JPH07247358A - 金属含有多環状芳香族重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ） 結合単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）又は結合単
位（Ｓｉ−ＣＨ₂）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）とから主
としてなり、ケイ素原子の側鎖に水素原子及び／又は低
級アルキル基を有し、かつチタン原子が直接又は酸素原
子を介してケイ素原子の少なくとも一部と結合している
チタン含有有機ケイ素重合体、（Ｂ） 骨格成分が主と
して縮合環構造よりなり、メソフエーズ状態にある多環
状芳香族化合物、及び（Ｃ） 骨格成分が主として縮合
環構造であり、光学的等方性の多環状芳香族化合物から
なり、前記重合体（Ａ）のケイ素原子の少なくとも一部
が、前記化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の芳香族環の炭
素原子と結合している重合体であつて、光学的等方性組
織が光学的異方性組織中に１００μｍ以下の互いに独立
した球体として分散している金属含有多環状芳香族重合
体。 【効果】 上記重合体を不融化、焼成することにより、
機械的性質に優れかつ耐酸化性が大幅に改善された炭素
系無機繊維とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不融化、これに引き続
く焼成により、機械的性質に優れかつ耐酸化性が大幅に
改善された炭素系無機繊維とすることのできる金属含有
多環状芳香族重合体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】炭素繊維は軽量でしかも高
強度、高弾性であるため、スポーツ用品、レジヤー用品
を始め、航空機、自転車、建材などの広範な分野で利用
されている。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル
を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピ
ツチを原料とするピツチ系炭素繊維が知られている。

【０００３】ピツチ系炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維に
比較して、強度が低いことが欠点とされていたが、メソ
フエーズ調整技術及び紡糸技術などの製造技術の進歩に
よつて、実用上充分満足できる強度が達成されている。
また、ピツチ系炭素繊維においては、ＰＡＮ系炭素繊維
では到達が困難な７０ｔ／ｍｍ²以上の高い弾性率を有
する繊維が比較的安価に得られるために、用途に応じて
ピツチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とが選択して使用
されるようになつてきた。

【０００４】他方、炭素繊維の本質な欠点とされている
耐酸化性については、容易に黒鉛となるピツチ系炭素繊
維は、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて、優れてはいるものの
５００℃を超える空気中では使用することができない。

【０００５】このような欠点を改善するものとして特開
平２−２２５５２６号公報には、特定の金属含有多環状
芳香族重合体を紡糸し、不融化、ついで焼成することに
よつて得られる、機械的性質及び耐酸化に優れた炭素系
無機繊維が開示されている。該公報に記載の無機繊維の
中でも特に耐酸化性に優れたものは、空気中６００℃に
加熱してもその機械的特性が低下せず、さらに空気中７
００℃にまで加熱しても繊維重量が減少しないことが確
認されている。

【０００６】市販の炭素繊維が空気中６００℃で処理す
ることによつて焼失することを考慮すると、上記公報で
提案されている炭素系無機繊維は格段に耐酸化性におい
て改善された繊維である。しかし、エンジン部品、ター
ビン部材のような過酷な環境下に使用されるコンポジツ
ト用の強化繊維とするためには、より改善された耐酸化
性を有する炭素系無機繊維の開発が切望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
要望を満足する炭素系無機繊維を製造することができる
前駆体重合体である金属含有多環状芳香族重合体及びそ
の製造法を提供することにある。

