JPH0211637A - 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法Info
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- JPH0211637A JPH0211637A JP16070588A JP16070588A JPH0211637A JP H0211637 A JPH0211637 A JP H0211637A JP 16070588 A JP16070588 A JP 16070588A JP 16070588 A JP16070588 A JP 16070588A JP H0211637 A JPH0211637 A JP H0211637A
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- Japan
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- ethylene
- polybutene
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- masterbatch composition
- titanium
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はベタツキが少なく、作業性の良好な熱可塑性樹
脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法に関する。
脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法に関する。
さらに詳しくは、エチレンとα−オレフィンを共重合さ
せて得られる特定の性状のエチレン・α−オレフィン共
重合体およびポリブテンからなるマスターバッチ組成物
の製造方法に関するものであり、特に、ベタツキが少な
く、長期間の貯蔵においてもブリードの発生がなく、ブ
ロッキング5ブリツジングなどの欠点のない作業性の良
好な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物を提供す
るものである。
せて得られる特定の性状のエチレン・α−オレフィン共
重合体およびポリブテンからなるマスターバッチ組成物
の製造方法に関するものであり、特に、ベタツキが少な
く、長期間の貯蔵においてもブリードの発生がなく、ブ
ロッキング5ブリツジングなどの欠点のない作業性の良
好な熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物を提供す
るものである。
(従来の技術〕
熱可塑性樹脂を射出成形、押出成形、ブロー成形、イン
フレーション成形などの方法で成形することにより各種
の成形体、シート、フィルムなどが製造されている。一
般に、そのような熱可塑性樹脂には、それぞわの用途に
要求される特性を付学するために、液状または固体粉末
状などの各種改質剤、例えば可塑剤、充てん材、染料、
顔料。
フレーション成形などの方法で成形することにより各種
の成形体、シート、フィルムなどが製造されている。一
般に、そのような熱可塑性樹脂には、それぞわの用途に
要求される特性を付学するために、液状または固体粉末
状などの各種改質剤、例えば可塑剤、充てん材、染料、
顔料。
滑剤、酸化防止剤などが配合されている。これらの改質
剤は、あらかしめ熱可塑性樹脂に配合しベレット化して
使用するか、あるいはあらかじめ改質剤の含イT Fi
tを多くシたマスターバッチベレットを製造し、成形時
にベース樹脂にトライブレンドして使用される。特に、
改質剤が液状であるときは、あらかしめマスターハツチ
ベレットを製造し、トライブレンドして使用する方法が
広く採用されている。
剤は、あらかしめ熱可塑性樹脂に配合しベレット化して
使用するか、あるいはあらかじめ改質剤の含イT Fi
tを多くシたマスターバッチベレットを製造し、成形時
にベース樹脂にトライブレンドして使用される。特に、
改質剤が液状であるときは、あらかしめマスターハツチ
ベレットを製造し、トライブレンドして使用する方法が
広く採用されている。
上記改↑1剤としてポリブテンを用いる場合は、ポリブ
テンの含有量の多いマスターバッチベレットを製造する
必要かある。しかしながら、ポリブテンは、他のポリオ
レフィン系樹脂との相溶性が良くないので、以Fのよう
な問題かあった。
テンの含有量の多いマスターバッチベレットを製造する
必要かある。しかしながら、ポリブテンは、他のポリオ
レフィン系樹脂との相溶性が良くないので、以Fのよう
な問題かあった。
つまり、製造直後あるいは数日後にはベレット表面にポ
リブテンがブリードしベタツキが多くなり、ベレット同
志のブロッキングやトライブレンド時にホッパー内でブ
リッジングを起し、所定h1配合できなかったり、不均
一なものとなってしまうなど作業性が著しく困難になる
などの問題点である。
リブテンがブリードしベタツキが多くなり、ベレット同
志のブロッキングやトライブレンド時にホッパー内でブ
リッジングを起し、所定h1配合できなかったり、不均
一なものとなってしまうなど作業性が著しく困難になる
などの問題点である。
なお、本発明らは、これらの問題点を解決するため鋭意
検討し、た結果、先に特定のエチレン・α−オレフィン
共重合体とポリブテンとを含有するマスターハツチ組成
物かポリブテンのブリードによるヘタツキも極めて少な
い等の優れた物性を有することを見い出し、また、上記
特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の示差走査熱
噴測定(DSC)による最大ピーク温度(Tm)以下の
特定温度範囲で、エチレン・α−オレフィン共重合体と
ポリブテンとを混練し押出すことにより、該マスターバ
ッチ組成物を製造することができることを見い出し、既
に特許出願を行なった(特願昭63−23843号)。
検討し、た結果、先に特定のエチレン・α−オレフィン
共重合体とポリブテンとを含有するマスターハツチ組成
物かポリブテンのブリードによるヘタツキも極めて少な
い等の優れた物性を有することを見い出し、また、上記
特定のエチレン・α−オレフィン共重合体の示差走査熱
噴測定(DSC)による最大ピーク温度(Tm)以下の
特定温度範囲で、エチレン・α−オレフィン共重合体と
ポリブテンとを混練し押出すことにより、該マスターバ
ッチ組成物を製造することができることを見い出し、既
に特許出願を行なった(特願昭63−23843号)。
更に本発明者らは、引き続き鋭意検討した結果、特定の
性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体とポリ
ブテンとを混練し押出成形する際の温度として、Tmよ
りも高い温度であっても特定温度範囲(150〜250
℃)であれば、ポリブテンのブリードによるヘタツキも
少なく、トライブレンド時のブロッキングや、ホッパー
内でのブリッジングなどの作業性が著しく改良され、長
期間の貯蔵においてもブリード現象がほとんど認められ
ず、表面平滑性の優れたマスターバッチ組成物か製造で
きることを見出し、本発明に到達した。
性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体とポリ
ブテンとを混練し押出成形する際の温度として、Tmよ
