JPH0214088B2 - - Google Patents
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- JPH0214088B2 JPH0214088B2 JP6372283A JP6372283A JPH0214088B2 JP H0214088 B2 JPH0214088 B2 JP H0214088B2 JP 6372283 A JP6372283 A JP 6372283A JP 6372283 A JP6372283 A JP 6372283A JP H0214088 B2 JPH0214088 B2 JP H0214088B2
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- Japan
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- carbon atoms
- membrane
- different
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- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
利用分野
本発明は、主鎖にケイ素を含むポリ尿素を主体
とした重合体からなる新規な気体分離用選択透過
膜に関するものである。 従来技術 大気中の酸素と窒素の分離に使用する膜、即
ち、酸素富化膜としては種々のものがすでに提案
されているが、そのなかで酸素透過係数の一番大
きなものは６×10-8c.c.（STP）・cm／cm2・sec・cm
Ｈｇであるシリコンゴムである。しかし、シリコ
ンゴムは分離係数（酸素透過速度／窒素透過速
度）αが2.0と低く、且つ薄い膜とすることが困
難である。 そこで、ポリシロキサンにポリカーボネートを
ブロツク共重合させたポリシロキサンポリカーボ
ネート共重合体の溶液を水面上に展開することに
よつて0.1μm以下の薄膜を製造することが提案さ
れた（特開昭51−89564号公報参照）。しかし、こ
の膜の透過係数は２×10-8c.c.（STP）・cm／cm2・
sec・cmＨｇとシリコンゴムより低く、また分離
係数（α）も2.2と低くかつた。 また最近アミノ変性シリコンオイルを酸クロラ
イド等を用いて架橋させることにより分離係数
（α）が３以上で1.0μm以下の薄膜も可能な膜が
提案されている（特開昭57−105203号公報参照）。
しかしこの膜も、分離係数（α）は比較的小さ
く、透過性能も充分とはいえなかつた。 発明の目的 しかして本発明は、分離係数（α）が高く、且
つ酸素透過係数においてもすぐれた膜を提供する
ことを目的とするものである。 発明の構成 本発明は下記一般式(A) 〔但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり、
水素原子若しくは炭素原子数１〜３の炭化水素基
であり；R3，R4，R5及びR6は同一若しくは異な
り炭素原子数１〜10の炭化水素基であり；R0は
異種原子で結合されていても良い全炭素原子数が
６〜14の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜10
のアルキレン基であり；ｐ及びｑは同一若しくは
異なり２〜10の整数を表わす。〕 で表わされるジアミンと、イソシアネート基を少
くとも２個有する化合物との反応により得られた
ポリ尿素から実質的になる重合体から形成された
気体分離用選択透過膜及び上記反応を微多孔支持
膜で行うことからなる気体分離用選択透過膜の製
造方法である。 ここで式(A)におけるｐ及びｑは同一でも異なつ
ていてもよく、２〜10の整数、好ましくは３〜８
の整数である。ｐ，ｑが１の場合には、原料モノ
マーが不安定で良好なポリマーが得にくく、11以
上の場合には製膜性が悪くなるので好ましくな
い。さらに式(A)におけるR1，R2はそれぞれ独立
に水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素
基、好ましくは水素原子またはメチル基である。 またR3，R4，R5及びR6は同一であつても異な
つていてもよく、炭素原子数１〜10の炭化水素基
である。該炭化水素基は、置換又は非置換、飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環族あるいは芳香族炭化
水素基を意味し、その好ましいものとしてはメチ
ル基、エチル基、各種プロピル基，各種ブチル
基，ビニル基，アリル基，プロペニル基，フエニ
ル基，ベンジル基等の炭素原子数１〜７の炭化水
素基等が、特に好ましくは炭素数１又は２のアル
キル基及びフエニル基が挙げられる。 式(A)におけるR0は異種原子で結合されていて
もよい全炭素原子数が６〜14の芳香族炭化水素基