【０００８】本発明によれば、（Ａ） 結合単位（Ｓｉ
−ＣＨ₂）又は結合単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）と結合単位（Ｓ
ｉ−Ｓｉ）とから主としてなり、ケイ素原子の側鎖に水
素原子及び／又は低級アルキル基を有し、かつチタン原
子が直接又は酸素原子を介してケイ素原子の少なくとも
一部と結合しているチタン含有有機ケイ素重合体［以
下、構成成分（Ａ）という］（Ｂ） 骨格成分が主とし
て縮合環構造よりなり、メソフエーズ状態にある多環状
芳香族化合物［以下、構成成分（Ｂ）という］、及び
（Ｃ） 骨格成分が主として縮合環構造であり、光学的
等方性の多環状芳香族化合物［以下、構成成分（Ｃ）と
いう］からなり、前記重合体（Ａ）のケイ素原子の少な
くとも一部が、前記化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の芳
香族環の炭素原子と結合している重合体であつて、光学
的等方性組織が光学的異方性組織中に１００μｍ以下の
互いに独立した球体として分散していることを特徴とす
る金属含有多環状芳香族重合体が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、１）結合単位（Ｓ
ｉ−ＣＨ₂）又は結合単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）と結合単位
（Ｓｉ−Ｓｉ）とから主としてなり、ケイ素原子の側鎖
に水素原子及び／又は低級アルキル基を有し、上記結合
単位からなる主骨格のケイ素原子にチタン原子が直接又
は酸素原子を介して結合しているチタン含有有機ケイ素
重合体のケイ素原子の少なくとも一部が、石炭系のピツ
チ又はその熱処理物であつて、有機溶媒不溶分を含むピ
ツチより得られた多環状芳香族化合物の芳香族環の炭素
原子と結合したランダム共重合体、及び２）石炭系のピ
ツチから得られる、メソフエーズ又はメソフエーズと光
学的等方相の両相からなる多環状芳香族化合物とを、２
８０〜４２０℃の範囲内の温度で加熱反応させ及び／又
は加熱溶融することを特徴とする前記の金属含有多環状
芳香族重合体を製造する方法が提供される。

【００１０】以下、本発明の金属含有多環状芳香族重合
体及びその製造法についてさらに詳細に説明する。な
お、以下の記載において「部」はすべて「重量部」であ
り、成分含有量の単位としての「％」はすべて「重量
％」である。

【００１１】本発明の金属含有多環状芳香族重合体は、
前記の構成成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなり、構
成成分（Ａ）のケイ素原子の少なくとも一部が、構成成
分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合
しているものである。構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）
及び構成成分（Ｃ）の総和との重量比率［（Ａ）：
（Ｂ）＋（Ｃ）］は１：１５〜１：１０００、特に１：
２０〜１：２００の範囲内にあることが好ましく、また
構成成分（Ｂ）と構成成分（Ｃ）との重量比率
［（Ｂ）：（Ｃ）］は１：０.０２〜１：０.５、特に
１：０.０５〜１：０.４５の範囲内にあることが好まし
い。

【００１２】構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成
成分（Ｃ）の総和との重量比率（Ａ）／（Ｂ）＋（Ｃ）
が１／１５を超えると、本発明の金属含有多環状芳香族
重合体を紡糸した際に、紡糸安定性が低下し、紡糸に引
き続く不融化及び焼成により得られる炭素質繊維の強度
が低下する傾向がみられる。また、上記の比率が１／１
０００未満になると、金属含有多環状芳香族重合体の有
機ケイ素成分の不足によつて、紡糸、不融化及び焼成に
よつて得られる炭素質繊維の耐酸化性が低下する可能性
が大きくなる。

【００１３】構成成分（Ｂ）に対する構成成分（Ｃ）の
重量比率（Ｂ）／（Ｃ）が１／０.０２を超えると、各
構成成分間の相溶性が低下し、金属含有多環状芳香族重
合体を溶融紡糸する際に、曳糸性の低下、ドープの粘度
むらに起因する断糸が起こつて紡糸が困難になる傾向が
ある。一方、上記の比率が１／０.５未満の場合には、
ケイ素含有多環状芳香族重合体の中のメソフエーズ成分
が不足し、光学的等方性組織が光学的異方性組織中に独
立した球状として微分散しにくくなり、本発明の重合体
を紡糸、不融化、ついで焼成して得られる繊維の強度、
弾性率及び耐酸化性が低下する可能性が大きくなる。