りも高い温度であっても特定温度範囲(150〜250
℃)であれば、ポリブテンのブリードによるヘタツキも
少なく、トライブレンド時のブロッキングや、ホッパー
内でのブリッジングなどの作業性が著しく改良され、長
期間の貯蔵においてもブリード現象がほとんど認められ
ず、表面平滑性の優れたマスターバッチ組成物か製造で
きることを見出し、本発明に到達した。
′1−なわち、本発明は、
(1)(A)少なくともマグネシウムとチタンとを含有
する固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフ
ィンとを共重合させて得られる下記(I)(I) (I)メルトインデックス 001〜100 g 710 m i n、(11)密
度 0.860〜0.910g/cm’、 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピ
ーク温度か100℃以上、 (EV)沸騰n−ヘキサン不溶分が10@穢%以上、 の性状をイfするエチレン・α−オレフィン共rl’r
合体30〜95重量部、および(B)数侶均分子量が3
00〜4000のポリブテン5〜70重量部 を含有するものを150〜250 ”Cの温度範囲で溶
融混練し押出すことを特徴とする熱可塑性樹脂改質用マ
スターハツチ組成物の製造方法に関するものである。
する固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフ
ィンとを共重合させて得られる下記(I)(I) (I)メルトインデックス 001〜100 g 710 m i n、(11)密
度 0.860〜0.910g/cm’、 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピ
ーク温度か100℃以上、 (EV)沸騰n−ヘキサン不溶分が10@穢%以上、 の性状をイfするエチレン・α−オレフィン共rl’r
合体30〜95重量部、および(B)数侶均分子量が3
00〜4000のポリブテン5〜70重量部 を含有するものを150〜250 ”Cの温度範囲で溶
融混練し押出すことを特徴とする熱可塑性樹脂改質用マ
スターハツチ組成物の製造方法に関するものである。
以下、本発明を詳述する。
(1)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)本発明
において使用するエチレン−α−オレフィン共重合体は
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体成
分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下
、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られる。α
−オレフィンとしては炭素数3〜12のものが使用でき
る。具体的には、プロピレン、ブテン−1,4−メチル
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−
1、ドデセン−1などを挙げることができる。これらの
うち特に好ましいのは、炭素数が3〜6であるプロピレ
ン、ブテン−1,4−メチルペンテン−1およびヘキセ
ン−1である。また、さらに本発明の目的を逸脱しない
限りコモノマーとしてジエン類、例えばブタジェン、1
.4−へキサジエンなどを併用することもできる。エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は5〜40モル%であることが好ましい。
において使用するエチレン−α−オレフィン共重合体は
少なくともマグネシウムおよびチタンを含有する固体成
分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下
、エチレンとα−オレフィンを共重合して得られる。α
−オレフィンとしては炭素数3〜12のものが使用でき
る。具体的には、プロピレン、ブテン−1,4−メチル
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−
1、ドデセン−1などを挙げることができる。これらの
うち特に好ましいのは、炭素数が3〜6であるプロピレ
ン、ブテン−1,4−メチルペンテン−1およびヘキセ
ン−1である。また、さらに本発明の目的を逸脱しない
限りコモノマーとしてジエン類、例えばブタジェン、1
.4−へキサジエンなどを併用することもできる。エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は5〜40モル%であることが好ましい。
使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタンと
を含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものである。該固体触媒成分としては、例
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの
マグネシウム塩、ケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、
複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さら
にはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄
化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含仔物貿で処理また
は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化
合物にチタン化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。
を含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものである。該固体触媒成分としては、例
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどの
マグネシウム塩、ケイ素、アルミニウム、カルシウムか
ら選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、
複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さら
にはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄
化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含仔物貿で処理また
は反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固体化
合物にチタン化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケ[・ン、アルデヒド、カルホン酸、エス
テル、アルコキシシラン、ポリシロキサン、酸アミF等
の打機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ
塩化物等の無機含酸素化合物を例示することができる。
フェノール、ケ[・ン、アルデヒド、カルホン酸、エス
テル、アルコキシシラン、ポリシロキサン、酸アミF等
