JPH02124971A - 熱硬化可能な樹脂組成物、フィルム及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、積層材料、成形材料等に用いること
ができる耐熱性に優れた熱硬化可能な樹脂組成物５フイ
ルム及び接着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性接着剤、積層材料等に用いられているポリ
イミド系の材料としては、ビスマレイミド及び４，４′
−ジアミノジフェニルメタンを含む組成物が主として使
用さ九ていた。

一方、ポリエーテルイミド等の熱可塑性のポリイミドも
ポリイミド系の材料として知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のビスマレイミド及び４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンを含む組成物は、溶液状態では保存安定性が悪
いため、粉状で取扱わ九でおり、前記したような用途に
用いる場合、その都度溶剤に溶解して使用されていた。

この組成物自体は固くてもろいため、流延してフィルム
とすることができないので、ガラス布等の基材に含浸さ
せた後加熱乾燥してプリプレグとして主に用いられてい
る。

前記した熱可塑性のポリイミドは硬化しないため、−度
成形したものでも熱によって変形を受けるという欠点が
ある。

本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって熱硬化
前にはフィルム状等に容易に成形でき、硬化後は強じん
で接着性及び耐熱性に優れた熱硬化可能な組成物を提供
し、さらに、この組成物を使用したフィルム及び接着剤
を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段〕

本発明における熱硬化可能な組成物は一般式％式％ 〔ただし１式中、Ａｒは四価の芳香族基を示し。

Ａｒ’は、 ＼　　　　　　　＼ （ココで１式中、Ｘは　Ｃ＝Ｏ又は／　Ｓ　Ｏｓを示／ す）で示さ九る二価の基である〕で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミド（Ａ）及び一般式（式中Ｒは炭
素数２／以上の整数価の基でありｎは２以上の整数であ
る）で表わされるポリマレイミド（Ｂ）を含有してなる
ものである。

上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ’は、さらに具体的に
は。

（ただし、式中、Ｘは前記に同じ）で表わされる二価の
基である。

上記ポリイミド（Ａ）は、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるジアミン又は
ジイソシアネートを有機溶媒中で反応させることによっ
て得ることができる。

一般式（ｋ［Ｉ） 示し、Ｙはアミノ基又はイソシアネート基を示す、） 一般式（ＩＩＩ）において基Ｙはイソブロビリデン基に
対してパラ位又はメタ位に結合しているのが、反応性の
点で好ましい。

上記ジアミン又はジイソシアネートは、さらに具体的に
は、 一般式（ＴＶ） 示し、Ｙはアミノ基又はイソシアネート基を示す）で表
わされる化合物が好ましい。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３．３
’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２．２’　−ビスフタル酸へキサフルオロイソ
プロピリデンニ無水物、４，４′ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、
３．３’　、４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、ピロメリット酸二無水物等がある。これらのう
ち、３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸及びピロメリット酸は、得られるポリイミドの有機
溶剤に対する溶解性を低下させる場合があるため、この
場合には上記した他の酸二無水物と併用するのが好まし
い。

ポリイミド（Ａ）の製造において、酸二無水物の反応の
相手は、−数式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を必須成
分とする。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物としては、数式（
ｍ）中、イソプロピリデン基に対して基Ｙ及び酸素がパ
ラ位又はメタ位に結合しているものが好ましく、特に、
２個の基Ｙ及び２個の酸素のうち少なくとも１個がイソ
プロピリデン基に対してメタ位であるのが好ましい。

一般式（ｍ）において、イソプロピリデン基に対する基
Ｙ及び酸素の結合位置のうち、メタ位の割合が多いと、
得られるポリイミドの軟化点は低く、有機溶剤に対する
溶解性が良好になる。

本発明におけるジアミン成分は、−数式（Ｖ）・・・（
■） （ただし、Ｘ及びＹは一般式（ＩＩＩ）に同じ）で表わ
される新規化合物が特に好ましい。

−数式（Ｉｎ）で表わされる化合物は、酸二無水物の反
応の相手として、好ましくは５０モル％以上、特に好ま
しくは７５モル％以上使用される。

−数式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が少なすぎると得
られるポリイミドの軟化点が高くなりやすく、また、有
機溶剤に難溶性になりやすい。