【００１４】構成成分（Ａ）は、通常、［結合単位（Ｓ
ｉ−ＣＨ₂）の全数］対［結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の全
数］の比率が１：０〜１：２０、好ましくは１：０.０
１〜１：１０の範囲内にあり、また結合単位（Ｓｉ−Ｃ
Ｈ₂）及び結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）の総重量に基いてチ
タンを一般に０.５〜５％、好ましくは０.７５〜４％含
有する。

【００１５】本発明の金属含有多環状芳香族重合体は、
通常、ケイ素原子を０.０５〜５％、好ましくは０.２〜
３％含有し、また、通常、チタンを０.００６〜０.３
％、好ましくは０.０１〜０.２％含有し、重量平均分子
量が３００〜２０００、特に４００〜１６００の範囲内
にあり、そして融点が２５０〜３５０℃、好ましくは２
６０〜３３０℃の範囲内にある。該金属含有多環状芳香
族重合体中のケイ素原子の含有量が０.０５％未満にな
ると、これを紡糸、不融化及び焼成して得られる繊維の
耐酸化性の向上効果が低減する傾向がある。他方、上記
重合体中のケイ素原子の含有量が５％を超える場合に
は、この重合体中の光学的等方性組織が合体し、粒状に
なりやすく、重合体を紡糸、不融化及び焼成して得られ
る繊維の機械的特性が低下するようになると共に、紡糸
安定性が低下して、繊維内部に欠陥を生じやすくなる。

【００１６】本発明の金属含有多環状芳香族重合体に含
まれるチタン原子は、この重合体の紡糸性を向上させる
と同時に、紡糸繊維を不融化及び焼成して得られる炭素
質無機繊維内における構成成分（Ａ）から誘導される成
分の分散性を向上させ、ケイ素成分による上記炭素質無
機繊維の力学的特性及び耐酸化性の向上を促進する作用
を有している。しかして、金属含有多環状芳香族重合体
中のチタン原子の含有量が０.００６％未満では上記の
効果が充分に発揮されにくくなり、一方、その含有量が
０.３％を超えると構成成分（Ａ）の架橋が過度に進行
して、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び（Ｃ）との
相溶性が損なわれる可能性が大きくなる。

【００１７】平均分子量が３００未満の金属含有多環状
芳香族重合体は、揮発分を多く含むために紡糸の際に気
孔を生じやすくなり、平均分子量が２０００を超える上
記重合体は紡糸繊維及びこれを不融化した繊維が脆弱で
あつて、繊維内に欠陥を生じやすくなる。また、上記重
合体の融点が２５０℃未満であると、一般に、光学的等
方性組織が合体して粗大化し、この組織を１００μｍ以
下の独立した球状として分散させることが困難になり、
上記重合体の融点が３５０℃より高くなると、通常、紡
糸の際の分解ガスの発生が避けがたくなつて紡糸安定性
が低下するようになる。

【００１８】本発明の金属含有多環状芳香族重合体は、
好ましくは５５〜９７％、特に５５〜９５％の光学的異
方性組織と、３〜４５％、特に５〜４５％の光学的等方
性組織とからなることができ、そして分散相である光学
的等方性組織が母相である光学的異方性組織中に、１０
０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の互いに独立した
球体となつて分散した構造を有する。光学的異方性組織
割合が５５％未満では、母相と分散相との逆転が起こる
場合があり、光学的等方性組織が安定しがたくなる。他
方、光学的等方性組織が３％未満になると、局所的に光
学的等方性組織に富んだ部分と光学的異方性組織が欠乏
した部分が生じて組織の均質性が損なわれやすくなる。

【００１９】以上に述べた如き特性を有する本発明の金
属含有多環状芳香族重合体は、例えば以下に述べる方法
によつて製造することができる。

【００２０】まず、有機ケイ素重合体及び多環状芳香族
化合物とを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で、好
ましくは３８０〜４５０℃の範囲内の温度で加熱反応さ
せて前駆重合体（１）を調製する。