の打機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ
塩化物等の無機含酸素化合物を例示することができる。
含硫黄化合物としては、チオール、チオエーテルのよう
な有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫黄の
ような無機硫黄化合物を例示することができる。芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
ントラセン、フェナンスレンのような各種の単環および
多環の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。
な有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫黄の
ような無機硫黄化合物を例示することができる。芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
ントラセン、フェナンスレンのような各種の単環および
多環の芳香族炭化水素化合物を例示することができる。
ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化
物、有機ハロゲン化物のような化合物を例示することが
できる。
物、有機ハロゲン化物のような化合物を例示することが
できる。
一方、マグネシウムを含む有機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。
チタン化合物としては4価のチタン化合物と3価のチタ
ン化合物が好適であり、4僅のチタン化合物としては具
体的には一般式Ti (OR)。×4−8(ここでRは
炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦
4の整数である)で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン
、トリメトキシモノクロロチタン、デトラメトキシチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
千ノベントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエ
ノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を
挙げることかできる。三価のチタン化合物としては、三
塩化チタン等の三ハロゲン化チタンが好ましい。
ン化合物が好適であり、4僅のチタン化合物としては具
体的には一般式Ti (OR)。×4−8(ここでRは
炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0≦n≦
4の整数である)で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン
、トリメトキシモノクロロチタン、デトラメトキシチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
千ノベントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエ
ノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を
挙げることかできる。三価のチタン化合物としては、三
塩化チタン等の三ハロゲン化チタンが好ましい。
これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が好
ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物をチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに打機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。打機マグネシウム化合物としては、例えば、−数式
RMgX、R2Mg、RMg(OR)などの有機マグネ
シウム化合物(ここで、Rは炭素数1〜20の有機残基
、Xはハロゲン原子を示す)およびこれらのエーテル錯
合体、またこれらの打機マグネシウム化合物をさらに他
の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、打機リチウ
ム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、打機
亜鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用いるこ
とができる。
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物をチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに打機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。打機マグネシウム化合物としては、例えば、−数式
RMgX、R2Mg、RMg(OR)などの有機マグネ
シウム化合物(ここで、Rは炭素数1〜20の有機残基
、Xはハロゲン原子を示す)およびこれらのエーテル錯
合体、またこれらの打機マグネシウム化合物をさらに他
の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、打機リチウ
ム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、打機
亜鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用いるこ
とができる。
また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、5i
n2、^1203等の無機酸化物と前記の少なくともマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触
させて得られる固体物質を用い、これに打機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを例示することができる。
n2、^1203等の無機酸化物と前記の少なくともマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触
させて得られる固体物質を用い、これに打機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを例示することができる。
無機酸化物としては、Sin□、^1203の他にCa
O1B203.5n02 等を挙げることができ、ま
たこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用でき
る。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分を接触させる方法としては公
知の方法を採用することができる。すなわち、不活性溶
媒の存在下または不存在下に、温度20〜400℃、好
ましくは50〜300℃で通常5分〜20時間反応させ
る方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの方法
