JPH02127433A - 金属含有多環状芳香族重合体並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不融化、焼成により、機械的性質に優れ、且
つ耐酸化性、並びに複合材用マトリックスに対する濡れ
性が大幅に向上した炭素系無機繊維となる前駆体ポリマ
ー及びその製造方法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなサイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸化
処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する傾
向にある。更に、炭素繊維は５００℃を超える酸化雰囲
気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たす方法として、例えば、特開昭６２−２
０９１３９号公報、特開昭６２−２１５０１６号公報に
記載された方法が提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガ
ノボリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、
焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有す
る無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法で得られたオルガノボリアリールシラ
ンは有機溶媒不溶分を全（＊ます、炭素繊維の強度発現
に最も重要な成分と言われているメソフェーズ状態を含
んでいない。

上記紡糸原料を、紡糸、不融化、焼成して得られる無機
質繊維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する（
００２）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の配
向は認められず高弾性率のものは得られない。更に上記
公報の方法では、ピッチ成分が多（なる程、不活性ガス
中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に低下し、
しかも機械的特性が著しく低下するという問題点がある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ繊維の持つ
高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合材マト
リックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維の前駆
体ポリマーを提供することにある。

本発明によれば、 （Ａ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ２）、又は結合単位（Ｓｉ
　　ＣＨ２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主としてな
り、珪素原子に水素原子、低級アルキル基、フェニル基
及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有し、且
つチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から
選ばれる少なくとも一種類の原子が、直接又は酸素原子
を介して、珪素原子の少なくとも一部と結合している遷
移金属含有有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
方相の多環状芳香族化合物単位 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
と結合していることを特徴とする金属含有多環状芳香族
重合体が提供される。

さらに本発明によれば、 １）（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位、又は（Ｓｉ−ＣＨ２
）結合単位と（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位とがら主としてな
り、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェニー
ルあるいはシリル基を有し、上記結合単位からなる主骨
格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及びハフニウム
からなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子が、直
接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも一部と
結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素原子の
少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあるいは
その熱処理物であって、有機溶媒不溶分を含まないピッ
チより得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素と
珪素−炭素連結基を介して結合したランダム共重合体及
び ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
多環状芳香族化合物とを、２００〜５００　’Ｃの範囲
の温度で加熱反応及び／又は加熱溶融することを特徴と
する金属含有多環状芳香族重合体の製造方法が提供され
る。

本発明の製造方法をまず説明する。以下の記載において
、「部」はすべて「重量部」であり、成分含有量の単位
としてのパーセント（％）は全て重量％である。

まず有機珪素重合体とピッチとを、不活性ガス中で、好
ましくは２５０〜５００″Ｃの範囲の温度で加熱反応さ
せて前駆重合体１）を調製する。

原料の一つである有機珪素重合体は公知の方法で合成す
ることができ、例えば、ジメチルジクロロシランと金属
ナトリウムの反応により得られるポリジメチルシランを
、不活性ガス中で４００℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ−　　ＣＨ２）
、又は結合単位（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）と結合単位（Ｓ
ｉ−Ｓｉ）より主と１７でなり、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ
２）の全数対結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比率は１
：０〜２０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子ｉｆ　（ＭＷ　）は、一
般的には３００〜１０００で、Ｍ、が４ｏｏ〜８００の
ものが、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料で
あるランダム共重合体を調製するために特に好ましい。

もう一つの原料であるピッチは、石油類の流動接触分解
残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）又はその熱処理油より
、軽質留分を除去して得られたピッチ、ナフサクールよ
り得られたピッチ、及びコールタールピッチ等石炭系ピ
ッチであって、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフランなどの有機溶媒に可溶なものである。この
有機溶媒可溶ピッチの重量平均分子量（Ｍ８）は、一般
的には２００〜８００で、Ｍ８が２５０〜６００のもの
が、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料である
ランダム共重合体を調製するために特に好ましい。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有しなイ場合はそのま
まゲルパーミュエーシコンクロマトグラフ（ＧＰＣ）測
定し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和
な条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な
成分に変えて後ＧＰＣ測定する。（有機溶媒不溶分を含
有する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を
施し求めた値である。） 原料として上記有機溶媒可溶成分を用いる利点は、を機
珪素重合体とピッチとの使用割合の広い範囲において、
低融点且つ溶媒可溶の前駆重合体１）が得られるため、
前駆重合体１）中の溶媒不溶の不融不純物の濾別による
精製が可能であり、且つ前駆重合体１）とＭＸ、との反
応により得られるランダム共重合体とメソフェーズ多環
状芳香族化合物との加熱反応及び／又は加熱溶融も、よ
り広い範囲の割合で、温和な条件で、しかも均質に行う
ことができる。従って、得られた金属含有多環状芳香族
重合体を紡糸する場合に、より低温での紡糸が可能であ
る。前記Ｍ　Ｘ　４において、ＭはＴｉ５Ｚｒ及びＨｆ
から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは縮合
により、Ｍが前駆重合体１）の珪素と直接あるいは酸素
原子を介して結合し得るものであればよく、特に規定は
ないが、ハロゲン原子、アルコキシ基又はβ−ジケトン
のような錯体形成基が好ましい。