−数式（■）で表わされる化合物のうち、基Ｙがアミノ
基であるジアミンとしては、４．４′ビス（３−（４−
アミン−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシフジ
フェニルスルホン、４゜４′−ビス（３−（４−アミノ
−α、α　−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフ
ェノン、４゜４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′
−ジメチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン
。

４．４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α′−ジメチ
ルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４−　（３
−（４−アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）フェノ
キシ）−４’　−（４−（４−アミノ−α、α　−ジメ
チルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン、４−
　［３−（４−アミノ−α、α　−ジメチルベンジル）
フェノキシ〕−４’　−（４−アミノ−α、α　−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４．４’
　−ビス（３−（３−アミン−α、α′−ジメチルベン
ジル）フェノキシフジフェニルスルホン、４゜４′−ビ
ス（３−（３−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）
フェノキシ〕ベンゾフェノン、４゜４′−ビス（２−（
４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシ
フジフェニルスルホン、４．４′−ビス（２−（４−ア
ミノ−α、αジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフ
ェノン、３．３′−ビス（３−（４−アミノ−α、αジ
メチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン、３
，３′−ビス（３−（４−アミノ−α。

α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン
等が挙げられ、これらを混合°して用いても良い。

一般式（ＩＩＩ）で表わさ九る化合物がジアミンである
場合、酸二無水物の反応の相手として併用してもよい他
のジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン
、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルプロ
パン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（
アニリノイソプロピリデン）ベンゼン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルスルフィド、
ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）ケトン、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、ジアミノジアルキルジフェニル
メタン等があり、これらは二種以上併用してもよい。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物のうち、基Ｙがイ
ソシアナート基であるジイソシアナートとしては、４，
４′−ビス（３−（４−イソシアナート−α、α′−ジ
メチルベンジル）フェノキシ）ジフェニルケトン、４．
４’−ビス（３−（４−イソシアナート−α、α′−ジ
メチルベンジル）フェノキシフジフェニルスルホン等が
あり、その他、一般式（ｎｌ）で表わされる化合物のう
ち、基Ｙがアミノ基であるジアミンにおいて吠ｌアミノ
基をイソシアナート基に代えたものがある。このような
ジイソシアナートと併用してもよいジイソシアナートと
しては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トルイレ
ンジイソシアナート等の前記した他のジアミンのアミノ
基をイソシアナート基にかえたものがある。

なお、一般式（［［Ｉ）で表わされる化合物の基Ｙがア
ミノ基であるジアミンは、対応するヒドロキシフェニル
アミノフェニルプロパン２モルに対し、ジフルオロベン
ゾフェノン又はジクロロジフェニルスルホン１モルを水
酸化カリウム、無水炭酸カリウム等の塩基の存在下、極
性有機溶剤中で、１００℃以上に加熱することによって
製造することができる。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の基Ｙがイソ
シアナート基であるジイソシアナートは、上記のように
して得られたジアミンを常法に従いホスゲンと反応させ
ることによって製造することができる。

詳しくはポリイミド（Ａ）は次のようにして製造するこ
とができる。

酸二無水物の反応の相手としてジアミンを使用する場合
、これらを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン
、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の
存在下、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱
して、イミド化までを行なわせて、直接ポリイミドを得
る方法（触媒は１反応酸分の総量に対して０〜１５重量
％使用するのが好ましく、特に０．０１〜１５重量％使
用するのが２好ましい）、酸二無水物及びジアミンを有
機溶媒中１００℃未満で反応させてポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸のフェスをいったん製造し、この後
、このフェスを加熱してイミド化するか、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロ
へキシルカルボジイミド等のカルボジイミド等の閉環剤
、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルア
ミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を添
加して化学閉環（イミド化）させる方法（閉環剤及び閉
環触媒は、それぞれ、酸無水物１モルに対して１〜８モ
ルの範囲内で使用するのが好ましい）等がある。

前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジ
ルチル−２−イミダゾリトン等の非プロトン性極性溶媒
、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロル
フェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。

これらの溶媒にベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、
セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレ
ン、テトラクロロエタン等の溶媒をポリイミド又はボッ
アミド酸の溶解性をそこなわない範囲で混合して用いる
ことができる。