を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。
O1B203.5n02 等を挙げることができ、ま
たこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用でき
る。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分を接触させる方法としては公
知の方法を採用することができる。すなわち、不活性溶
媒の存在下または不存在下に、温度20〜400℃、好
ましくは50〜300℃で通常5分〜20時間反応させ
る方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれらの方法
を適宜組み合わせることにより反応させてもよい。
これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステル、打機ケイ素化合物との付加物として使用して
も何ら支障がない。
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステル、打機ケイ素化合物との付加物として使用して
も何ら支障がない。
上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式R3Al 、
R2AIX 、 RAIX2. R2^10R,RAI
(OR)X、n、A I□×3の有機アルミニウム化合
物(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、Rは
同一でもまた異なってもよい)で示される化合物が好ま
しく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキグロ
リド、およびこれらの混合物等が挙げられる。
ウム化合物の具体的な例としては一般式R3Al 、
R2AIX 、 RAIX2. R2^10R,RAI
(OR)X、n、A I□×3の有機アルミニウム化合
物(ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、Rは
同一でもまた異なってもよい)で示される化合物が好ま
しく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキグロ
リド、およびこれらの混合物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使
用することができる。
、通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使
用することができる。
また、市f記の触媒系をα−オレフィンと接触させたの
ち重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅
に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転するこ
ともできる。
ち重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅
に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転するこ
ともできる。
重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応は全て実質
的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活性
溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行われ
る。
合反応と同様にして行われる。すなわち反応は全て実質
的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活性
溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行われ
る。
オレフィンの重合条件は温度20〜300℃、好ましく
は40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg7
cm’−G、好ましくは2 kg/cm2・Gないし6
0kg/cm2−Gである。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによってもあ
る程度調節できるが、重合系中に水素を添加することに
より効果的に行われる。もちろん、水素濃度、重合濃度
などの重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障な〈実施できる。
は40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg7
cm’−G、好ましくは2 kg/cm2・Gないし6
0kg/cm2−Gである。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによってもあ
る程度調節できるが、重合系中に水素を添加することに
より効果的に行われる。もちろん、水素濃度、重合濃度
などの重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障な〈実施できる。
以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレン
・α−オレフィン共重合体(A)を製造する。
・α−オレフィン共重合体(A)を製造する。
すなわち本発明において用いるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体(A)のメルトインデックス(Ml) (J
IS K6760準拠、 +90”C12,16kg荷
m)は、0.01〜l00g/lOn+in、好ましく
は0.1〜50g/l0m1nさらに好ましくは0.1
〜20g/lo+ninである。密度(JIS K67
60 ニよる)は0.860〜0.910g/cva3
、好ましくは0.87(1〜0.905g/cm3、さ
らに好ましくは0.870〜0.900g/cm’であ
る。示差走査熱量測定法(OSC)による最大ピーク温
度(To+)は100℃以上、好tシ<ハ110℃〜1
3o℃、さらに好ましくは115℃〜125℃である。
ン共重合体(A)のメルトインデックス(Ml) (J
IS K6760準拠、 +90”C12,16kg荷
m)は、0.01〜l00g/lOn+in、好ましく
は0.1〜50g/l0m1nさらに好ましくは0.1
〜20g/lo+ninである。密度(JIS K67
60 ニよる)は0.860〜0.910g/cva3
、好ましくは0.87(1〜0.905g/cm3、さ
らに好ましくは0.870〜0.900g/cm’であ
る。示差走査熱量測定法(OSC)による最大ピーク温
度(To+)は100℃以上、好tシ<ハ110℃〜1
3o℃、さらに好ましくは115℃〜125℃である。
沸り11n−ヘキサン不溶分はIn重量%以上、好まし
くは20〜95重■%、さらに好ましくは20〜90重
量%である。
くは20〜95重■%、さらに好ましくは20〜90重
量%である。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A)のMlが0.
