JPH02137733A - 結晶化ジルコニア系ゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ジルコニアと複合化した繊維や樹脂の製造用
原料として有用な結晶化ジルコニア系ゾルに関するもの
である。

〈従来の技術〉 近年、遠赤外線を高効率に放ｑ−ｔする材料としてジル
コニアが注目されており、このジルコニアと複合化した
繊維や樹脂の有用性が評価されつつある。

従来、結晶化ジルコニア系ゾルはそのほとんどがジルコ
ニウムの塩水溶液を加熱処理することにより、水系ゾル
として得られていたが、最近ではアルコール、アセトン
およびベンゼンなどの有機溶媒などにジルコニアを分散
させた結晶化ジルコニア系ゾル（特開昭６２−２２６８
１５号公報）および多価アルコールを含む各種アルコー
ルにジルコニアを分散させた結晶化ジルコニア系ゾル（
特開昭６３−２８０９号公報）などが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記従来の有機溶媒系結晶化ジルコニア
系ゾルは、化粧品や塗料などの原料としては好適に使用
し得るものの、その粒子分散性などに問題があり、ｌＩ
ａ紺や樹脂の製造用原料としてはいまだに改良の余地が
残されていた。

そこで本発明の課題は、ジルコニアの分散粒子径がＶ＆
細でかつ分散性がすぐれ、とくにアクリル繊維などの合
成繊維や樹脂の製造用原料として好適な新規結晶化ジル
コニア系ゾルを提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、分散媒の主成分がジメチルスルホ
キサイドであることを特徴とする結晶化ジルコニア系ゾ
ルを、発明の要旨とするものである。

本発明の結晶化ジルコニア系ゾルは、たとえば水系結晶
化ジルコニア系ゾルにジメチルスルホキサイド（以下、
ＤＭＳＯと略称する）を加え、加熱脱水することにより
得ることができる。

ここで、原料として使用する水系結晶化ジルコニア系ゾ
ルの製造方法としては、任意の方法を採ることができる
が、たとえば水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液
を８０℃以上の温度で、十分に結晶化するまで加熱状態
に保持した後、得られた結晶化ジルコニア含有水性混合
物に酸またはアルカリを添加し、解こうすることにより
製造することができる。

以下に本発明の詳細な説明する。

結晶化ジルコニア含有水性混合物とは、結晶化ジルコニ
アと水性溶媒との混合物であり、この混合物は水性懸濁
液の状態であっても、また水性溶媒含有ゲータの状態で
あってもよい。

使用される水性溶媒には、メタノール、エタノル、プロ
パツールおよびブタノールなどの低級アルコールおよび
アセトンなどのケトン類またはそれらの混合溶媒を含有
せしめることができる。

結晶化ジルコニア含有水性混合物は、ジルコニア以外に
ジルコニアに固溶し得る他の元素の酸化物を含有してい
てもよい、このような元素としては、好ましくはアルカ
リ土類金属、粘土族および希土類などの元素が挙げられ
、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム、イツト
リウムおよびセリウムなどが挙げられる。なかでもイツ
トリウムおよびセリウムが最も好ましく用いられる。

結晶化ジルコニア含有水性混合物は、水酸化ジルコニウ
ムを含有する水性懸濁液を加熱することからなる水熱合
成法によって得られる。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液の製造方法と
しては種々の方法を採用することができ、たとえば水酸
化ジルコニウムを水性溶媒に混合することによって得る
ことができる４通常、工業的には塩化ジルコニウムや硝
酸ジルコニウムなどのジルコニウムの塩の水溶液を塩基
で中和して得られるが、ジルコニウムの塩とジルコニア
に固溶し得る他の元素との塩、たとえば塩化イツトリウ
ムなどとの混合水性溶液を塩基で中和共沈して得ること
ができる。

ここで、ジルコニウムの塩とは、塩化ジルコニルなどの
ジルコニルの塩をも含むものである。また塩基としては
、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム
などが挙げられるが、これらの外にも熱分解して塩基性
となる尿素のような化合物も使用可能であり、これらの
塩基は通常、水性溶液の形態で使用される。

なお、上記において「水酸化ジルコニウム」および「ジ
ルコニア」などには、普通に含有される１０％以下のハ
フニアおよびその他のＶ＆量不純物を含有する一般的な
意味のものも含まれることは勿論である。

水酸化ジルコニウムを含有する水性＠濁液の濃度は１モ
ル／ａ以下が好ましい。

中和共沈を行なう場合はジルコニウムと他の元素の塩を
含む水溶液と塩基水溶液とを撹拌しながら同時に混合す
るのが好ましい。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液が、その中に
不純物として多量のイオン、たとえば塩素イオンなどを
含む場合、加熱に共する前に水酸化ジルコニウムを含有
する水性懸濁液を洗浄するか、もしくは加熱状態に保持
して得られた結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を洗浄す
ることが好ましい。洗浄は通常、水性溶媒の除去および
新たな水性溶媒の添加を必要に応じて繰り返すことによ
って行なわれる。たとえば塩化ジルコニルとアンモニア
水との中和により水酸化ジルコニウムを含む水性懸濁液
を得た場合、濾過などにより過剰の塩化アンモニウムを
除去し、次いで固形分に新たな水性溶媒を加えて懸濁液
とすることにより洗浄することができる。ここで使用す
る新たな水・比溶媒としては、水性懸濁液を構成する水
性溶媒と同様なものが使用可能である。