前記したポリイミド及びその前駆体であるポリアミド酸
の製造に際し、場合により、固相反応。

３００℃以下での溶融反応等を利用することができる。

また、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナート
を使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方法
に準じて行なうことができる。ただし、反応温度は室温
以上、特に６０℃以上であれば充分である。

本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、はぼ
等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰量
が１０モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。

本発明に用いることのできるポリマレイミド（Ｂ）の具
体例としてはＮ、Ｎ’　−（４，４’ジフエニルメタン
）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’（４，４’−ジフェニルオ
キシ）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ。

Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，
４−トリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’２．６−トリレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’（２，２’−ビス（４，４
’　−フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕〕ビス
マレイミド、Ｎ。

Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイミド、以下余白 等があり、これらを単一あるいは二種以上混合して用い
ることができる。

ポリイミド（Ａ）とポリマレイミド（Ｂ）の混合割合は
、目的に応じて適宜決定されるがポリマレイミド（Ｂ）
をポリイミド（Ａ）１００重量部に対して５〜１８０重
量部で用いるのが好ましい。

ポリマレイミド（Ｂ）が少なすぎると硬化が十分でなく
、多すぎると樹脂組成物がもろく成形性がなくなる。特
にフィルム状に成形する場合、可撓性を十分保有させる
点で、ポリマレイミド（Ｂ）はポリイミド（Ａ）１００
重量部に対して１００重量部以下の割合で用いるのが好
ましい。

本発明における樹脂組成物は、ポリイミド（Ａ）とポリ
マレイミド（Ｂ）を粉状で混合したものでもよく、これ
らを有機溶剤に溶解したもの（ワニス）であってもよい
。

本発明における樹脂組成物は、ガラス板、ステンレス板
等に流延、乾燥後、加熱硬化させて硬化フィルムとする
ことができる。このフィルムは絶縁フィルム、積層板用
のベースフィルム等に有用である。

本発明における樹脂組成物は、これ自体を接着剤として
用いることができ、ガラス板、ステンレス板等に流延、
乾燥して基材を含まないフィルム状接着剤として用いる
ことができる。このような接着剤は各種用途に使用する
ことができるが、アルミニウム板等の金属板、ポリイミ
ドフィルム等のプラスチックフィルムなどの芯材と銅箔
、アルミ箔等の金属箔を張り合わせて金属張り積層板を
製造するための接着剤として有用である。

本発明における樹脂組成物は、また、ガラス布。

カーボンクロス等の基材に含浸、乾燥してプリプレグと
して用いることもできる。

上記のフィルム状接着剤及びプリプレグの製造に際し、
乾燥温度と時間は用いる溶剤、ポリマレイミドの種類に
よって異なるが、温度はポリマレイミドの重合が顕著に
なる温度よりも低く保つ必要があり、時間は残存溶剤量
が３重量％以下になるようにしなければならない。

さらに、本発明における樹脂組成物は、粉状のまま成形
材料として用いることもできる。ポリマレイミドの種類
によって硬化温度が異なるが、これらを加熱硬化するこ
とによって強じんな耐熱性成形物が得られる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例１ 冷却管、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−
（４’−アミノフェニル）プロパン４５．４ｇ、ジメチ
ルスルホキシド１００ｍＱ。

クロルベンゼン１２０ｍＡを加え室温で溶解した後、水
酸化カリウム１３ｇを同様の水に溶解した水溶液を加え
た。窒素ガスを流しながら加熱撹拌し、水を演出させた
。水の演出がとまった後、温度を１００℃に下げ、４，
４′−ジフルオロベンゾフェノン２１．８ｇ　　を加え
、１６５℃で４時間反応させた。室温まで冷却し、沈殿
をろ過して除いた後、水中に注ぎ粗生成物を得た。粗生
成物をトルエン−ヘキサン混合溶媒より再結晶し、目的
の新規化合物４，４′−ビス（３−（４−アミノ−α、
α′−ジメチルベンジル）フェノキン〕ジフェニルケト
ンを得た１、収量４５．５ｇ、融点１０７〜１１１℃液
体クロマトグラフィー（カラム：東ソー（株）　ＴＳＫ
　Ｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ及びＧ３０００Ｈを連結、溶離
液テトラヒドロフラン）による純度９９．０％（面積比
）であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）“元素分析値（％）　Ｃ４８Ｈａ　ｏ　Ｎ　ｚ　
ＯｓＣＨＮ 計算値　　８１，６５　６，３３　４．４３実測値　　
８１．５７　６，４１　４．３２（２）赤外線吸収スペ
クトルＩＲの吸収位！！（ＫＢｒ錠剤法、Ｃ纏−１） ３４６０．３３９０　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １８００　　　　　　　（カルボニル基）１２５０　　
　　　　　（エーテル基）（３）核磁気共鳴スペクトル
ＮＭＲのスペクトル位置（Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏｃｌ　＠＊　
ＰＰＩＩ）１．５７　　　　（Ｉ２Ｈ−重線） ４．８６（４Ｈ−重線） ６．４〜７．８　　（２４Ｈ多重線） 注）ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドの意味である。