01g/l01in未満では、Mlが小さすぎて流動性
が悪くなる。また、MTが100g/l0m1nを越え
るとマスターバッチ組成物が軟質になりすぎ表面のベタ
ツキが発生する。
01g/l01in未満では、Mlが小さすぎて流動性
が悪くなる。また、MTが100g/l0m1nを越え
るとマスターバッチ組成物が軟質になりすぎ表面のベタ
ツキが発生する。
また、密度が0.860g/cm3未満では、やはり表
面のベタツキが発生し、密度が0.910g/ca+3
を越えると長時間の貯蔵時にブリードが発生し不安定な
ものとなり易い。
面のベタツキが発生し、密度が0.910g/ca+3
を越えると長時間の貯蔵時にブリードが発生し不安定な
ものとなり易い。
DSCによる最大ピーク温度が100℃未満では、マス
ターバッチ組成物にベタツキが発生する。
ターバッチ組成物にベタツキが発生する。
沸り1n−ヘキサン不溶分が10重量%よりも少ないと
、やはりマスターバッチ組成物の表面のベタツキがあり
好ましくない。
、やはりマスターバッチ組成物の表面のベタツキがあり
好ましくない。
また、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体(A
)は粉末状または顆粒状のものが好ましい。
)は粉末状または顆粒状のものが好ましい。
(2)ポリブテン(B)
本発明に用いるポリブテン(B)はその用途によって広
い範囲から選択でき、例えば、工業的に通常前られると
ころの、ナフサクランキングの際に得られるC4留分よ
りブタジェンを除いたブタン−ブテン留分を塩化アルミ
ニウム、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸
性触媒、特にフリーゾルタラフッ型触媒の存在下で重合
して得られる粘稠ポリマーがあげられる。これらのポリ
ブテンは通常、数平均分子量が300〜4000、好ま
しくは400〜3000のものが使用される。数平均分
子htがこの範囲より小さいものは引火点が低くなり好
ましくなく、また長期間貯蔵した場合、一部揮散するお
それがある。数平均分子量がこの範囲より大きいものは
、粘度が高すぎて取扱いが困難となる。
い範囲から選択でき、例えば、工業的に通常前られると
ころの、ナフサクランキングの際に得られるC4留分よ
りブタジェンを除いたブタン−ブテン留分を塩化アルミ
ニウム、シリカアルミナ、陽イオン交換樹脂のような酸
性触媒、特にフリーゾルタラフッ型触媒の存在下で重合
して得られる粘稠ポリマーがあげられる。これらのポリ
ブテンは通常、数平均分子量が300〜4000、好ま
しくは400〜3000のものが使用される。数平均分
子htがこの範囲より小さいものは引火点が低くなり好
ましくなく、また長期間貯蔵した場合、一部揮散するお
それがある。数平均分子量がこの範囲より大きいものは
、粘度が高すぎて取扱いが困難となる。
(3)組成割合
本発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物中に
占めるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、ポリ
ブテン(B)の組成割合は、エチレン・α−オレフィン
(A)が30〜95重量部、好ましくは40〜90重量
部、さらに好ましくは、45〜90重量部、ポリブテン
(B)が5〜70重量部、好ましくは10〜60重量部
、さらに好ましくは10〜55重量部である。
占めるエチレン・α−オレフィン共重合体(A)、ポリ
ブテン(B)の組成割合は、エチレン・α−オレフィン
(A)が30〜95重量部、好ましくは40〜90重量
部、さらに好ましくは、45〜90重量部、ポリブテン
(B)が5〜70重量部、好ましくは10〜60重量部
、さらに好ましくは10〜55重量部である。
ポリブテン含有量が5重量部より小さい場合にはマスタ
ーバッチの使用量が多くなりすぎ効率も悪くなる。また
ポリブテン含有量が70重量部より大きい場合は得られ
るマスターバッチ組成物のベタツキが発生して好ましく
ない。
ーバッチの使用量が多くなりすぎ効率も悪くなる。また
ポリブテン含有量が70重量部より大きい場合は得られ
るマスターバッチ組成物のベタツキが発生して好ましく
ない。
(4)熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造
本発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物は、
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体およびポリブ
テンを所定の組成割合となるよう均一に溶融混練したの
ち押出すことにより得られる。これらの溶融混練、押出
しには、任意の公知技術か使用できる。代表的な例とし
て、−慟押出機あるいは二軸押出機などを用いた溶融f
tl錬、押出し方法が挙げられる。このときの溶融混練
、押出温度は 150〜250℃、好ましくは 160
〜230℃、更に好ましくは170〜220℃の温度範
囲で行なわれる。溶融混練・押出温度がT+nより高く
且つ150℃未満であると成形性が劣り、得られるベレ
ット表面にブリードが発生し、ベタツキが多くなり好ま
しくない。また、 250℃を越える温度では、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体とポリブテンが熱劣化を起