前駆重合体１）は、有機珪素重合体にピッチを添加し、
不活性ガス中で、好ましくは２５０〜５００″Ｃの温度
で加熱反応させることにより調製される。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり２
〜１９００部であることが好ましい。ピッチ成分の使用
割合が過度に小さい場合は、有機珪素成分が多くなり、
メソフェーズ多環状芳香族化合物との相溶性が悪化し、
紡糸ドープにおける均一性が損なわれ、無機繊維の強度
、弾性率が低下する。また、その割合が過度に多い場合
は、有機珪素重合体成分が少なすぎるため、マトリック
スに対する濡れ性、耐酸化性に優れた無機繊維が得られ
なくなる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体１）の分解及び高分子量化が激
しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体１）には、有機珪素重合体とピッ
チが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加え
、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮金物が含まれ
る。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体１）と式ＭＸ、（Ｍ及びＸは前記と同
一の意味を有する。）で示される遷移金属化合物とを１
００〜５００℃の温度の範囲で反応させてランダム共重
合体２）を調製する。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体１）と式Ｍ　Ｘ　
４との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、
Ｍを介した前駆重合体１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体１）自体が縮合し高分子
量化したり、あるいは、場合によっては、ＭＸ、が揮散
じて優れた無機繊維を得るための中間原料であるランダ
ム共重合体２）が得られない。−例を挙げれば、ＭがＴ
ｉで、ＸがＱＣ，Ｈ，の場合、反応温度は２００〜４０
０℃が適している。

この反応によって、前駆重合体１）の珪素原子の少なく
とも一部を金属Ｍと直接あるいは酸素原子を介して結合
させたランダム共重合体２）が調製される。金属Ｍは前
駆重合体ｌ）の珪素原子に−ＭＸ、あるいは一〇−ＭＸ
、のような結合様式で側鎖状に結合することもできるし
、前駆重合体１）の珪素原子を直接又は酸素を介して架
橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体２）を調製する方法としては、前述の
方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ４を反応させ、得ら
れた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法も
可能である。

ランダム共重合体２）とメソフェーズ多環状芳香族化合
物を加熱反応及び／又は加熱溶融して、金属含有多環状
芳香族重合体３）を調製する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系のピッチを不活性ガス中で、３００〜５００℃
の温度に加熱し生成する軟質留分を除去しながら縮重合
することによって調製することができる。上記縮重合反
応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分でなく、また
その温度が過度に高いとコーキングにより不融化物の生
成が激しくなる。

上記のメソフェーズ多環状芳香族化合物は、般に融点が
２００〜４００℃の範囲にあり、また、重量平均分子量
が２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％、時に４０〜１００％の光学的異方性度を有し、２
〜６０％のキノリンネ溶分並びに３０〜ｌＯＯ％のベン
ゼン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対
する不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維
を得るために特に好ましい。

０部であることが好ましく、２部未満では、生成する重
合体におけるメソフェーズ含有量が不足するため、高弾
性無機繊維用の重合体が得られず、また、３９００部よ
り多い場合は、珪素成分の不足のためマトリックスに対
する濡れ性、耐酸化に優れた無機繊維用の重合体が得ら
れな（なる。

ランダム共重合体２）とメソフェーズ多環状芳香族化合
物とを２００〜５００℃で加熱反応及び／又は加熱溶融
させることにより、ランダム共重合体２）の少なくとも
一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合した金属
含有多環状芳香族重合体３）が得られる。ただし、ここ
で言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の炭素との
化学結合及び／又はランダム共重合体２）中の珪素と化
学結合した多環状芳香族環部分とメソフェーズ多環状芳
香族化合物との間のファンデルワールス結合等の物理的
結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００℃より低いと不融部分が生じ
、系が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響
を及ぼし、また、溶融混合温度が５００℃より高いと縮
合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重
合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体３）を調製する方法として
は、前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応
させ、得られた生成物にメソフェーズピッチとＭＸ、を
同時に又は順次添加し、さらに反応させて調製する方法
も可能である。