又は炭素原子数２〜10のアルキレン基であり、好
ましくは異種原子で結合されていてもよい全炭素
原子数６〜12の芳香族炭化水素基又は炭素原子数
２〜６のアルキレン基である。全炭素原子数が14
以上となると透過性が低下し好ましくない。好ま
しい具体例としては
とした重合体からなる新規な気体分離用選択透過
膜に関するものである。 従来技術 大気中の酸素と窒素の分離に使用する膜、即
ち、酸素富化膜としては種々のものがすでに提案
されているが、そのなかで酸素透過係数の一番大
きなものは６×10-8c.c.（STP）・cm／cm2・sec・cm
Ｈｇであるシリコンゴムである。しかし、シリコ
ンゴムは分離係数（酸素透過速度／窒素透過速
度）αが2.0と低く、且つ薄い膜とすることが困
難である。 そこで、ポリシロキサンにポリカーボネートを
ブロツク共重合させたポリシロキサンポリカーボ
ネート共重合体の溶液を水面上に展開することに
よつて0.1μm以下の薄膜を製造することが提案さ
れた（特開昭51−89564号公報参照）。しかし、こ
の膜の透過係数は２×10-8c.c.（STP）・cm／cm2・
sec・cmＨｇとシリコンゴムより低く、また分離
係数（α）も2.2と低くかつた。 また最近アミノ変性シリコンオイルを酸クロラ
イド等を用いて架橋させることにより分離係数
（α）が３以上で1.0μm以下の薄膜も可能な膜が
提案されている（特開昭57−105203号公報参照）。
しかしこの膜も、分離係数（α）は比較的小さ
く、透過性能も充分とはいえなかつた。 発明の目的 しかして本発明は、分離係数（α）が高く、且
つ酸素透過係数においてもすぐれた膜を提供する
ことを目的とするものである。 発明の構成 本発明は下記一般式(A) 〔但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり、
水素原子若しくは炭素原子数１〜３の炭化水素基
であり；R3，R4，R5及びR6は同一若しくは異な
り炭素原子数１〜10の炭化水素基であり；R0は
異種原子で結合されていても良い全炭素原子数が
６〜14の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜10
のアルキレン基であり；ｐ及びｑは同一若しくは
異なり２〜10の整数を表わす。〕 で表わされるジアミンと、イソシアネート基を少
くとも２個有する化合物との反応により得られた
ポリ尿素から実質的になる重合体から形成された
気体分離用選択透過膜及び上記反応を微多孔支持
膜で行うことからなる気体分離用選択透過膜の製
造方法である。 ここで式(A)におけるｐ及びｑは同一でも異なつ
ていてもよく、２〜10の整数、好ましくは３〜８
の整数である。ｐ，ｑが１の場合には、原料モノ
マーが不安定で良好なポリマーが得にくく、11以
上の場合には製膜性が悪くなるので好ましくな
い。さらに式(A)におけるR1，R2はそれぞれ独立
に水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素
基、好ましくは水素原子またはメチル基である。 またR3，R4，R5及びR6は同一であつても異な
つていてもよく、炭素原子数１〜10の炭化水素基
である。該炭化水素基は、置換又は非置換、飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環族あるいは芳香族炭化
水素基を意味し、その好ましいものとしてはメチ
ル基、エチル基、各種プロピル基，各種ブチル
基，ビニル基，アリル基，プロペニル基，フエニ
ル基，ベンジル基等の炭素原子数１〜７の炭化水
素基等が、特に好ましくは炭素数１又は２のアル
キル基及びフエニル基が挙げられる。 式(A)におけるR0は異種原子で結合されていて
もよい全炭素原子数が６〜14の芳香族炭化水素基
又は炭素原子数２〜10のアルキレン基であり、好
ましくは異種原子で結合されていてもよい全炭素
原子数６〜12の芳香族炭化水素基又は炭素原子数
２〜６のアルキレン基である。全炭素原子数が14
以上となると透過性が低下し好ましくない。好ま
しい具体例としては
【式】
【式】
【式】（Ｘは―SO2―，
【式】―Ｏ―，―CH2―），
【式】（―CH2）―o（ｎは２〜５）が
挙げられる。特に好ましくは
【式】―
CH2CH2―である。
本発明においては前記一般式(A)で表わされるジ
アミン成分とともに他のジアミン成分を共重合さ
せることができる。このようなジアミンとして
は、炭素原子数２〜12、好ましくは６〜10の脂肪
族ジアミン、炭素原子数６〜13の脂環族ジアミ
ン、炭素原子数６〜13の芳香族ジアミン、ポリシ
ロキサン含有ジアミンを使用するのが有利であ
る。これらの具体例としては、例えばエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン；シクロヘキサンジアミン、４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン等の脂