製造例２ 冷却管、温度計、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ
ロフラスコに、２−（３−ヒドロキシフェニル＞　−２
−（４’−アミノフェニル）フロパン６８．１ｇ　、ジ
メチ）Ｉ／　Ｘ　）Ｉ／ホキシト１５０ｍＱ、クロルベ
ンゼン１８０ｍＱ、４，４′−ジクロルジフェニルスル
ホン４０．７５ｇ　、無水炭酸カリウム２０．５　ｇ　
　を仕込み、窒素ガス通気下に加熱撹拌し、水を演出さ
せた。１６５℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し
た０反応液を水中に注いで粗生成物を得た。ベンゼン−
ヘキサン混合溶媒で再結晶して目的の新規化合物４，４
′−ビス〔３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベン
ジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン７１．１　ｇ　
　を得た。融点６７〜７０℃、液体クロマトグラフィー
による純度は９９．４％であった。

このジアミンの分析結果は次のとおりである。

（Ｉ）元素分析値（％）Ｃ＋ｚＨｎ。Ｎ、０４ＳＨＮＳ 計算値　　７５，４５　５．９９　４，１９　４．７９
実測値　　７５，１８　６，０３　４．０２　４．６６
（２）ＩＲの吸収位置（ＫＢｒ錠剤法、　ａｍ−″）３
４５０．３３９０　（アミノ基） ２９７０．２８７０　（メチル基） １２９０．１１１０　（スルホニル基）１２５０　　　
　　　（エーテル基） （３）ＮＭＲのスペクトル位Ｂ２（ＤＭＳＯ−ｄｌ、　
ｐｐ＋ｍ）１．５５　　　　（Ｉ２Ｈ−重線） ４．８７　　　　（４Ｈ−重ＲＩＡ） ６．４〜８．０　（２４Ｈ多重線） 実施例１ ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）３２．３　ｇ、４，４′−ビス（
３−（４−アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ジフェニルケトン（以下ＢＡＤＫと略す）６３
．２ｇ。

を撹拌機、温度計窒素ガス導入管、冷却管を備えた４つ
ロフラスコに入れ、ｍ−クレゾール１４０ｇ、トルエン
３０ｇを添加し、窒素ガスを流しながら加熱撹拌した。

１５０〜１６０℃で１６時間反応させて、樹脂分２０．
５％、粘度３５Ｐ　のポリイミドワニスを得た。このポ
リイミドワニス１００ｇにＮ、Ｎ’　−（４，４’　−
ジフェニルメタン）ビスマレイミド３．０８　ｇ　　を
溶解し、樹脂組成物（プレス）を得た。この樹脂組成物
は室温で１ケ月間保管してもゲル化しなかった。この樹
脂組成物をガラス板上に流延し、１６０℃で３０分乾燥
したところ厚さ２５μｍの柔軟な未硬化のフィルムを得
た。このフィルムを２３０℃３０分加熱することによっ
て強じんな硬化フィルムが得られた。この硬化フィルム
は３００℃の半田浴につけても溶融しなかった。また、
ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準じて行った引張り試験におけ
る伸び率は２７％であった。