【００２１】原料の一つである有機ケイ素重合体は、結
合単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）又は結合単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）と
結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）とから主としてなり、［結合単
位（Ｓｉ−ＣＨ₂）の全数］対［結合単位（Ｓｉ−Ｓ
ｉ）の全数］の比率が１：０〜１：２０、特に１：０.
０１〜１：１０の範囲内にあるものである。また、該有
機ケイ素重合体は一般には３００〜１０００、好ましく
は４００〜８００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を
有することができる。このような有機ケイ素重合体はそ
れ自体既知の方法で調製することができる。例えば、該
重合体はジメチルジクロロシランのようなジアルキルジ
ハロシランと金属ナトリウムとの反応により得られるポ
リジメチルシランの如きポリジアルキルシランを、不活
性ガス中で４００℃以上の温度に加熱することによつて
調製することができる。

【００２２】他方の原料である多環状芳香族化合物は通
常石炭系ピツチである。石炭系ピツチとしては、一次キ
ノリン不溶分を０.５％を超えて含むコールタールから
得られる芳香族組成物を濾過又は遠心分離等により一次
キノリン不溶分を０.５％以下にしたタール、あるいは
一次キノリン不溶分を０.５％を超えて含むコールター
ルから得られる芳香族組成物に脂肪族系溶媒及び芳香族
系溶媒を混合し、スラリー状に沈降する不溶性相を分離
除去して一次キノリン不溶分を０.５％以下にしたター
ルを、常圧あるいは減圧下で蒸留することにより、軟化
点を３０〜２００℃としたもの等が好ましい。トルエン
不溶分が４〜２５％、特に７〜１５％である石炭系ピツ
チが特に好ましい。

【００２３】有機ケイ素重合体に対する石炭系ピツチの
使用割合は、有機ケイ素重合体１００部当たり一般に１
００〜１０００部、特に１００〜７００部の範囲内にあ
ることが好ましい。石炭系ピツチ成分の使用割合が過度
に小さい場合は、有機ケイ素成分が多くなり、メソフエ
ーズ多環状芳香族化合物との相溶成が小さくなり、金属
含有多環状芳香族重合体中で有機ケイ素成分が合体し、
紡糸性の低下、紡糸繊維を不融化し焼成して得られる炭
素質無機繊維の力学的特性が低下するようになる。逆に
石炭系ピツチ成分の使用割合が過度に大きくなると、金
属含有多環状芳香族重合体を生成する際に、等方性組織
中の有機ケイ素成分が不足し、この重合体を紡糸、不融
化及び焼成して得られる炭素質無機繊維の耐酸化性が低
下するようになる。

【００２４】有機ケイ素重合体と多環状芳香族化合物と
の反応により前駆重合体（１）が生成するが、該前駆重
合体（１）には、有機ケイ素重合体と石炭系ピツチとが
ケイ素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加え
て、有機ケイ素重合体及び石炭系ピツチのそれぞれの縮
合体が包含される。

【００２５】ついで、得られる前駆重合体（１）とＴｉ
Ｘ₄で示されるチタン化合物とを２５０〜４５０℃の範
囲内の温度で反応させてランダム共重合体（２）を調製
する。ここで、Ｘは縮合によつてＴｉが前駆重合体
（１）と直接又は酸素原子を介して結合できるものであ
れば特別の規制はなく、例えばハロゲン原子、アルコキ
シ基、β−ジケトンなどが挙げられ、そして、該チタン
化合物の具体例には、四塩化チタン、テトラオクトキシ
チタンなどが挙げられる。

【００２６】前駆重合体（１）に対するチタン化合物の
使用割合は厳密に制限されないが、一般には、前駆重合
体（１）１００部当たりチタン換算で０.０１〜３部、
特に０.０２〜２部の範囲内とすることができる。

【００２７】この反応によつて、前駆重合体（１）のケ
イ素原子の少なくとも一部をチタン原子と直接又は酸素
原子を介して結合したランダム共重合体（２）が調製さ
れる。

【００２８】最後に、ランダム共重合体（２）とメソフ
エーズ多環状芳香族化合物とを加熱反応させ及び／又は
加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製す
る。