環族ジアミン；メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン，４，4′―ジアミノジフエニル
メタン，４，4′―ジアミノフエニルエーテル，
３，4′―ジアミノジフエニルエーテル，Ｎ，N′―
ジフエニルメタフエニレンジアミン，Ｎ，N′―
ジメチルメタフエニレンジアミン等の芳香族ジア
ミン；ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン，ビス（アミノプロピル）オクタメチル
テトラシロキサン等のポリシロキサン含有ジアミ
ンを挙げることができる。これらは一種、又は二
種以上使用することができる。 本発明に用いられるジイソシアネートとしては
特に制限はないが、好ましくは炭素原子数４〜
15、特に好ましくは６〜13のジイソシアネートが
用いられ、具体例としてはトルイレンジイソシア
ネート、フエニルジイソシアネート，４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート，キシリレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロヘキシルジイソシアネート，
イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネート類を挙げることができる。これらは一種
または二種以上混合して用いることができる。 また前記ジイソシアネートとともに三官能以上
の多官能イソシアネートも一部混合して用いるこ
とができる。 前記ジイソシアネート成分とジアミン成分とと
から本発明の膜を形成させるためには、例えば両
者を微多孔性支持体上で重合せしめ該支持体上に
ポリ尿素の薄膜を形成させればよい。しかし、好
ましい方法は前記ジアミン成分の溶液を後述の微
多孔性支持体膜上に塗布し、それにジイソシアネ
ート成分を反応させるが有利である。この塗布方
法としては浸漬法、ロールコーテイング法，ウイ
ツクコーテイング法，スプレーコーテイング法等
如何なる方法でもよいが、塗布されたジアミン成
分層の厚みが0.01〜2μm、好ましくは0.02〜1μm、
更に好ましくは0.05〜0.7μmとなるように塗布条
件をコントロールすべきである。該ジアミン層の
塗布厚が上記下限値（すなわち0.01μm）よりも
小さいと、最終的に得られる複合膜の活性層が薄
くなりすぎ機械的強度が低下する。また該塗布厚
が2μmよりも厚いと活性層の膜厚が厚くなりすぎ
複合膜の透気性を損ねる傾向が大きくなる。かか
るジアミンは可溶性であるのが好ましく、特に
水、メタノール，エタノール，イソプロパノー
ル，メチルセルソルブ，ジオキサンエチレングリ
コール，ジエチレングリコール，トリエチレング
リコール，グリセリンまたはこれら２種以上の混
合溶媒に0.1ｇ／100ml以上、好ましくは0.5ｇ／
100ml以上可溶であることが好ましい。 これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の
溶媒に少なくとも0.1％溶解せしめた本発明のジ
アミン化合物溶液は、微多孔性膜に塗布又は含浸
せしめられる。 かかる膜の基材として、ガラス質多孔材、焼結
金属，セラミツクスとかセルロースエステル，ポ
リスチレン，ビニルブチラール，ポリスルホン，
塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。 ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSW Report）
No.359にも記載されている。 かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材はJIS P8117の装置により測定された透気
度が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒のも
のが用いられる。透過度が20秒以下のものは、得
られる複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下
しやすい。また、3000秒以上のものは、得られた
複合膜の透気量が低いものしか得られない。 また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが
最大細孔径として1μ以下、好ましくは0.5μ以下で
あるのが有利である。 前述のジアミンが塗布された基材をジイソシア
ネート化合物と接触させることにより基材上にて
ポリ尿素薄膜が形成される。 本発明の複合膜を得るためには前述のジアミン
を微多孔膜上にて上記したジイソシアネート化合
物の溶液と接触させることにより行うことができ
る。ジイソシアネート化合物の溶解に使用する溶