実施例２ 実施例１で得た樹脂組成物（ワニス）をガラス板上に流
延し、１６０℃で３０分乾燥して厚さ２５μｍのフィル
ム状接着剤を得た。このフィルム状接着剤を１ｍｍ厚の
アルミ板と３５μｍ厚の銅箔の間にはさんで５０にｇ／
ａＪ、２３０℃、３０分の条件でプレスして積層板を得
た。銅箔引きはがし強さは２．２Ｋｇ／ｃ醜であり、３
００℃の半田に６０秒間浸漬してもふくれ、剥離は生じ
なかった。

実施例３ ＢＴＤ八３へ、２ｇ　、　４．４’−ビス（３−（４−
アミノ−α、α′−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジ
フェニルスルホン（以下ＢＡＤＳと略す）　６６．８ｇ
、を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、冷却管を備えた
四つロフラスコに入れ、ｍ−クレゾール１４０ｇ、トル
エン３０ｇを添加し、窒素ガスを流しながら加熱撹拌し
た。１８０〜２００℃で１６時間反応させて樹脂分２２
．０％、粘度２７Ｐのポリイミドワニスを得た。このポ
リイミドワニスをアセトン中に注いで再沈し粉砕、洗浄
、乾燥することによってポリイミド粉末を得た。ポリイ
ミド粉末の還元粘度（濃度０−１ｇ／ｄＱ、溶媒Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、温度３０．０’
Ｃ）は０．４６ｄＱ／ｇであった。得られたポリイミド
゛粉末１００ｇとＮ、Ｎ’　−（４，４’　−ジフェニ
ルメタン）ビスマレイミド（ＢＭＩ）２０ｇをＤＭＦ４
００　ｇに溶解してプレスを得た。このワニスをガラス
板上に流延し、１３０℃１０分乾燥した後剥離し鉄枠に
止めて２００℃１時間乾燥してフィルム状接着剤を得た
。得られたフィルム状接着剤は厚さ２５μｍ、残存溶媒
量１％、軟化点２００℃であり、１８０＠に折曲げても
割れず可撓性に優れたものであった。また伸び率は、２
５％であった。

実施例４ Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレ
イミドのかわりにＢＭＩ−Ｍ（三井東圧化学（株）製ポ
リマレイミド）２０ｇを添加する以外は実施例３と同様
にしてフィルム状接着剤を得た。得られたフィルム状接
着剤は厚さ２５μｍ、残存溶媒量１．１％、軟化点２０
５℃であり、１８０゜に折曲げても割れず可撓性に優れ
たものであった。

比較例１ ケルイミド６ｏ１（日本ポリイミド（株）製ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂）１００ｇをＤＭＦｌｏｏｇに溶解
したワニスをガラス板上に流延後１３０℃１０分、つい
で１７０℃２０分乾燥したが、もろくてフィルムとして
は得られなかった。

実施例５〜７、比較例２ 実施例３のＢＭＩ量（ポリイミド１００重量部に対する
ＢＭＩの使用重量部）を表１のように変更する以外は実
施例３と同様にして得たフィルム状接着剤を１ｍｍ厚の
アルミ板と３５μｍ厚の片面粗化銅箔の間にはさんで５
０Ｋｇｆｆ／ａＪ、２５０　℃、３０分の条件で積層し
て銅張基板を得た。基板の特性を表１に示す、　　　　
　　　　以下余白表 硬化前のフィルム状接着剤の軟化点は荷重２５にｇ／ｃ
ｄ、昇温速度１０℃／■でペネトレーション法で測定し
た。

銅箔引剥し強さは引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０＠引
剥し強さを測定した。

はんだ耐熱性は２０ｍｍ角の試験片をはんだ浴上に銅箔
を下側にして浮べた後、ふくれの有無を観察した。０は
ふくれなしとして評価した。

実施例８ ５０μｍ厚のポリイミドフィルムと３５μｍ厚の片面粗
化銅箔の間に上記実施例３で得たフィルム状接着剤を１
枚はさんで、２５０℃、５０ｋｇｆ／ａＪ３０分の条件
で積層し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た。この
基板の９０”銅箔引剥し強さを引張速度５０ｍｍ／ｗｉ
ｎで測定したところ室温で２．６ｋｇｆ／ａｍ、１５０
℃で２．２ｋｇｆ／ａｍであった。またこの基板を３０
０”Ｃのはんだ浴に１分間浸漬したがふくれは生じなか
った。また、ＩＰＣ−ＴＭ　−６５０、ｍｅｔｈｏｄ２
　、６　、１８に準じて行った一６５℃における耐折性
は８０回以上であった。