こすので好ましくない。また、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体とポリブテンとは、溶融混練前゛に予め機械
的に混合しておいてもよく、また溶融混練時に同時にあ
るいはそれぞれ別々に加えてもよい。
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体およびポリブ
テンを所定の組成割合となるよう均一に溶融混練したの
ち押出すことにより得られる。これらの溶融混練、押出
しには、任意の公知技術か使用できる。代表的な例とし
て、−慟押出機あるいは二軸押出機などを用いた溶融f
tl錬、押出し方法が挙げられる。このときの溶融混練
、押出温度は 150〜250℃、好ましくは 160
〜230℃、更に好ましくは170〜220℃の温度範
囲で行なわれる。溶融混練・押出温度がT+nより高く
且つ150℃未満であると成形性が劣り、得られるベレ
ット表面にブリードが発生し、ベタツキが多くなり好ま
しくない。また、 250℃を越える温度では、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体とポリブテンが熱劣化を起
こすので好ましくない。また、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体とポリブテンとは、溶融混練前゛に予め機械
的に混合しておいてもよく、また溶融混練時に同時にあ
るいはそれぞれ別々に加えてもよい。
本発明における組成物は、通常ベレット化することによ
り用いられる。ベレット化工程もまた任意の公知技術が
使用できる。代表的な例としては、コールドカット法、
すなわち、上記条件で押出された樹脂を水冷あるいは空
冷などにより冷却したのち、ベレタイザにより切断する
方法、あるいは、ホットカット法などかあげられる。
り用いられる。ベレット化工程もまた任意の公知技術が
使用できる。代表的な例としては、コールドカット法、
すなわち、上記条件で押出された樹脂を水冷あるいは空
冷などにより冷却したのち、ベレタイザにより切断する
方法、あるいは、ホットカット法などかあげられる。
なお、従来公知の可塑剤、充てん剤、染料、顔料、滑剤
、酸化防止剤などのほか、脂肪族系、芳香族系石油樹脂
、脂環族系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジンおよびその
誘導体などの粘着付与樹脂類を予めこれらの組成物に配
合しておいてもよい。
、酸化防止剤などのほか、脂肪族系、芳香族系石油樹脂
、脂環族系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジンおよびその
誘導体などの粘着付与樹脂類を予めこれらの組成物に配
合しておいてもよい。
本発明の上記製造方法により得られる熱可塑性樹脂改質
用マスターバッチ組成物は、面述したような優れた特徴
を有していることから、応用範囲は極めて広い。本発明
のマスターバッチ組成物の用途例としては、例えば、 (イ)各種包装用フィルム類(ラップフィルム。
用マスターバッチ組成物は、面述したような優れた特徴
を有していることから、応用範囲は極めて広い。本発明
のマスターバッチ組成物の用途例としては、例えば、 (イ)各種包装用フィルム類(ラップフィルム。
ストレッチフィルム 7P業用フイルム)(ロ)各種シ
ート (ハ)被覆用材料 (ニ)遮音材料、制振材、シール材、防水材(ホ)H物
類 (へ)ホース、パツキン材 なと各種の分野で使用される熱可塑性樹脂の改質剤など
か挙げられる。
ート (ハ)被覆用材料 (ニ)遮音材料、制振材、シール材、防水材(ホ)H物
類 (へ)ホース、パツキン材 なと各種の分野で使用される熱可塑性樹脂の改質剤など
か挙げられる。
本発明で得られる熱可塑性樹脂改質用マスターハツチ組
成物は下記のような特徴を存している。
成物は下記のような特徴を存している。
(イ)本公明の組成物をベレット化した場合、ベレット
表面のベタツキが少ないので、ベレット同志のブロッキ
ンクが少なく、トライブレンド時の均一分散性が良く、
ホッパー内でのブリッジングが防止でき安定した量の供
給が可能となる。
表面のベタツキが少ないので、ベレット同志のブロッキ
ンクが少なく、トライブレンド時の均一分散性が良く、
ホッパー内でのブリッジングが防止でき安定した量の供
給が可能となる。
(ロ)改質剤としてのポリブテン含有量を多くすること
ができるので、マスターハツチの効率を高くすることか
できる。
ができるので、マスターハツチの効率を高くすることか
できる。
(ハ)ベレットの表面平滑性が良い。
以下、本発明を実jJ’h例により具体的に説明するが
、本発明はこれらによって限定されるものではない。
、本発明はこれらによって限定されるものではない。
物性の測定方法:
(1)示差走介熱頃測定法(OSC)
熱プレス成形した厚さ 100μmのフィルムを試料と
し、 170℃に舅温してその温度で 15m1n保持
した後、降温速度25℃/n+inで0℃まで冷却する
。
し、 170℃に舅温してその温度で 15m1n保持
した後、降温速度25℃/n+inで0℃まで冷却する
。
次に、この状態から昇温速度lO℃/ m i nて
170℃まで昇温して測定を行う。0℃から 170℃