媒は、イソシアネートに対して不活性でありそれ
を溶解し、しかも該ジアミン化合物及び基材物質
を実質的に溶解しないものであり、かつ形成され
たポリ尿素を溶解しないか、殆ど溶解しないもの
が好ましい。その例としては例えば、ｎ―ヘキサ
ン，ｎ―ヘプタン，ｎ―オクタン，シクロヘキサ
ン，ｎ―ノナン，ｎ―デカン，ｎ―ドデカン等の
炭化水素系溶媒、四塩化炭素，トリフロロトリク
ロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げ
られる。溶媒中の好適なジイソシアネート化合物
濃度は該化合物の種類，溶媒，基材，その他の条
件によつて変化しうるが、実験により最適値を決
定することができる。 しかし、一般的に約0.1〜5.0、好ましくは0.5〜
3.0重量％で十分効果を発揮しうる。 ポリアミン化合物と多官能性化合物とのかかる
界面反応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50
℃の温度において２秒〜10分、好ましくは10秒〜
５分間行うことができる。この界面反応は膜の表
面に主として集中されるように行うことができ
る。 かくして微多孔性基材面上に、選択透過性を有
する重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られ
る。 該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定
されるものではないが、全厚で少なくとも100オ
ングストローム、通常300〜4000オングストロー
ムの厚みを有することができる。 本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態で
もよく、平膜は所謂プレートアンドフレーム型及
びスパイラル型のモジユール，管状モジユールあ
るいは中空繊維の場合繊維の内側または外側に膜
を有する中空繊維型モジユール、等の形態で実用
に供することが出来る。 効 果 本発明の気体分離用選択透過膜は、その優れた
気体透過性，選択性を利用し例えば、次のような
用途に用いることができるが、必ずしもこれらに
限定されない。例えば、空気から酸素富化空気を
製造する装置に組み込んでエンジン、暖房器具等
の燃焼効率の向上、さらに清浄な酸素富化空気と
して、未熟児の保育箱、呼吸器疾患者の治療器機
として、あるいは人工肺、人工えらとして利用す
ることができる。 以下実施例をあげて、本発明を前述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。 実施例中“部”は重量部を示す。 参考例 １ 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法 密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m2）をガラス板上に固定した。次い
で、該不織布上にポリスルホン12.5wt％，メチル
セルソルブ12.5wt％，および残部ジメチルホルム
アミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状にキヤスト
し、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲ
ル化させることにより、不織布補強多孔性ポリス
ルホン膜を得た。 このようにして得られた多孔性ポリスルホン層
は厚み約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
たこれらの多孔性基材はJIS P8117装置による透
気度が150〜300秒であつた。 実施例 １ ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン１部を水49.5部，エタノール49.5部の混合溶液
に溶解した。この溶液に参考例１で得られたポリ
スルホン微多孔質膜を５分間浸漬したのち、膜を
溶液より引きだし、垂直にして室温にて10分間ド
レインした。かくしてドレインした膜を、４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネートの１重量
％ｎ―ヘキサン溶液100ml中に３分間浸漬したの
ち室温にて１日風乾した。 理化精機工業(株)製、製科研式気体透過率測定器
を用いてこの膜の気体通過率を測定した結果を表
１に示す。 実施例 ２ ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン0.5部を水50部，エタノール50部の混合溶液に
溶解した。この溶液に実施例１と同様に多孔膜を
浸漬しドレインしたのち、イソホロンジイソシア
ネートの0.5重量％のヘキサデカン―１溶液100ml
中に３分間浸漬したのち、更にｎ―ヘキサン溶液