実施例９ ＢＭＩ量を３０ｐｈｒとする以外は実施例３と同様にし
てフィルム状接着剤を作製した。５０μｍ厚のポリイミ
ドフィルムの両側にこのフィルム状接着剤と３５μｍ片
面粗化銅箔を重ねて２５０℃。

５０ｋｇｆ／　ａＪ　、　３０分の条件で積層しフレキ
シブル印刷配線板用基板を得た。

この基板の９０°銅箔引剥し強さは室温で２．４ｋｇｆ
／ａｍ、１５０℃で２．２ｋｇｆ／ｃｗ＋であり、３０
０℃のはんだ浴に１分間浸漬してもふくれは生じなかっ
た。

実施例１０ ＢＭＩのかわりにＢＭＩ−Ｍ（三井東圧化学製ポリマレ
イミド）１５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして作
製したフィルム状接着剤を用い実施例８と同様にしてフ
レキシブル印刷配線板用基板を得た。この基板の９０°
銅箔引剥し強さは室温で２．６ｋｇｆ／ｃ閣、１５０℃
で２．２ｋｇｆ／ｃｍであり、３００℃のはんだ浴に１
分間浸漬してもふくれは生じなかった。

実施例１１ Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレ
イミドの使用量を３０ｇとしたこと以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物（ワニス）を得た。

ついで、厚さ１００μｍのガラスクロスに上記樹脂組成
物を含浸し、乾燥して樹脂分５５重量％のプリプレグを
得た。

このプリプレグを厚さ１■のアルミ板と厚さ３５μｍの
片面粗化銅箔の間にはさんで、５０ｋｇｆ／ｄ　、　２
５０℃、３０分の条件で積層して銅張り基板を得た。こ
の基板について、実施例５〜７と同様にしてはんだ耐熱
性を調べ゛たところ、ふくれは生じなかった。

比較例３ フィルム状接着剤のかわりにバイララックス（デュポン
社製アクリル系フィルム状接着剤）を用い、実施例１と
同様の構成で１８０℃、３０ｋｇｆ／ａＪ　、　６０分
の条件で積層し、フレキシブル印刷配線板用基板を得た
。この基板の９０°銅箔引剥し強さは室温で２　、２ｋ
ｇｆ／ｃｍ、　　１５０℃で０．６ｋｇｆ／ｃｍであっ
た。またこの基板を３００℃のはんだ浴に１分間浸漬し
たところふくれが生じた。

〔発明の効果〕

請求項１又は２の樹脂組成物においては、成形性、接着
性及び耐熱性に優れ、請求項３の樹脂組成物においては
、これらの性質と共に可撓性に優れる。

請求項４のフィルムにおいては、容易に製造することが
できると共に耐熱性に優れる。

請求項５又は６の接着剤においては接着性。

耐 熱性に優れ、 請求項６の接着剤においてはさらに

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中、Ａｒは四価の芳香族基を示し、Ａｒ′
   は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼を示す） で示される二価の基である〕で表わされる繰り返し単位
   を有するポリイミド（Ａ）及び一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼（II） （式中Ｒは炭素数２以上の整数価の基でありｎは２以上
   の整数である）で表わされるポリマレイミド（Ｂ）を含
   有してなる熱硬化可能な樹脂組成物。 ２、ポリイミド（Ａ）が、一般式（ I ）中のＡｒ′を
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （たたし、式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を 示す）で表わされる２価の基としてなる繰り返し単位を
   有するものである請求項１記載の熱硬化可能な樹脂組成
   物。 ３、ポリイミド（Ａ）とポリマレイミド（Ｂ）を（Ｂ）
   ／（Ａ）が重量比で５／１００〜１００／１００の割合
   になるように含有してなる請求項１又は２記載の熱硬化
   可能な樹脂組成物。 ４、請求項３記載の熱硬化可能な樹脂組成物の硬化物か
   らなるフィルム。 ５、請求項３記載の熱硬化可能な樹脂組成物からなる接
   着剤。 ６、形態がフィルム状である請求項５記載の接着剤。