JPH0214087B2

JPH0214087B2 -

Info

Publication number: JPH0214087B2
Application number: JP7447682A
Authority: JP
Inventors: Fumio Ueda; Eiichi Hashimoto; Kenko Yamada; Ko Mori
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1990-04-06
Also published as: JPS58193703A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は良好な気体透過性を持つ選択透過性複
合膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、ジア
ミン成分として特定のジメチルシロキサン誘導体
の骨格を含有するポリ尿素よりなる薄膜を微多孔
性支持体上で形成せしめてなる酸素の透過量が大
きく、かつ酸素の選択透過性がすぐれた選択透過
性複合膜の製造に関する。現在、燃焼エネルギーを利用する装置、例えば
家庭用暖房器具、自動車のエンジン、ボイラー等
においては、空気中に酸素が約20％の濃度で存在
することを基礎に設計され運用されている。今、酸素濃度の高められた空気が供給されたと
すれば、不完全燃焼による環境汚染等の問題が解
消されるばかりでなく、燃焼効率を高めることも
可能になる。又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾
患者や未熟児の呼吸用として有用である。このように酸素濃度の高い空気を得る方法とし
て高分子膜を用いて大気中の酸素を選択的に分離
濃縮する方法がある。この気体分離に用いられる膜としては、種々の
ものがすでに提案されているが、そのなかでポリ
尿素からの膜は強度上でも耐熱的にもすぐれてい
るが気体透過性は小さく実用に供し得なかつた。本発明者らは、アミン成分としてジメチルシロ
キサンを含有するジアミンより誘導された骨格を
有するポリ尿素が、優れた酸素の選択透過性を有
する膜となることを見出し、さらにそのポリ尿素
を支持体上に薄膜として形成される方法について
研究を進めた結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、全ジアミン成分の少なく
とも50モル％が下記式(1) 〔但し式中ｌとｍは同一もしくは異なる２〜10の
整数、ｎは０または１〜50の整数、R₁とR₂は同
一もしくは異なり水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す。〕で表わされるジアミン成分と、イソシアネート基
を少なくとも２個有する化合物とを微多孔性支持
体膜上で重合せしめ該支持体膜上にポリ尿素膜を
形成せしめることを特徴とする気体分離用選択透
過性複合膜の製造方法である。本発明のポリ尿素は、全ジアミン成分中少なく
とも50モル％が前記式(1)で表わされるジアミンを
使用することにより得られたものである。前記式(1)中ｎは０または１〜50の整数、好まし
くは０または１〜30の整数であり、０の時は結合
手を示す。ｎが50を越えると水、低級アルコール
などの溶媒に対するポリ尿素の溶解性が低下しま
た酸素の選択性が低下して好ましくない。R₁と
R₂は、同一であつても或いは異なつていてもよ
く水素原子または炭素原子数１〜５、好ましくは
１〜２のアルキル基である。前記一般式(1)中のｌとｍは同一でも、また異な
つていてもよいが２〜10の整数、好ましくは３〜
８の整数である。ｌとｍが１のときは不安定で分
解しやすく、また10以上のときは溶媒に対する溶
解度が低下し、製膜が困難になる。前記式(1)で表わされるジメチルシロキサン骨格
を有するジアミンは、全ジアミン中の少なくとも
50モル％、好ましくは少なくとも70モル％を占め
ればよく、それ以外のジアミンとしては、通常ポ
リ尿素の製造に使用されるジアミンが使用され、
その例としては、炭素数２〜12、好ましくは６〜
10の脂肪族ジアミン、炭素数６〜13の脂環族ジア
ミン、炭素数６〜13の芳香族ジアミンを使用する
のが有利である。これらの具体例としては、例え
ばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン
等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、
４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペ
ラジン等の脂環族ジアミン；メタフエニレンジア
ミン、パラフエニレンジアミン，４，4′―ジアミ
ノジフエニルメタン，４，4′―ジアミノジフエニ
ルエーテル，３，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ル，Ｎ，N′―ジフエニルメタフエニレンジアミ
