
長速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３号記載の方法に
基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコア／フェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において（１００）面と（１１１）面の比
率は任意のものが使用できる。又、これらの結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

本発明のハロゲン（ＩＺ銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、
２μｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは０．７μｍ
以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
っＩ；ときに、その値が０，２０以下のものをいう。こ
こで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混ａして
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組合せて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素はハロゲン化
銀粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程や化学
熟成中及び／又は終了後に加えることができる。増感色
素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感
色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが
、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー　それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に現像
促進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化合物を添
加できる。現像促進剤として好ましく用いる事の出来る
化合物はリサーチ・ディスクロジャー　（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＸＩ
項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、現像′遅延剤は、１７
６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。

現像促進、その他の目的で白黒現像主薬及び又はそのプ
レカーサーを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料層は、
感度上昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目的でポ
リアルキレンオキシド又はそのエーテル、エステル、ア
ミン等の誘導体、テトラゾリウム化合物、ヒドラジン誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級
アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料にハ、フィ
ルター層、ハレーション防止層、及ヒ／又はイラジェー
シコン防止層等の補助層を設けることができる。これら
の層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料か
ら流出するかもしくは脱色される染料が含有させられて
もよい。親水性コロイド層に染料を含有させる場合には
カチオン性ポリマー等の媒染剤によって媒染されても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬化剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜する二七ができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層していない側の帯電防
止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対して
乳剤層が積層されている側の乳剤以外の保護コロイド層
に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特
性（現像促進、硬膜化、増感等）改良等を目的として、
種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤の積；・こし
ていない側は、１層以上の疎水性コロイド層又は親水性
コロイド層からなり、そして必要に応し、ラテフクス、
染料、媒染剤、硬膜剤、界面活性剤、ｐＨｉ整剤、酸化
防止剤、増白剤、帯電防止剤、増粘剤、現像液組成を一
定に保つだめの補充剤、ハロゲン化銀乳剤を含有しても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、α−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合物）
等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなる
フィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可視性
支持体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、水銀灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポフト、各
種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線
、α線などによって励起された蛍光体から放出される光
等、公知の光源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間はもちろん、１マイクロ秒より短（１露光、例
えば陰極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長
い露光を与えることも可能である。これらの露光は連続
して行なわれても、間欠的に行なわれてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高（・コントラストを
要求される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効
果が得られる。

本発明の感光材料の現像処理には、公知の方法による黒
白、カラー、反転などの各種現像処理を用いることがで
きる。高コントラストを与える印刷用感光材料のための
処理を行う場合特に有効である。

以下実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

〔実施例〕

（基本乳剤液Ｅ−１の調製） 硝酸銀１モル当り１．ＯＸ　１０−’モルのペンタブロ
モロジウムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウ
ムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液
中に攪拌しつつ、４０°０１２５分間で同時混合して平
均粒径０．１７μｍの塩臭化銀乳剤粒子（銀１モル当り
塩化銀９８％を含有）を形成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当り５７０ｍｇ加えた後、水洗、脱塩した。

これにハロゲン化銀１モル当り６０ｍｇの６−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
を加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後、安定剤
として６−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを加え、次いで水にてハロゲン化
銀１モル当りＨに仕上げて基本乳剤を調製した。

（乳剤塗布液Ｆ−１の調製） 調製された乳剤液に下記化合物−八を７５ｍｇ／Ａｇχ
モルを加えた後、０．５規定水酸化ナトリウム液を用い
てｐＨを６６５に調整、次いで表＝１に示すように例示
化合物Ｉ、Ｉ［ａ又はｕｂをハロゲン化銀１モル当り３
．３Ｘ　１０　”モル加え、更に、ハロゲン化銀１モル
当りサポニン２０％水溶液を１４ｍ１２．　　ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ナトリウムヲ１．５Ｘ　１０　’
モル／ＡｇＸモル、ポリエチルアクリレートラテックス
液（Ｌ）を４３ｍ１２／ＡｇＸモル、及び増粘剤として
、スチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーをＩｇ／
ＡｇＸを順次加えて、ハロゲン化銀１モル当り１．３４
０に仕上げて乳剤塗布液を調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製） ゼラチンＩ　Ｋｇ中に純水１０４を加え、膨潤後４０℃
で溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１
％水溶液を２．９Ｑ、下記化合物（Ｎ）を８０ｇ、マッ
ト剤として不定型シリカを２０ｇ１及びレゾルジノルを
６２ｇ順次加え、更にクエン酸液でｐｆ（５，４とした
後、水にて１７Ｑに仕上げて乳剤保護膜塗布液を化合物
（ｚ） 化合物（Ｎ） 化合物（Ａ） キング塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液の調製） ゼラチン３６ｋｇを水に膨潤し、加温して溶解後、下記
化合物（Ｃ−１）を１．６ｋｇ、　（Ｃ−２）を３１０
ｇ、（Ｃ−３）を１．９ｋｇ１前記化合物（Ｎ）を２．
９ｋｇ、水溶液にして加え、次にサポニンの２０％水溶
液をＩＩＬ下記ラテックス液（固形分２０％Ｗ／ＷＸＨ
）を２５＋２加え更に、メタノール溶液として、下記化
合物（Ｃ＝４）を６３ｇ、及び表−１に示すように例示
化合物ＣＩ）を加えた。この液に増粘剤として、スチレ
ン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８００ｇ加え
お変調製、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５，４に調
製し、最後にグリオキザール１４４ｇ加え、水にて９６
０Ｑに仕上げてバンキング塗布液を調製した。