次に、本発明の金属含有多環状芳香族重合体３）につい
て説明する。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体３）は、構成成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構成成分（Ａ）の
珪素原子の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）及び／又
は構成成分（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合している
。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）
の総和との重量比率が１：０．１〜２００であり、且つ
構成成分（Ｂ）と構成成分（Ｃ）の重量比率が１：０．
０２〜４であることが好ましい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が０．１未満では、金属含有多環状芳
香族重合体３）中のメソフェーズ成分が不足し、この重
合体より得られる無機繊維は、強度、弾性率が低いもの
となり、また、上記割合が２００を越えた場合は、金属
含有多環状芳香族重合体３）中の有機珪素成分の不足に
より、この重合体から得られる無機繊維の耐酸化性が低
下し、さらに上記繊維のＦＲＰマトリックスとの濡れ性
が低くなる。

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が０．０２未満
では、金属含有多環状芳香族重合体３）の溶融紡糸に際
し、曳糸性の低下、ドー１の粘度むらによる断糸等、紡
糸が著しく困難になり好ましくな（、上記割合が４を越
えた場合は、珪素含有多環状芳香族重合体３）中のメソ
フェーズ成分の不足により、重合体から得られる無機繊
維の強度、弾性率が低いものとなる。

また、構成成分（Ａ）において、通常、結合単位（Ｓｉ
、ＣＨｔ）の全数対結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全数の比
率が１：０〜２０の範囲内にあって、結合単位（Ｓ　ｉ
　　ＣＨｚ　）及び結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の総重量に
対して遷移金属化合物の結合単位（Ｍ）が０．２％〜３
５％含まれている。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体３）は、珪素原子
を０．２５〜４０％含有し、Ｍを０．００５〜１０％含
有しており、重量平均分子量が２００〜１１０００で、
融点が１８０〜４００℃である。

金属含有多環状芳香族重合体３）中の珪素原子含有量が
０．２５％未満では、ＦＲＰのマトリックスに対する濡
れ性及び繊維の耐酸化性の向上が顕著に表れず、４０％
を越えた場合は、上記無機繊維中のグラファイト超微粒
結晶の配向による高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性
向上が達成できず、ＳｉＣ繊維と何ら変わらないものに
なっ”ζしまう。

また、金属含有多環状芳香族重合体３）は珪素原子の他
にＭを含むため、該重合体より得られた無機繊維は、機
械的特性及びプラスチックに対する濡れ性がさらに向上
するが、Ｍの含有量が０，００５％未満では、上記特性
は、殆ど発揮されず、１０％を越えた場合は、重合体中
に極度に架橋の進行した高融点物と未反応のＭＸ４が混
在することとなり、該重合体をドープとした溶融紡糸は
著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体３）の重量平均分子量が２
００より低いものは、実質的にメソフェーズをほとんど
含んでいないため、このような重合体からは高弾性の無
機繊維を得ることができず、１１０００より大きい場合
は、高融点となり紡糸困難となる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が１８０℃より低い
場合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ、こ
の重合体を紡糸して得られるプレカーサー糸は不融化時
に融着しやすく、強度、弾性率の高い無機繊維は得られ
ず、４００℃より高い場合は、この重合体を紡糸する際
に重合体の分解が起こり、紡糸が困難となる。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を１０−９．８％含有しており、且つ室温に
おける光学的異方性度が５〜９７％で−あることが好ま
しい。

珪素含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒への不溶分
が１０％未満又は光学的異方性度が５％未満では、重合
体を溶融紡糸する際、メソフェーズの繊維軸方向への配
向がほとんど起こらず、従って得られたプレカーサー糸
を不融化、焼成しても低強度、低弾性率の繊維しか得ら
れず、また、上記有機溶媒不溶分を９８％より多く含有
するか、光学的異方性度が９７％より大きい場合は、重
合体中のメソフェーズが過多となり、重合体の紡糸が困
難となる。