【００２９】メソフエーズ多環状芳香族化合物は石炭系
ピツチを熱処理して得られるものであり、具体例には例
えば以下の方法で調製することができる。

【００３０】コールタールから一次キノリン不溶分を除
き、キノリン不溶分を０.５％以下とした前記石炭系ピ
ツチに対し、溶剤としてテトラヒドロキノリン又は水素
化した２環以上の縮合多環状芳香族化合物を加え、余熱
混合の後３８０〜５００℃の温度、自生圧以上の圧力下
で反応を行い水素化処理を行うか、あるいは、上記石炭
系ピツチ単独あるいは２環以上の縮合多環状芳香族の混
合物を加えたものを、余熱混合後、固定床反応装置で触
媒の存在下に３６０〜５００℃の温度、２０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ以上の水素加圧下で水素化処理を行い水素化ピツチ
を得る。この水素化ピツチを必要があればフイルター等
で濾過し、固形物を除去した後、４００〜５００℃の温
度、常圧あるいは加圧下で加熱処理し、その後４３０〜
５５０℃の温度、減圧下で加熱処理することにより、軟
化点２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、
光学的異方性量が７０〜１００％、特に８０〜９５％、
トルエン不溶分が６０〜９０％、特に７０〜８５％のメ
ソフエーズ状多環状芳香族化合物を得る。

【００３１】石炭系ピツチは石油系ピツチに比較して、
芳香族性が高いため、石炭系ピツチを構成成分（Ｂ）及
び（Ｃ）の原料として使用することによつて、構成成分
（Ａ）との反応性が高い一方で、それとの相溶性は低く
なる。このことが光学的異方性組織中に光学的等方性組
織が微細に分散させる上で不可欠である。

【００３２】ランダム共重合体（２）に対するメソフエ
ーズ多環状芳香族化合物の使用割合は、厳密に制限され
るものではないが、一般にはランダム共重合体（２）１
００部当たり２５０〜１００００、特に５００〜１００
０の範囲内にあることが好ましい。その使用割合が過度
に低いと、生成する重合体におけるメソフエーズ含有量
が不足するために、得られる重合体からは高弾性の炭素
質無機繊維が得られにくくなり、逆にメソフエーズ多環
状芳香族化合物の使用割合が過度に高くなると、ケイ素
及びチタン不足のために、得られる重合体からの炭素質
無機繊維の特性は一般の炭素繊維と変わるところがな
く、耐酸化性も改善されがたくなる。

【００３３】ランダム共重合体（２）とメソフエーズ多
環状芳香族化合物とを２８０〜４２０℃で加熱反応させ
及び／又は加熱溶融させることにより、ランダム共重合
体（２）の少なくとも一部がメソフエーズ多環状芳香族
化合物と結合した金属含有多環状芳香族重合体が得られ
る。ここで言う結合には、ケイ素原子と多環状芳香族化
合物との化学結合及び／又はランダム共重合体（２）中
の光学的等方性ピツチ部分とメソフエーズ多環状芳香族
化合物との間のフアンデルワールス結合のような物理的
結合の両者を包含される。

【００３４】上記の加熱反応及び／又は加熱溶融の温度
が２８０℃未満であると、通常、メソフエーズ多環状芳
香族化合物が完全には溶融しなくなり、得られる金属含
有多環状芳香族重合体の組織が不均一になる。また、上
記の温度が４２０℃を超えると、有機ケイ素成分と石炭
系ピツチ成分とが過度に反応して、得られる重合体中の
光学的等方性組織が合体して粗大になると共に、この重
合体の融点も著しく高くなるため、重合体の紡糸安定性
が低下し、紡糸繊維を不融化及び焼成して得られる炭素
質無機繊維の力学的特性が低下する傾向がみられる。

【００３５】以上述べた如くして得られる本発明の金属
含有多環状芳香族重合体は、それ自体既知の方法、例え
ば特開平２−２２９２１８号公報に記載の方法に従つ
て、紡糸、不融化及び焼成することによつて炭素質無機
繊維にすることができる。上記公報の記載は本明細書の
一部をなすものである。