に昇温する間に現わわたピークの最大ピークの頂点の位
置をもって最大ピーク温度(Tm)とする。
170℃まで昇温して測定を行う。0℃から 170℃
に昇温する間に現わわたピークの最大ピークの頂点の位
置をもって最大ピーク温度(Tm)とする。
(2)沸騰n−ヘキサン不溶分の測定法熱プレスを用い
て、厚さ200μ田のシートを成形し、そこから縦横そ
れぞれ20mmX 10mmのシートを3枚切り取り、
二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰n−ヘキサ
ンで5時間抽出を行なう。n−ヘキサン不溶分を取り出
し、真空乾燥(7時間、真空下、50℃)後、次式によ
り沸騰n−ヘキサン不溶分(Ca不溶分)を算出する。
て、厚さ200μ田のシートを成形し、そこから縦横そ
れぞれ20mmX 10mmのシートを3枚切り取り、
二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰n−ヘキサ
ンで5時間抽出を行なう。n−ヘキサン不溶分を取り出
し、真空乾燥(7時間、真空下、50℃)後、次式によ
り沸騰n−ヘキサン不溶分(Ca不溶分)を算出する。
沸It! n−ヘキサン
不溶分(重量%)
(3)ベレットのベタツキ
長さ50mm程度のストランドを2枚の透明なポリエス
テルフィルム(38μm)の間にはさみ、指先でかるく
押え、ポリエステルフィルム上に残ったストランドのあ
とを次の基準で判定した。
テルフィルム(38μm)の間にはさみ、指先でかるく
押え、ポリエステルフィルム上に残ったストランドのあ
とを次の基準で判定した。
◎二ベタツキなしく全く跡が残らない)○、はとんどな
しくわずかに跡が残る)△:やSあり (かなり跡か
残る) ×:あり (全面に残る) エチレン・α−オレフィン共重合体の製造=実施例およ
び比較例で使用したエチレン・αオレフイン共重合体成
分(成分(A−1)、 (A−2)。
しくわずかに跡が残る)△:やSあり (かなり跡か
残る) ×:あり (全面に残る) エチレン・α−オレフィン共重合体の製造=実施例およ
び比較例で使用したエチレン・αオレフイン共重合体成
分(成分(A−1)、 (A−2)。
(A−3)および(All )について以下に記す。
(1)成分(八−1)の製造
実質的に無水の塩化マグネシウム、1.2−ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−1とを共重合させてエチレン−ブテン−1共重
合体(A−1)を得た。
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−1とを共重合させてエチレン−ブテン−1共重
合体(A−1)を得た。
(2)成分(A−2)および(A−3>の製造実質的に
無水の塩化マグネシウムと、アルミニラムトリエトキシ
ドとの反応物をシリカに接触させ、更にこれに四塩化チ
タンおよびエチルシリケートを反応させて得られた固体
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用い
てエチレンとブテン−1とを気相下で共重合させてエチ
レン・ブテン−■#:重合体 (A−2)および(^−
3)を得た。
無水の塩化マグネシウムと、アルミニラムトリエトキシ
ドとの反応物をシリカに接触させ、更にこれに四塩化チ
タンおよびエチルシリケートを反応させて得られた固体
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用い
てエチレンとブテン−1とを気相下で共重合させてエチ
レン・ブテン−■#:重合体 (A−2)および(^−
3)を得た。
(3)成分(A−4)の製造
実質的に無水の塩化マグネシウムと、アルミニウムトリ
エトキシドとの反応物をシリカに接触させ、更にこれに
四塩化チタンおよび四塩化ケイ素を反応させて得られた
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用い
てエチレンとプロピレンとを気相下で共重合させてエチ
レン・プロピレン共重合体(A−4)を得た。
エトキシドとの反応物をシリカに接触させ、更にこれに
四塩化チタンおよび四塩化ケイ素を反応させて得られた
触媒成分とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用い
てエチレンとプロピレンとを気相下で共重合させてエチ
レン・プロピレン共重合体(A−4)を得た。
これらのエチレン・α−オレフィン共重合体成分の性状
を表1に示す。
を表1に示す。
実施例1〜6
表2に示す組成になるように、顆粒状エチレン・α−オ
レフィン共重合体を、また80℃に加温したポリブテン
(商品名:目方ポリブテン、日本石油化学@製)をポン
プによりそれぞれホッパー口より、表2に示される押出
温度に予熱した一軸押出機(スクリュー径20IIIL
IIφ、 L/D=20.ダイス2[11111φ)
に供給した後、回転数7Orpmで溶融混練押出しスト
ランドを得た。ついで得られたストランドを水冷したの
ちペレタイザーによりペレット化した。
レフィン共重合体を、また80℃に加温したポリブテン
(商品名:目方ポリブテン、日本石油化学@製)をポン
プによりそれぞれホッパー口より、表2に示される押出
温度に予熱した一軸押出機(スクリュー径20IIIL