ン，Ｎ，N′―ジメチルメタフエニレンジアミン
等の芳香族ジアミンをあげることができる。これ
らは一種又は二種以上使用することができる。こ
れらジアミンは全ジアミン成分中50モル％より少
なく、好ましくは30モル％より少ない割合で使用
される。またジアミン成分は前記のものに限らず、一部
トリアミン、テトラアミンなども、膜形成能を損
なわない範囲で使用することもできる。前記ポリ尿素の製造に使用されるポリイソシア
ネートとしては、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート，ナフタ
レンジイソシアネート，ベンゼンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，シクロヘキサンジイソシア
ネート，メタキシリレンジイソシアネート等の脂
肪族もしくは脂環族ジイソシアネートが好適な例
として挙げられる。ジイソシアネートとして炭素
数20以下、殊に15以下のものが有利であり就中芳
香族ジイソシアネートが目的達成のため望まし
い。また前記ジイソシアネートと共に、下記式（但しｑは１〜10の整数を示す。）で表わされる３官能以上のポリイソシアネートも
一部使用することもできる。前記ジアミン成分とポリイソシアネートとから
本発明の複合膜を形成させるためには、両者を微
多孔性支持体上で重合せしめ該支持体上にポリ尿
素の薄膜を形成させればよい。しかし、好ましい
方法は前記ジアミン成分の溶液を後述の微多孔性
支持体膜上に塗布（apply）する方法が有利であ
る。この塗布方法としては浸漬法、ロールコーテ
イング法，ウイツクコーテイング法，スプレーコ
ーテイング法等如何なる方法でもよいが、塗布さ
れたジアミン成分層の厚みが0.01〜2μ、好ましく
は0.02〜1μ、更に好ましくは0.05〜0.7μとなるよ
うに塗布条件をコントロールすべきである。該ジ
アミン層の塗布厚が上記下限値（すなわち0.01μ）
よりも小さいと、最終的に得られる複合膜の活性
層が薄くなりすぎ機械的強度が低下する。また該
塗布厚が2μよりも厚いと活性層の膜厚が厚くな
りすぎ、複合膜の透気性を損ねる傾向が大きくな
る。かかるジアミンは可溶性であるのが好まし
く、特に水、メタノール，エタノール，イソプロ
パノール，メチルセルソルブ，ジオキサン或いは
テトラヒドロフラン又はこれら２種以上の混合溶
媒に0.1ｇ／100ml以上、好ましくは0.5ｇ／100ml
以上可溶であることが好ましい。これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の
溶媒に少なくとも0.1％溶解せしめた本発明のジ
アミン化合物溶液は、微多孔性膜に塗布又は含浸
せしめられる。かかる膜の基材として、ガラス質多孔材、焼結
金属，セラミツクスとかセルロースエステル，ポ
リスチレン，ビニルブチラール，ポリスルホン，
塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSW Report）
No.359にも記載されている。かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材はJIS Ｐ 8117の装置により測定された透
気度が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒の
ものが用いられる。透過度が20秒以下のものは、
得られる複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低
下しやすい。また、3000秒以上のものは、得られ
た複合膜の透過量が低いものしか得られない。また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが
最大細孔径として1μ以下、好ましくは0.5μ以下で
あるのが有利である。前述のジアミンが塗布された基材をジイソシア
ネート化合物と接触させることにより基材上にて
ポリ尿素薄膜が形成される。本発明の複合膜を得るためには前述のジアミン
を微多孔膜上にて上記したジイソシアネート化合
物の溶液と接触させることにより行うことができ
る。ジイソシアネート化合物の溶解に使用する溶
媒は、イソシアネートに対して不活性でありそれ
を溶解ししかも該ジアミン化合物及び基材物質を
実質的に溶解しないものであり、かつ形成された
ポリ尿素を溶解しないか、殆ど溶解しないものが
好ましい。その例としては例えば、ｎ―ヘキサ
ン，ｎ―ヘプタン，ｎ―オクタン，シクロヘキサ
ン，ｎ―ノナン，ｎ―デカン等の炭化水素系溶媒
などが挙げられる。溶媒中の好適なジイソシアネ
ート化合物濃度は該化合物の種類，溶媒，基材，
その他の条件によつて変化しうるが、実験により
最適値を決定することができる。しかし、一般的に約0.1〜5.0、好ましくは0.5〜
3.0重量％で十分効果を発揮しうる。ポリアミン化合物と多官能性化合物とのかかる
界面反応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50