【００３６】本発明の金属含有芳香族重合体は、重合体
中にチタン含有有機ケイ素共重合体及びメソフエーズ多
環状芳香族化合物を含有する。これにより、この重合体
を紡糸、不融化及び焼成することによつて形成される炭
素質無機繊維は、超微粒子のグラフアイト結晶上に、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯからなる非晶質及び／又はβ−Ｓｉ
Ｃ、ＴｉＣ、β−ＳｉＣとＴｉＣとの固溶体、及びＭＣ
_1-x（０＜ｘ＜１）の各結晶質超微粒子と非晶質のＳｉ
Ｏ_y（０＜ｙ≦２）及びＴｉＯ_z（０＜ｚ≦２）からなる
集合体とが分散した構造をとる。

【００３７】さらに、本発明の金属含有芳香族重合体は
光学的等方性組織が光学的異方性組織中に１００μｍ以
下の互いに独立した球体となつて分散した微細な組織で
あり、これから得られる炭素質無機繊維は、その組織が
より微細となつて、優れた力学的特性を有する。また、
炭素の微細な結晶子が生成する際に、ケイ素、チタン成
分は結晶粒界に押し出され炭素結晶を包み込む薄層を形
成するために、得られる炭素質無機繊維の耐酸化性が顕
著に改善される。

【００３８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明する。

【００３９】参考例１（有機ケイ素重合体の製造） １０００ｌのフラスコに無水キシレン５００ｌ及びナト
リウム８４ｋｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン２１０ｌを１時
間で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物
を生成した。沈殿を濾過し、メタノールついで水で洗浄
して、白色粉末のポリジメチルシラン８８.２ｋｇを得
た。

【００４０】このポリジメチルシラン８４ｋｇを、ガス
導入管、撹拌機、冷却器及び留出管を備えた６００ｌの
反応器に仕込み、撹拌しながら１０ｌ／分の窒素気流下
に４２０℃で加熱処理して、留出受器に７３.５ｋｇの
無色透明な少し粘性のある液体を得た。

【００４１】この物質の数平均分子量は蒸気圧浸透法で
測定したところ４７０であつた。また、この液体の赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、６５０〜９００ｃ
ｍ^-1と１２５０ｃｍ^-1にＳｉ−ＣＨ₃の吸収、１０２０
ｃｍ^-1付近と１３５５ｃｍ^-1にＳｉ−ＣＨ₂−Ｓｉの吸
収、２９００ｃｍ^-1と２９５０ｃｍ^-1にＣ−Ｈの吸収が
認められる。さらに、この物質の遠赤外線吸収スペクト
ルを測定したところ、３８０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｓｉの吸収
が認められることから、得られた液状物質は、主として
（Ｓｉ−ＣＨ₂）結合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位
からなり、ケイ素の側鎖に水素原子及びメチル基を有す
る有機ケイ素重合体であることが判明した。

【００４２】核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定
結果から、この有機ケイ素重合体は［（Ｓｉ−ＣＨ₂）
結合単位の全数］対［（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数］
の比率がほぼ１：３である重合体であることが確認され
た。

【００４３】この有機ケイ素重合体６３ｋｇをエタノー
ルで処理して低分子量物を除去して、数平均分子量が１
２００の重合体８.４ｋｇを得た。この物質の赤外線吸
収スペクトルを測定したところ、上記と同様の吸収ピー
クが認められ、この物質は主として（Ｓｉ−ＣＨ₂）結
合単位及び（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位からなり、ケイ素の
側鎖に水素原子及びメチル基を有する有機ケイ素重合体
であることが判明した。

【００４４】核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定
結果から、この有機ケイ素重合体は［（Ｓｉ−ＣＨ₂）
結合単位の全数］対［（Ｓｉ−Ｓｉ）結合単位の全数］
の比率がほぼ７：１である重合体であることが確認され
た。