（効果） 本発明による金属含有多環状芳香族重合体は、重合体中
に遷移金属含有を機珪素共重合体及びメソフェーズ多環
状芳香族化合物を含有するため、この重合体を溶融紡糸
、不融化、焼成することにより、超微粒子のグラファイ
ト結晶上にＳｔ、Ｍ、Ｃ及び○からなる非晶質及び／又
はβ−ＳｉＣ１ＭＣ１β−ＳｉＣとＭＣの固溶体、及び
Ｍ　Ｃ＋　−Ｘ（０＜Ｘ＜１）の各結晶超微粒子と非晶
質の５ｉＯｙ　（０くｙ≦２）及びＭＯ，（０＜ｚ≦２
）からなる集合体が分散した構造の高強度、高弾性にし
て、・しかもプラスチックとの濡れ性に優れた炭素系無
機繊維を得ることができる。このように、機械特性とプ
ラスチックとの濡れ性を同時に満足できる繊維は従来存
在しなかったため、特にＦＲＰ用の用途の開発が大きく
期待される。また、本発明による繊維は、炭素系繊維の
高温酸化雰囲気での使用を可能とすると共に、本発明の
重合体を成形加工することにより耐酸化性炭素系材料及
び繊維強化セラミック（ＦＲＣ）用”７トリ・ンクス等
に利用することができる。また、本発明は、ピッチの有
効利用の観点からも資するところ大なるものがある。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製法） ５２の三ロフラスコに無水キシレン２．５１及びナトリ
ウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点
まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１！を１時間で滴
下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生成
させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄して
、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３１の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０ｄ１分の窒素気流下に４２０℃
で加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少し
粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００ｃｍ−’と１２５０ｃｍ−’にＳｉ〜ＣＨ
３の吸収、２１００ＣＩ１１−’に５ｉ−Ｈの吸収、１
０２１０２Ｏ’付近と１３５５ｃｍ−’にＳｉ　　ＣＨ
ｚ−Ｓｉの吸収、２９００Ｃ！１１−’と２９５０ｃｍ
−’にＣＳｉ−Ｓｉの吸収が認められることから、得ら
れた液状物質は、主として（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位
及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水
素原子及び、メチル基を有する有機珪素重合体であるこ
とが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｉ　−ＣＭ、　）結合単位の
全数対（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ１：
３である重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位及び（Ｓｉ−−Ｓｉ）結合
単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有
する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓ　ｉ　　ＣＨｚ　）結合単位の
全数対（Ｓｉ−−Ｓｉ）結合単位の全数の比率がほぼ７
：１である重合体であることが６１ｉＬ’Ｗされた。

参考例２（ピッチの原料の製法） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００℃の温度で流動接触分解
・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この残渣
をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

実施例１ （第１工程） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル１００ｇを窒
素ガス気流下４００℃に加熱し、同温度における留出分
を留去後、７２ｇの残渣を得た。

この残渣を５００１ｒ１１のキシレンに溶解し、不溶分
４ｇを分離除去後濃縮し、ピッチの３０％キシレン溶液
を得た。

上記ピッチの３０％溶液１００／ｄに、参考例１で得た
有機珪素重合体の６０％キシレン溶液１００戚を加え攪
拌しながら昇温し、キシレンを留去後４００℃で６時間
反応させ３８ｇの前駆重合体を得た。

この前駆重合体は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：２１０
０ｃｍ−’）の減少及び新たな５ｉ−Ｃ（ベンゼン環の
炭素）結合（ＩＲ：　１１３５ｃｍ−’）の生成が認め
られることより有機珪素重合体の珪素原子の一部が多環
状芳香族環と直接結合した部分を有する重合体であるこ
とがわかった。

（第２工程） 前駆重合体３８ｇにテトラオクトキシチタン〔Ｔ　ｉ　
（ＱＣｓ　Ｈ１？）　４　）　８　ｇのキシレン溶液（
２５％キシレン溶液３２ｇ）を加え、キシレン留去後、
３４０℃で２時間反応させ、ランダム共重合体４０ｇを
得た。

この重合体はキシレン不溶部を含まず重量平均分子量は
１９００、融点は２４０　”Ｃであった。

（第３工稈） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル４００ｇを窒
素ガス気流下４５０℃に加熱し、同温度における留出分
を留去後残渣を２００℃にて熱時濾過を行い、同温度に
おける不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０ｇを得
た。

得られたピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応により生成
する軽質骨を除去しながら４００℃で６時間重縮合を行
い、熱処理ピッチ９０ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６０’Ｃ，キシレン不溶分８
８％、キノリンネ溶分７％を含有しており、研磨面の偏
光顕微鏡観察による光学的異方性が８５％のメソフェー
ズピッチであった。

（第４工程） 第２工程で得たランダム共重合体４０ｇと第３工程で得
たメソフェーズピッチ８０ｇを混合、窒素雰囲気下３５
０℃で１時間熔融加熱し、均一な状態にある珪素及びチ
タンを含有した多環状芳香族重合体を得た。