化合物（Ｃ−１） 化合物（Ｃ−３’） 化合物（Ｃ−４） ラテックス（２０％ｗ７　ｗ）液（Ｈ）化合物（Ｃ Ｓｏ、Ｈａ ＣＱ ｃｏ、ｃ、Ｉ（、ＣＱ 次いでバッキング層の保護膜層塗布用として下記の様に
調製した。

（ＢＣ用保護膜塗布液の調製） ゼラチン５０ｋｇを水に膨潤し、過温溶解後、２−スル
ホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシルエステル
ナトリウム塩を３４０ｇ加え、マット剤としてポリメチ
ルメタアクリレート（平均粒径約０６４μｍ）を１．７
ｋｇ、塩化すトリウムを３．４ｋｇ，更に表−１に示す
ように例示化合物（Ｉ［Ｉ）を加えた後、グリオキザー
ルを１　、　１ｋｇ，ムコクロル酸を５４０ｇ加え、水
にてｌＯ００Ｑ仕上げて保護膜塗布液を調製しｌ二　。

（評価試料の作成） 前記の各塗布液を表−１に示す組み合わせで特開昭５９
−０９９４１の実施例−１の下引き層を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム（厚さ１００μ）上の両面
に塗布し、評価試料を作成した。下引き層を塗設した支
持体の一方の面上にバッキング下居をゼラチン乾燥重量
が２ｇ／ｍ”になる様に塗布し、同時にその上部にバッ
キング保護膜層をゼラチン乾燥重量がＩｇ／＋ｎ”とな
る様に塗布した。次いで支持体の他の１面上に乳剤層を
ゼラチン乾燥重量が２ｇ／ｍ”、塗布銀量が、４．３ｇ
／ｍ２となる様に塗布し、その上部に乳剤保護膜層をゼ
ラチン乾燥重量がＩｇ／ｍ２となる様に硬膜剤としてホ
ルマリンを加えながら乳剤層と同時に塗布した。

得られた評価試料Ｎｏ．　ｌ　−　Ｎｏ．　９を用いて
以下の方法で評価を行なった。

（ランニング安定性の評価） 各試料を単独で下記処方による現像液及び定着液をセン
トしたコニカ製自動現像機Ｇ　Ｒ　−　２７を使用し、
下記現像液及び定着液を処理されるフィルムの１．２当
り１００ｍ（２補充しながら試料フィルムを１５０ｍ”
処理した。このランニング処理前後における処理フィル
ム自身の感度変化とコントラスト変化をランニング安定
性として評価した。

（ピンホールの評価） ピンホールの評価は、現像処理后の試料を目視観察し、
ピンホールの発生がないときを　「５」、最も発生が多
くて悪いレベルを　「１」として５段階評価した。この
評価をランニング処理の前后に行った。

尚現像処理条件は次の通りである。

（現像処理条件） （時　間） ８秒 ８秒 １２秒 ８秒 （工　程）　　　　（温　度） 現　　像　　　　　　　　　３８　　°Ｃ定　　着　　
　　　　　　　３５　　°Ｃ水　　洗　　　　　　　　
　常　　温 乾　　燥　　　　　　　　　４５　　°Ｃ結果を表−１
に示す。

現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） エチレンジアミン四酢酸二す １５０＋ｉＱ トリウム塩 ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％Ｗハ水溶液）　　　１００ｍ（２炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム使用後のｐＨを１０．４にする量臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　３ｍＱジエチレ
ングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍ（２
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇｌ−
７エニルー３−ピラゾリドン　　　　　５００ｍｇ現像
液の使用時に水５００ｍ＜＋中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗハ水溶液）２４０
ｍ＋２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗハ水溶液）　　　　　　　　
１３．６ｍ１２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｔａＱ硫酸
（５０％ｗ／ｖの水溶液）　　　　　　　８ｇ硫酸アル
ミニウム （ＡＱ２０．換算含量が８．１％ｖ／ｖの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用に水５００ｔＱ中に上記組成Ａ１組成りの
順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約５．５であった。

表−１において感度の評価は、高圧水銀灯光源を用いて
常法に従って階段露光を与えて、現像処理後、画像濃度
２．５を得るに必要な光量の逆数の対数値を感度として
表し、感度変化は、ランニング地理前後における感度の
差を示す。又、コントラストとは、画像濃度１．０から
２．０に変化させるに要する光量の逆数の対数値を示し
、このランニングル理前のコントラスト変化を表す。

表−１の結果かられかるごとく、本発明の態様を用いる
ことでこの高コントラストと感度が自身のランニングに
よっても損われないことが解る。

更に、本発明の化合物（Ｉ［ｌ−２６）はバッキング層
及び保護層に含有される態様で更にこの効果を発揮して
いることが解る。

〔発明の効果〕

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は、高コントラ
スト有し、かつ長期間処理液を補充しながら処理を継続
するいわゆるランニングを行った場合にも感光度、コン
トラストの変化が極めて少ない、安定した特性を有して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にテトラゾリウム化合物又はヒドラジン化合物
   を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層が塗布されたハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の反対側にオ
   キシボラン化合物を含有する層を設けたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。