【００４５】参考例２（石炭系ピツチの製造） 一次キノリン不溶分が２.５％のコールタール軟ピツチ
１００部に芳香族系軽油（初留点１９１℃、乾点３２８
℃）１７部を７０℃で混合撹拌し、放冷後、工業用ガソ
リン４号５０部を加え混合し静置した。沈降した不溶性
相を分離除去した上澄み液を減圧蒸留し、軟化点８０
℃、キノリン不溶分０.１％以下、トルエン不溶分１０
％の石炭系ピツチを得た。

【００４６】実施例１ 参考例２で得られた石炭系ピツチ１９.６ｋｇに参考例
１で得られた有機ケイ素重合体８.４ｋｇを加え、１０
ｌ／分の窒素気流中で溶融した後、撹拌しながら４００
℃まで昇温し、同温度で４時間反応させて、２０.０ｋ
ｇの前駆重合体（１）を得た。

【００４７】前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル
測定の結果、有機ケイ素重合体中に存在するＳｉ−Ｈ結
合（ＩＲ：２１００ｃｍ^-1）の減少及び新たなＳｉ−Ｃ
（ベンゼン環状の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃｍ^-1）
の生成が認められることにより、有機ケイ素重合体の一
部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有する重合体
であることが分かつた。

【００４８】前駆重合体（１）２０.０ｋｇにテトラオ
クトキシチタン２.１ｋｇを加え、３４０℃で１時間反
応させ、ランダム共重合体（２）１９.８ｋｇを得た。

【００４９】参考例２の石炭系ピツチ１００部にテトラ
ヒロキノリン５０部を加え加熱混合したものを約１５０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下、温度４３０℃で１５分間反応
を行い、ステンレスフイルターで固形物を除去した。こ
の濾過液を減圧蒸留し軟化点９０℃の水素化ピツチを得
た。この水素化ピツチを常圧下、４５０℃で６０分間加
熱し、この後、薄膜蒸発機を用いて４９０℃、ltorr の
減圧下で処理することにより、メソフエーズ多環状芳香
族化合物を得た。このメソフエーズ多環芳香族化合物は
軟化点３００℃、トルエン不溶分８０％、光学的異方性
は９０％であつた。

【００５０】ランダム共重合体（２）２ｋｇと上記メソ
フエーズ多環状芳香族化合物２７.６ｋｇとを混合し、
窒素雰囲気下３４０℃で０.５時間溶融加熱し、均一な
状態にある金属含有多環状芳香族重合体を得た。この金
属含有芳香族重合体は融点２８５℃、軟化点３３５℃で
トルエン不溶物を９０％、キノリン不溶物を１２％含有
していた。偏光顕微鏡でこの重合体を観察したところ、
光学的異方性組織中に光学的等方性組織が直径５〜５０
μｍの球状をなして微分散しており、光学的等方性組織
の含有率は６５％であつた。

【００５１】実施例２〜４ ランダム共重合体（２）とメソフエーズ多環状芳香族重
合体の組成比率、溶融反応条件を表１に記載のように変
えた以外は実施例１を繰り返した。得られた金属含有多
環状芳香族重合体の物性を表２に示す。いずれの実施例
においても、光学的等異性組織中に光学的等方性組織が
直径１００μｍ以下の球状で微分散した組織であつた。
なお、表１において「部」はすべて「重量部」を示す。

【００５２】比較例１ 軽油以上の石油高沸点留分をシリカ・アルミナ触媒の存
在下に５００℃で流動接触分解・精留し、塔底より得た
残渣油を窒素気流中４５０℃で留出分を除去しながら１
時間加熱縮合して、石油系ピツチを得た。この石油系ピ
ツチを、窒素気流下、反応により生成する軽質分を除去
しながら４００℃で７時間重縮合して、石油系メソフエ
ーズピツチを得た。このピツチは、融点２６８℃、キシ
レン不溶分９２％、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学
的異方性８９％を有していた。