IIφ、 L/D=20.ダイス2[11111φ)
に供給した後、回転数7Orpmで溶融混練押出しスト
ランドを得た。ついで得られたストランドを水冷したの
ちペレタイザーによりペレット化した。
実施例1〜6においては、いずれも連続的にストランド
状に押出しができ、ペレタイザーによりペレット化可能
であった。また、ベタツキの少ないものが得られた。こ
れらの実施例における物性評価結果を表2に併記した。
状に押出しができ、ペレタイザーによりペレット化可能
であった。また、ベタツキの少ないものが得られた。こ
れらの実施例における物性評価結果を表2に併記した。
比較例1
実施例1において、顆粒状エチレン・α−オレフィン共
重合体を用いるかわりに市販の低密度ポリエチレン(商
品名二目方しクスロンF41、日本石油化学■製、Tm
=I09℃) (LDPE)を用いた以外は、実施例1
と同様にしてベレットを作製した。得られたマスターパ
ッチベレットは、ベタツキが極めて多く、ベレット同士
が付着しブロック化していた。
重合体を用いるかわりに市販の低密度ポリエチレン(商
品名二目方しクスロンF41、日本石油化学■製、Tm
=I09℃) (LDPE)を用いた以外は、実施例1
と同様にしてベレットを作製した。得られたマスターパ
ッチベレットは、ベタツキが極めて多く、ベレット同士
が付着しブロック化していた。
比較例2
実施例1において、顆粒状エチレン・α−オレフィン共
重合体を用いるかわりに市販の高密度ポリエチレン(商
品名:白石スタフレンE807 (F)、白木石油化学
■製、Tm=129℃) (IIDPE)を用いた以外
は、実施例1と同様にしてベレットを作製した。得られ
たマスターパッチベレットは、ベタツキが極めて多く、
ベレット同士が付着しブロック化していた。
重合体を用いるかわりに市販の高密度ポリエチレン(商
品名:白石スタフレンE807 (F)、白木石油化学
■製、Tm=129℃) (IIDPE)を用いた以外
は、実施例1と同様にしてベレットを作製した。得られ
たマスターパッチベレットは、ベタツキが極めて多く、
ベレット同士が付着しブロック化していた。
比較例3および4
溶融混練および押出温度を表2に示す温度とした以外は
実施例1と同様にしてベレットを作製した。比較例3に
おいては、ストランドのベタツキが多く且つ物性が劣っ
ていた。また、比較例4においては、ポリマーが変性し
着色したストランドしか得られず、ストランドのヘタツ
キが多く物性が劣っていた。
実施例1と同様にしてベレットを作製した。比較例3に
おいては、ストランドのベタツキが多く且つ物性が劣っ
ていた。また、比較例4においては、ポリマーが変性し
着色したストランドしか得られず、ストランドのヘタツ
キが多く物性が劣っていた。
Claims (1)
- (1)(A)少なくともマグネシウムとチタンとを含有
する固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフ
ィンとを共重合させて得られる下記( I )〜(IV) ( I )メルトインデックス 0.01〜100g/10min、 (II)密度 0.860〜0.910g/cm^3、 (III)示差走査熱量測定法(DSC)による最大ピー
ク温度が100℃以上、 (IV)沸騰n−ヘキサン不溶分が10重量%以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体30
〜95重量部、および (B)数平均分子量が300〜4000のポリブテン5
〜70重量部 を含有するものを150〜250℃の温度範囲で溶融混
練し押出すことを特徴とする熱可塑性樹脂改質用マスタ
ーバッチ組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16070588A JPH0717755B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16070588A JPH0717755B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0211637A true JPH0211637A (ja) | 1990-01-16 |
| JPH0717755B2 JPH0717755B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=15720684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16070588A Expired - Lifetime JPH0717755B2 (ja) | 1988-06-30 | 1988-06-30 | 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717755B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-30 JP JP16070588A patent/JPH0717755B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0717755B2 (ja) | 1995-03-01 |
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