この金属含有多環状芳香族重合体は、光学的異方性度が
４８％、キシレン不溶分が６２％、融点が２４８℃であ
り、温和な条件下で水添し、ゲルパーミユエイションク
ロマトグラフィー（ｃｐｃ）により重量平均分子！（Ｍ
ｗ）を測定したところ、Ｍ、＝１４４０であった。

この金属含有多環状芳香族重合体を空気中、１０００℃
に加熱し、得られた灰分にアルカリ溶融処理及び塩酸処
理を施し、水に溶解後、その水溶液について、高周波プ
ラズマ発光分光分析装置（Ｉ　ＣＰ）を用い珪素及びチ
タンの濃度測定を行ったところ、上記金属含有多環状芳
香族重合体中の珪素及びチタンの含有率は１２．０％及
び０．６％であった。

上記重合体を紡糸ドープとし、口径０．３１１ｎ１１の
ノズルを用い溶融紡糸した。得られたプレカーサー糸を
空気流通下、３００℃にて不融下し、アルゴン気流下１
３００″Ｃで焼成し、炭素系無機繊維を得た。この繊維
の糸径、引張強度及び引張弾性率は、１２μ、２００　
ｋｇ／ｍｍ”及び１６　ｔ　７ｍｍ”であった。

実施例２〜５ 実施例１の第１工程におけるピッチと有機珪素重合体の
仕込み比及び反応条件、第２工程における遷移金属化合
物の種類及びその仕込み比、反応条件、第３工程におけ
る熱処理条件、及び第４工程における仕込み比、溶融混
合（溶融縮合）条件を種々選択し、金属含有多環状芳香
族重合体を得た。反応条件を第１表に、結果を、第２表
に実施例１の反応条件及び結果と併せて示す。いずれの
実施例においても得られた金属含有多環状芳香族重合体
は、光学的異方性を示し、キシレン不溶分を含有するに
もかかわらず比較的低融点で紡糸可能なドープであった
。

比較例２ 実施例１で得たピッチ１００ｇに参考例１で得た有機珪
素重合体５０ｇを加え４００℃で６時間反応し、７９ｇ
の前駆重合体を得た。得られた共重合体は融点が２５２
　”Ｃ１珪素含有率が１５％で、平均重量分子量（Ｍｌ
）は１４００であり、キシレン不溶分を含まず、メソフ
ェーズ部分も存在しなかった。

上記重合体を紡糸ドープとし、口径０．３１１ｎのノズ
ルを用い溶融紡糸した。得られたプレカーサー糸を空気
流通下、３００℃にて不融下し、アルゴン気流下１３０
０℃で焼成し、炭素系無機繊維を得た。この繊維の糸径
、引張強度及び引張弾性率は、１６μ、７５）ｃｇ／ｍ
ｍ”及び５．Ｏｔ／ｉｎ”であり、繊維断面は何ら配向
した構造を含んでいなか第 表 った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）、又は結合単
   位（Ｓｉ−ＣＨ＿２）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）から主
   としてなり、珪素原子に水素原子、低級アルキル基、フ
   ェニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を
   有し、且つチタン、ジルコニウム及びハフニウムからな
   る群から選ばれる少なくとも一種類の原子が、直接又は
   酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも一部と結合し
   ている遷移金属含有有機珪素重合体単位、 （Ｂ）骨格成分が主として縮合環構造よりなり、メソフ
   ェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位、及び （Ｃ）骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的等
   方相の多環状芳香族化合物単位 からなり、前記（Ａ）の珪素原子の少なくとも一部が、
   前記（Ｂ）及び／又は前記（Ｃ）の芳香族環の炭素原子
   と結合していることを特徴とする金属含有多環状芳香族
   重合体。
2. （２）１）（Ｓｉ−ＣＨ＿２）結合単位、又は（Ｓｉ−
   ＣＨ＿２）結合単位と（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位とから主
   としてなり、珪素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、
   フェニールあるいはシリル基を有し、上記結合単位から
   なる主骨格の珪素原子に、チタン、ジルコニウム及びハ
   フニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の原
   子が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくと
   も一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪
   素原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチ
   あるいはその熱処理物であって、有機溶媒不溶分を含ま
   ないピッチより得られた多環状芳香族化合物の芳香族環
   の炭素と珪素−炭素連結基を介して結合したランダム共
   重合体及び ２）石油系又は石炭系のピッチから得られる、メソフェ
   ーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相からなる
   多環状芳香族化合物とを、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融することを特徴とする金属含有多環状芳香族重合
   体の製造方法。