に30秒間浸漬し、取出し、風乾した。 この膜の性能を表１に示す。 実施例 ３ 実施例２においてイソホロンジイソシアネート
のかわりにヘキサメチレンジイソシアネートを用
いた以外は実施例２とまつたく同様にして膜を得
た。この膜の性能を表１に示す。
アミン成分とともに他のジアミン成分を共重合さ
せることができる。このようなジアミンとして
は、炭素原子数２〜12、好ましくは６〜10の脂肪
族ジアミン、炭素原子数６〜13の脂環族ジアミ
ン、炭素原子数６〜13の芳香族ジアミン、ポリシ
ロキサン含有ジアミンを使用するのが有利であ
る。これらの具体例としては、例えばエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジ
アミン；シクロヘキサンジアミン、４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン等の脂
環族ジアミン；メタフエニレンジアミン、パラフ
エニレンジアミン，４，4′―ジアミノジフエニル
メタン，４，4′―ジアミノフエニルエーテル，
３，4′―ジアミノジフエニルエーテル，Ｎ，N′―
ジフエニルメタフエニレンジアミン，Ｎ，N′―
ジメチルメタフエニレンジアミン等の芳香族ジア
ミン；ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン，ビス（アミノプロピル）オクタメチル
テトラシロキサン等のポリシロキサン含有ジアミ
ンを挙げることができる。これらは一種、又は二
種以上使用することができる。 本発明に用いられるジイソシアネートとしては
特に制限はないが、好ましくは炭素原子数４〜
15、特に好ましくは６〜13のジイソシアネートが
用いられ、具体例としてはトルイレンジイソシア
ネート、フエニルジイソシアネート，４，4′―ジ
フエニルメタンジイソシアネート，キシリレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロヘキシルジイソシアネート，
イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシ
アネート類を挙げることができる。これらは一種
または二種以上混合して用いることができる。 また前記ジイソシアネートとともに三官能以上
の多官能イソシアネートも一部混合して用いるこ
とができる。 前記ジイソシアネート成分とジアミン成分とと
から本発明の膜を形成させるためには、例えば両
者を微多孔性支持体上で重合せしめ該支持体上に
ポリ尿素の薄膜を形成させればよい。しかし、好
ましい方法は前記ジアミン成分の溶液を後述の微
多孔性支持体膜上に塗布し、それにジイソシアネ
ート成分を反応させるが有利である。この塗布方
法としては浸漬法、ロールコーテイング法，ウイ
ツクコーテイング法，スプレーコーテイング法等
如何なる方法でもよいが、塗布されたジアミン成
分層の厚みが0.01〜2μm、好ましくは0.02〜1μm、
更に好ましくは0.05〜0.7μmとなるように塗布条
件をコントロールすべきである。該ジアミン層の
塗布厚が上記下限値（すなわち0.01μm）よりも
小さいと、最終的に得られる複合膜の活性層が薄
くなりすぎ機械的強度が低下する。また該塗布厚
が2μmよりも厚いと活性層の膜厚が厚くなりすぎ
複合膜の透気性を損ねる傾向が大きくなる。かか
るジアミンは可溶性であるのが好ましく、特に
水、メタノール，エタノール，イソプロパノー
ル，メチルセルソルブ，ジオキサンエチレングリ
コール，ジエチレングリコール，トリエチレング
リコール，グリセリンまたはこれら２種以上の混
合溶媒に0.1ｇ／100ml以上、好ましくは0.5ｇ／
100ml以上可溶であることが好ましい。 これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の
溶媒に少なくとも0.1％溶解せしめた本発明のジ
アミン化合物溶液は、微多孔性膜に塗布又は含浸
せしめられる。 かかる膜の基材として、ガラス質多孔材、焼結
金属，セラミツクスとかセルロースエステル，ポ
リスチレン，ビニルブチラール，ポリスルホン，
塩化ビニル等の有機ポリマーが挙げられる。 ポリスルホン膜は本発明の基材として特にすぐ
れた性能を有するものであり、ポリビニルクロラ
イドも又有効である。ポリスルホン多孔質基材の
製造法は、米国塩水局レポート（OSW Report）
No.359にも記載されている。 かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約100
〜1000オングストロームの間にあるものが好まし
いが、これに限られるものではなく、最終の膜の
用途などに応じて、表面の孔の大きさは50Å〜
5000Åの間で変化しうる。これらの基材は対称構
造でも非対称構造でも使用できるが、望ましくは
非対称構造のものがよい。しかしながら、これら
の基材はJIS P8117の装置により測定された透気