このように洗浄することによって、ゾルを不安定化し、
凝集させるイオンを予め除去することができるため、安
定な微細ジルコニア系ゾルを得ることができる。

洗浄は不純物イオンがジルコニアに対して３モル％以下
、とくに０．３モル％以下となるまで行なうのが好まし
い。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を加熱するこ
とによって、水酸化ジルコニウムの大部分は結晶化ジル
コニアに変わる。

加熱温度は好ましくは８０℃以上であり、さらに好まし
くは１４０℃以上である。加熱温度が８０℃未満では結
晶化物が十分に成長するまでに著しく長大な時間を要す
ることになるため好ましくない、加熱温度の上限はとく
に制限されないが、工業的には３００℃以下が好ましい
。

加熱は結晶化物が十分生成するまで保持して行なう。加
熱保持時間はとくに限定されないが、たとえば１５０℃
で１２時間以上、２００℃ならば２時間も加熱すれば十
分である。加熱保持は、好ましくは生成するジルコニア
の結晶化度が８０％以上になるまで行なう、結晶化度８
０％以上のジルコニアを得ることにより安定なゾルを製
造することができるが、さらに安定なゾルを得るために
は結晶化度を９０％以上とすることが好ましい。

なお、この場合の結晶化度とは、０．３モル／ｎの水酸
化ジルコニウムを含む水性懸濁液を２００℃で２４時間
耐圧容器内で加熱処理して精製したジルコニアを１００
％結晶化物として用い、Ｘ線解析測定により得られたチ
ャートのジルコニアの（１１１）面ピークの面積を比較
して相対値で示したものをいう。

加熱保持時に、過酸化水素、水酸化ナトリウムおよび水
酸化カリウムなどが存在することにより微細なゾルが生
成されるため、これらの添加は好ましく行なわれる。ま
た、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの添加
物の種類、濃度や加熱温度などを種々変更することによ
り、反応時間の短縮や様々な結晶形態の結晶化ジルコニ
ア系ゾルを得ることが可能となる。

このようにして結晶化ジルコニア含有水性懸濁液が得ら
れる。この懸濁液から加熱または減圧濾過などで水性溶
媒を除去することによって、水性溶媒含有結晶化ジルコ
ニア懸濁液ないしゲータとなる。

次に、結晶化ジルコニア含有水性混合物に酸またはアル
カリを添加してジルコニアを解膠する。

ここで添加する酸としては、たとえば塩酸、硝酸、酢酸
および乳酸などが挙げられる。アルカリとしては、たと
えばメチルアミン、エチルアミンおよびｎ−プロピルア
ミンなどの１ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
プロピルアミンおよびジイソプロピルアミンなどの２級
アミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド、テトラエチルアンモニウムしドロオキサイ
ドおよびテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムしドロオキ
サイドなどの４級アンモニウムハイドロオキサイド、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウ
ムなどが挙げられる。これらの酸またはアルカリは、通
常、水溶液として使用される。

これらの添加量は、酸またはアルカリの種類によって異
なるが、酸を使用する場合にはＰＨが０゜１〜５．０、
とくに０．５〜３．０の範囲になるように加えるのが好
ましい。またアルカリを使用する場合にはＰＨが８〜１
４、とくに１０〜１３の範囲になるように加えるのが好
ましい。

また、解膠時には加熱下でリフラックスすることがさら
に好ましい。

さらには、酸またはアルカリを添加した後に、そのまま
蒸発乾固を行ない、次いで水性溶媒に添加する方法も採
用可能である。ここで、蒸発乾固は２００℃以下で行な
うことが好ましく、減圧、加圧、常圧のいずれの条件下
でも行なうことができる。なかでも減圧下に１００℃以
下の温度で行うのがより好ましい、なお、この場合の乾
燥温度が高くなると、ゾルを安定化させる酸または塩基
が取り除かれてしまい、結晶化した粒子の凝集を生じて
粒度分布が広がるなどのゾル性状悪化を招くことになる
。