【００５３】石炭系ピツチに代えて上記の石油系ピツチ
を用い、かつ反応条件を４００℃で７時間に変更した以
外は実施例１におけると同様にして前駆重合体を調製し
た。参考例２で得られた石炭系ピツチから得られたメソ
フエーズピツチに代えて上記の石油系メソフエーズ多環
状芳香族化合物を使用し、かつ溶融加熱条件を３８０℃
で１時間に変更した以外は実施例１におけると同様にし
て、金属含有多環状芳香族重合体を得た。

【００５４】この金属含有多環芳香族重合体は、融点２
７３℃、軟化点３２８℃であり、トルエン不溶物を６８
％、キノリン不溶物を２４％含有していた。偏光顕微鏡
でこの重合体を観察したところ、光学的異方性組織及び
光学的等方性組織が、それぞれ、連続相として存在して
おり、光学的異方性組織の含有率は５４％であつた。こ
の重合体の物性を表２に併記する。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例５ 実施例１で得られた金属含有多環状芳香族重合体を直径
０.１５ｍｍのノズルを用いて３４５℃で溶融紡糸し、
紡糸原子糸を空気中３００℃で不融化した後、窒素雰囲
気下に２１００℃で焼成して、繊維径８.７μｍの焼成
糸を得た。この焼成糸は、３８１ｋｇ／ｍｍ²の引張強
度、５４ｔ／ｍｍ²の引張弾性率を有しており、空気中
８００℃で１時間加熱した後にも強度及び弾性率の低下
は認められなかつた。

【００５８】比較例２ 比較例１で得られた金属含有多環状芳香族重合体を実施
例５と同様に処理して、繊維径９.６μｍ、引張強度３
４０ｋｇ／ｍｍ²、引張弾性率４５ｔ／ｍｍ²の焼成糸を
得た。この焼成糸を空気中で１時間加熱した結果、７０
０℃では室温での強度及び弾性率を有していたが、８０
０℃では炭素成分が焼失して焼け細つた。

フロントページの続き (72)発明者 塩路 泰広 山口県宇部市大字1978番地の５ 宇部興産 株式会社無機材料研究所内 (72)発明者 荒井 豊 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 結合単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）又は結
   合単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）とか
   ら主としてなり、ケイ素原子の側鎖に水素原子及び／又
   は低級アルキル基を有し、かつチタン原子が直接又は酸
   素原子を介してケイ素原子の少なくとも一部と結合して
   いるチタン含有有機ケイ素重合体、（Ｂ） 骨格成分が
   主として縮合環構造よりなり、メソフエーズ状態にある
   多環状芳香族化合物、及び（Ｃ） 骨格成分が主として
   縮合環構造であり、光学的等方性の多環状芳香族化合物
   からなり、前記重合体（Ａ）のケイ素原子の少なくとも
   一部が、前記化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の芳香族環
   の炭素原子と結合している重合体であつて、光学的等方
   性組織が光学的異方性組織中に１００μｍ以下の互いに
   独立した球体として分散していることを特徴とする金属
   含有多環状芳香族重合体。
2. 【請求項２】 １）結合単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）又は結合
   単位（Ｓｉ−ＣＨ₂）と結合単位（Ｓｉ−Ｓｉ）とから
   主としてなり、ケイ素原子の側鎖に水素原子及び／又は
   低級アルキル基を有し、上記結合単位からなる主骨格の
   ケイ素原子にチタン原子が直接又は酸素原子を介して結
   合しているチタン含有有機ケイ素重合体のケイ素原子の
   少なくとも一部が、石炭系のピツチ又はその熱処理物で
   あつて、有機溶媒不溶分を含むピツチより得られた多環
   状芳香族化合物の芳香族環の炭素原子と結合したランダ
   ム共重合体、及び２）石炭系のピツチから得られる、メ
   ソフエーズ又はメソフエーズと光学的等方相の両相から
   なる多環状芳香族化合物を、２８０〜４２０℃の範囲内
   の温度で加熱反応させ及び／又は加熱溶融することを特
   徴とする金属含有多環状芳香族重合体の製造法。