度が20〜3000秒、より好ましくは50〜1000秒のも
のが用いられる。透過度が20秒以下のものは、得
られる複合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下
しやすい。また、3000秒以上のものは、得られた
複合膜の透気量が低いものしか得られない。 また基材（微多孔性膜）は、その孔の大きさが
最大細孔径として1μ以下、好ましくは0.5μ以下で
あるのが有利である。 前述のジアミンが塗布された基材をジイソシア
ネート化合物と接触させることにより基材上にて
ポリ尿素薄膜が形成される。 本発明の複合膜を得るためには前述のジアミン
を微多孔膜上にて上記したジイソシアネート化合
物の溶液と接触させることにより行うことができ
る。ジイソシアネート化合物の溶解に使用する溶
媒は、イソシアネートに対して不活性でありそれ
を溶解し、しかも該ジアミン化合物及び基材物質
を実質的に溶解しないものであり、かつ形成され
たポリ尿素を溶解しないか、殆ど溶解しないもの
が好ましい。その例としては例えば、ｎ―ヘキサ
ン，ｎ―ヘプタン，ｎ―オクタン，シクロヘキサ
ン，ｎ―ノナン，ｎ―デカン，ｎ―ドデカン等の
炭化水素系溶媒、四塩化炭素，トリフロロトリク
ロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げ
られる。溶媒中の好適なジイソシアネート化合物
濃度は該化合物の種類，溶媒，基材，その他の条
件によつて変化しうるが、実験により最適値を決
定することができる。 しかし、一般的に約0.1〜5.0、好ましくは0.5〜
3.0重量％で十分効果を発揮しうる。 ポリアミン化合物と多官能性化合物とのかかる
界面反応は室温乃至約100℃、好ましくは20〜50
℃の温度において２秒〜10分、好ましくは10秒〜
５分間行うことができる。この界面反応は膜の表
面に主として集中されるように行うことができ
る。 かくして微多孔性基材面上に、選択透過性を有
する重縮合体の薄い膜を有する複合膜が得られ
る。 該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定
されるものではないが、全厚で少なくとも100オ
ングストローム、通常300〜4000オングストロー
ムの厚みを有することができる。 本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態で
もよく、平膜は所謂プレートアンドフレーム型及
びスパイラル型のモジユール，管状モジユールあ
るいは中空繊維の場合繊維の内側または外側に膜
を有する中空繊維型モジユール、等の形態で実用
に供することが出来る。 効 果 本発明の気体分離用選択透過膜は、その優れた
気体透過性，選択性を利用し例えば、次のような
用途に用いることができるが、必ずしもこれらに
限定されない。例えば、空気から酸素富化空気を
製造する装置に組み込んでエンジン、暖房器具等
の燃焼効率の向上、さらに清浄な酸素富化空気と
して、未熟児の保育箱、呼吸器疾患者の治療器機
として、あるいは人工肺、人工えらとして利用す
ることができる。 以下実施例をあげて、本発明を前述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。 実施例中“部”は重量部を示す。 参考例 １ 不織布補強ポリスルホン多孔質膜の製造法 密に織つたダクロン（Dacron）製不織布（目
付量180ｇ／m2）をガラス板上に固定した。次い
で、該不織布上にポリスルホン12.5wt％，メチル
セルソルブ12.5wt％，および残部ジメチルホルム
アミドを含む溶液を厚さ約0.2μの層状にキヤスト
し、直ちにポリスルホン層を室温の水浴中にてゲ
ル化させることにより、不織布補強多孔性ポリス
ルホン膜を得た。 このようにして得られた多孔性ポリスルホン層
は厚み約40〜70μであり、非対称構造を有してお
り、かつ表面には約50〜600Åの微孔が多数存在
することが電子顕微鏡写真により観察された。ま
たこれらの多孔性基材はJIS P8117装置による透
気度が150〜300秒であつた。 実施例 １ ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン１部を水49.5部，エタノール49.5部の混合溶液
に溶解した。この溶液に参考例１で得られたポリ
スルホン微多孔質膜を５分間浸漬したのち、膜を
溶液より引きだし、垂直にして室温にて10分間ド
レインした。かくしてドレインした膜を、４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネートの１重量
％ｎ―ヘキサン溶液100ml中に３分間浸漬したの
ち室温にて１日風乾した。 理化精機工業(株)製、製科研式気体透過率測定器
を用いてこの膜の気体通過率を測定した結果を表