蒸発乾固の程度は、８００℃焼成後を基準として、減量
割合が１５〜１重量％、とくに１０〜３重量％程度が好
ましい。

蒸発乾固によって得た固体塊を添加する水性溶媒として
は、原料として使用する結晶化ジルコニア含有水性混合
物において用いたものと同様のものが使用できる。

かくしてジルコニアは解膠され、水性溶媒に分散された
ＲＭな水系結晶化ジルコニアが得られる。

かかるゾルにおける水性溶媒の量は、連常ジルコニアお
よび他の固形分の合計量に対して１〜１００重量倍であ
ることが好ましい。

このようにして得られたジルコニア系ゾルにＤＭＳＯを
添加して、水を除去することにより、本発明の結晶化ジ
ルコニア系ゾルを得ることができる。

水の除去方法としては、特に限定されないが、たとえば
加熱により除去する方法あるいは脱水剤や逆浸透膜を用
いて除去する方法などが挙げられる。さらにＰ　Ｈを調
製したい場合には、ジルコニア粒子の分散性を損なわな
い範囲で酸やアルカリの添加・除去を行なうことができ
る。

かくして、分散媒の主成分がＤＭＳＯであり、分散性お
よび分散安定性が共にすぐれた結晶化ジルコニア系ゾル
が得られる。

本発明でいう分散媒の主成分がＤＭＳＯで結晶化ジルコ
ニア系ゾルとは、水の含有率が１０重量％以下のＤＭＳ
Ｏで分散安定化された結晶化ジルコニア系ゾルを意味す
るが、ゾルの安定性を４１なわないものであれば、他の
溶媒を添加してもよい。

こで混合使用し得る溶媒としては水および水溶性有機溶
媒があげられる。水溶性有機溶媒としてはメタノールお
よびエタノールなどのアルコール、グリセリンおよびブ
タンジオールなどの多価アルコール、アセトンなどのケ
トン類およびフェノール類などが挙げられる。

本発明の分散媒の主成分がＤＭＳＯである結晶化ジルコ
ニア系ゾルには、ジルコニア単独のゾル以外に、前記の
ジルコニアに固溶し得る元素の酸化物を含有したジルコ
ニアも包含される。また、本発明の結晶化ジルコニア系
ゾルは、立方、正方または単斜型のいかなる結晶格子を
有するものであってもよい。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施ＰＡ１ セリアとしてジルコニアに対して６モル％含むように塩
化セリウムが入った１、２塩化ジルコニル水溶液２００
ｍ１および５．１６Ｍアンモニア水２００　ｍｌを同時
に添加して、水酸化ジルコニウムと水酸化イツトリウム
を共沈させた。

得られたスラリーを耐圧容器（容積：５００ｍ１）に入
れ、１５０℃、２４時間の加熱処理を行った。

生成した結晶化度９０％のセリウム含有ジルコニアスラ
リーを５００　ｍｌの蒸溜水で５回水洗し、得られたケ
ーク５０ｇに酢酸２０＋ｎｔを添加して撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターで乾燥させて、８００’Ｃ減Ｊ
１６．３重量％の固体塊を得た。

この固体塊２０＋ｒに水８０　ｍｌを加えると、分散し
てゾルになった。

これに８０ｍ１のＤＭＳＯを加えた後、加熱によって水
と酢酸を蒸発させたところ、分散性および安定性共にす
ぐれたＤＭＳＯ系ゾルが得られた。

実施例２ １．２Ｍ塩化ジルコニル水溶液２００　ｍｌおよび４．
８Ｍアンモニア水２００　ｍ＋を同時に添加して、水酸
化ジルコニウムを沈澱させた。

得られたスラリーを耐圧容器（容積：５００ｆ！＋Ｉ）
に入れ、１５０℃、２４時間の加熱処理を行った。

生成した結晶化度９０％のジルコニアスラリーを５００
ｍ１の蒸溜水で５回水洗し、得られたケーク５０ｇに０
．５％塩酸水溶液１００ｍ１を添加して撹拌した後、ロ
ータリーエバポレーターにより７０°Ｃで乾燥した。

得られた乾燥塊２０「に水５０ｍ１を加えて撹拌するる
と、分散してゾルになった。

これに８０　ｍｌのＤＭＳＯを加え、陰イオン交換樹脂
を用いてＰＨを６以上に調整した。

その後、減圧、加熱により水を除去し、安定なりＭＳＯ
系ゾルを得た。

実施例３ イツトリアとしてジルコニアに対して３モル％含むよう
に塩化イツトリウムが入った１、２塩化ジルコニル水溶
液２００の１を用いて実施例１と同様に試験した結果、
同様に分散性および安定性共にすぐれたＤＭＳＯ系ゾル
が得られた。

〈発明の効果〉 以上説明したように、分散媒の主成分がＤＭＳＯである
本発明の結晶化ジルコニア系ゾルは、ジルコニア粒子の
分散粒子径が微細であり、しかも分散性および分散安定
性がすぐれているため、繊維および樹脂製造原料として
有用であり、とくにアクリル繊維などを製造する際の強
度劣化などの具合を効果的に解消することができる。

また、分散媒として用いるＤＭＳＯは、各種樹脂やアク
リル繊維などの製造においてよく使用されている溶媒で
あることから、本発明の結晶化ジルコニア系ゾルは樹脂
や繊維に対して容易に適用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分散媒の主成分がジメチルスルホキサイドであることを
   特徴とする結晶化ジルコニア系ゾル。