℃の温度において２秒〜10分、好ましくは10秒〜
５分間行うことができる。この界面反応は膜の表
面に主として集中されるように行うことができ
る。かくして微多孔性基材面上に、選択透過性を有
する重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られ
る。該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定
されるものではないが、全厚で少なくとも100オ
ングストローム、通常300〜4000オングストロー
ムの厚みを有することができる。本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態で
もよく、その優れた気体透過性、選択性を利用し
て例えば、次のような用途に用いることができる
が、必ずしもこれらに限定されない。例えば、空
気から酸素富化空気を製造する装置に組み込んで
エンジン、暖房器具等の燃焼効率の向上、さらに
清浄な酸素富化空気として、未熟児の保育箱、呼
吸器疾患者の治療器機として、あるいは人工肺、
人工えらとして利用することができる。以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。実施例中“部”は重量部を示す。参考例１不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m²）をガラス板上に固定した。次い
で、該不織布上にポリスルホン12.5wt％，メチル
セルソルブ12.5wt％，および残部ジメチルホルム
アミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状にキヤスト
し、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲ
ル化させることにより、不織布補強多孔性ポリス
ルホン膜を得た。このようにして得られた多孔性ポリスルホン層
は厚みが約40〜70μであり、非対称構造を有して
おり、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存
在することが電子顕微鏡写真により観察された。
またこれらの多孔性基材はJIS P8117装置による
透気度が150〜300秒であつた。実施例１ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン１部をエタノール49.5部に溶解せしめ更
に水49.5部を加えて撹拌した。この溶液に参考例
１で得られたポリスルホン微多孔質膜を５分間浸
漬したのち、膜を水溶液より引き出し垂直にして
室温にて10分間ドレインした。かくドレインした膜をついで４，4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネートの1.0wt％ｎ―ヘキサ
ン溶液中に３分間浸漬したのち、室温にて60分間
風乾した。25℃において理化精機工業(株)製、製科
研式気体透過率測定器を用いて気体透過率を測定
した結果を表１に示す。実施例２実施例１において、４，4′―ジフエニルメタン
ジイソシアネートのかわりに２，４―トリレンジ
イソシアネートを用いた以外はまつたく同様にし
て複合膜を得た。この結果を表１に示す。実施例３実施例１において、ビス（３―アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンのかわりにビス
（３―アミノプロピル）オクタメチルテトラシロ
キサンを用いた以外はまつたく同様にして複合膜
を得た。この結果を表１に示す。実施例４実施例１においてビス（３―アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン１部のかわりに、ビス
（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン0.9部とヘキサメチレンジアミン0.1部の混合物
を用いた以外はまつたく同様にして複合膜を得
た。この結果を表１に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１全ジアミン成分の少なくとも50モル％が下記
式(1) 〔但し式中ｌとｍは同一もしくは異なる２〜10の
整数、ｎは０または１〜50の整数、R₁とR₂は同
一もしくは異なり水素原子または炭素数１〜５の
アルキル基を示す。〕で表わされるジアミン成分と、イソシアネート基
を少なくとも２個有する化合物（但し、下記式(2) 〔但し式中、ｓは０又は１〜200の整数であり、
ｐ及びｑは同一もしくは異なり２〜10の整数であ
り、R¹¹，R²¹，R³¹，R⁴¹，R⁵¹及びR⁶¹は同一も
しくは異なり炭素数１〜10の炭化水素基を示す。〕で表わされるジイソシアネートを除く。）とを微
多孔性支持体膜上で重合せしめ該支持体膜上にポ
リ尿素膜を形成せしめることを特徴とする気体分
離用選択透過性複合膜の製造方法。