１に示す。 実施例 ２ ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼ
ン0.5部を水50部，エタノール50部の混合溶液に
溶解した。この溶液に実施例１と同様に多孔膜を
浸漬しドレインしたのち、イソホロンジイソシア
ネートの0.5重量％のヘキサデカン―１溶液100ml
中に３分間浸漬したのち、更にｎ―ヘキサン溶液
に30秒間浸漬し、取出し、風乾した。 この膜の性能を表１に示す。 実施例 ３ 実施例２においてイソホロンジイソシアネート
のかわりにヘキサメチレンジイソシアネートを用
いた以外は実施例２とまつたく同様にして膜を得
た。この膜の性能を表１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(A) 〔但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり、
水素原子若しくは炭素原子数１〜３の炭化水素基
であり；R3，R4，R5及びR6は同一若しくは異な
り炭素原子数１〜10の炭化水素基であり；R0は
異種原子で結合されていても良い全炭素原子数が
６〜14の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜10
のアルキレン基であり；ｐ及びｑは同一若しくは
異なり２〜10の整数を表わす。〕 で表わされるジアミンと、イソシアネート基を少
くとも２個有する化合物との反応により得られた
ポリ尿素から実質的になる重合体から形成された
気体分離用選択透過膜。 ２ 下記一般式(A) 〔但し、式中R1およびR2は同一若しくは異なり、
水素原子若しくは炭素原子数１〜３の炭化水素基
であり；R3，R4，R5及びR6は同一若しくは異な
り炭素原子数１〜10の炭化水素基であり；R0は
異種原子で結合されていてもよい全炭素原子数が
６〜14の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜10
のアルキレン基であり；ｐ及びｑは同一もしくは
異なり２〜10の整数を表わす。〕 で表わされるジアミン成分と、イソシアネート基
を少くとも２個有する化合物とを微多孔性支持膜
上で重合せしめ、該支持体上にポリ尿素から実質
的になるポリ尿素膜を形成せしめることを特徴と
する気体分離用選択透過膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6372283A JPS59189904A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 気体分離用選択透過膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6372283A JPS59189904A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 気体分離用選択透過膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189904A JPS59189904A (ja) | 1984-10-27 |
| JPH0214088B2 true JPH0214088B2 (ja) | 1990-04-06 |
Family
ID=13237570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6372283A Granted JPS59189904A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 気体分離用選択透過膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59189904A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4781733A (en) * | 1986-07-23 | 1988-11-01 | Bend Research, Inc. | Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers |
| JP5114912B2 (ja) * | 2006-10-02 | 2013-01-09 | 宇部興産株式会社 | Ｓｉ原子含有ポリイミドによって形成された非対称膜、ガス分離膜、及びガス分離方法 |
-
1983
- 1983-04-13 JP JP6372283A patent/JPS59189904A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59189904A (ja) | 1984-10-27 |
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