JPH0214182A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色ないし淡色のロイコ染料と該ロイコ染料と熱時
反応して発色せしめる酸性物質である顕色剤とを主成分
として含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録
材料の改良に関するＣＢ）従来技術及び問題点 ｇ魅配録材料は一主として常温で無色ないし淡色のロイ
コ染料と顕色剤を紙、合成紙、プラスチックフィルム等
の支持体表面に設け、熱ペン、熱ヘツド等の熱エネルギ
ーにより物理的、化学的変化を利用して画像記録を得る
ものである。

これらの感熱記録材料は、他の記録材料と比較して短時
間に多くの記録が得られ、近年の著しい情報産業の発達
により、電卓、コンビ墓−ターファクシミリ、計測機器
の記録、更には自動販売機等の記録材料として広く使用
されている。

感熱記録材料は、通常発色剤としてラクトン、ラクタム
又はスピロピラン系の常温で無色ないし淡色のロイコ染
料と、該発色剤を加熱して発色せしめる顕色剤、例えば
フェノール性物質、有機又は無機酸性物質或いはそれら
のエステル又は塩等をボールミル、サンドミル、アトラ
イター等の粉砕機で任意の粒子径に別々に粉砕した後、
結着剤を加え混合し、更に必要に応じて白色顔料、ワッ
クス、耐水化剤等を添加して調製された感熱発色層形成
液を、紙等の支持体に塗工・乾燥して製造されている。

そして、より発色感度の向上を図るために、上記の塗工
・乾燥後にマシンカレンダー或いはスーパーカレンダー
処理する等の工程を経て感熱発色層表面の平滑性を高め
、発熱抵抗体やニクロム線等で作られた熱ペン、熱ヘツ
ド等で加熱されて発色画像を形成する。

更に超高感度化及び熱ヘツド等への熱溶融物の付着（ヘ
ッドカス）を少なくするために紙の如き支持体と感熱発
色層の間にアンダーコート層を設けることが提案されて
いる。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 従来公知のアンダーコート層物質としては、例えば特開
昭５４−２３５４５号公報の吸油ｉ５０ｗｊ／１００を
以上の無機粉体な含むアンダーコート層、特開昭５９−
２２５９８７号公報の発泡性プラスチックフィラーを発
泡させた層、充填剤と結着剤を含有するアンダーコー）
７ｍ等が提案されている。

吸油量が５０ＴＩＩｔ／１００を付近の無機顔料では効
果は少ないが吸油量が１００ｄ／１００Ｆ以上の高い無
根顔料になると低い熱エネルギーでも発色感度が向上い
わゆる超高感度化が図られ、ヘッドカスも減少する。し
かるに、高い熱エネルギーの時の発色ｇｉ度が低下して
しまい、実用的価値が損なわれてしまう。高い熱エネル
ギーで発色濃度が低下してしまうのは、吸油量が高い顔
料であるために発色に寄与する熱溶融物がアンダー；−
ト層に沈み込んでしまうためであろう。

そこで新たな提案として、特開昭６１−９８５８３号公
報のビスフェノール化合物を含むアンダーコート層、ｔ
Ｐ！ｆ開＠６１−２７４９８９号公報の吸油量１００ｇ
Ｉｔ／１００ｆ以上の無機充填材に顕色剤を含有させた
アンダーコート層、特開昭６２−１４９４７７号公報の
４．４′−ビスフェノールスルホンのモノエーテル化合
物を含むアンダーコート層、特開昭６２−１６７０７６
号公報のジフェノール系酸化防止剤を含有させたアンダ
ーコート層、特開昭６２−１７６８７９号公報の紫外線
吸収剤であるベンゾ）　ＩＪＪｌ−ル化合物を含有させ
たアンダーコート層等が開示されている。本発明者等が
実験すると、超高感度は維持され、確かに高い熱エネル
ギーをかけ九時の発色濃度は向上しているが、ヘッドカ
スが多くなってしまう。

ＣＤ）発明の目的 本発明の目的は、支持体の表面にロイコ染料と顕色剤を
主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料にお
いて、超高感度化が図られ、ヘッドカスの付着もなく、
然も高い発色濃度が得られる感熱記録材料を提供するこ
とである。

（Ｅ）問題を解決するための手段 即ち、本発明者等は、支持体と感熱発色層の間に吸油性
白色顔料及び芳香族アルデヒド類と５価以上の多価アル
コールとの縮合生成物を含有するアンダーコー）Ｊｌを
設けることにより、低い熱エネルギーでも超高感度で、
ヘッドカスもなく、然も高い熱エネルギーでも優れた発
色濃度の感熱記録材料が得られるという知見を得て本発
明に至った。

本発明のアンダーコート層に設けられる吸油性白色顔料
としては、例えば具体的に焼成カオリン、ヂ然シリカー
合成シリカ−シリカ−アルミナ−炭駿カルシウム、酸化
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム等の中から、特に吸油性が高い焼成カ
オリン、天然シリカ、合成シリカ、シリカ−アルミナが
用いられる。

本発明のアンダーコート層に設けられる芳香族アルデヒ
ド類と５価以上の多価アルコールとの縮合反応物は、例
えば特公昭５１−４８４６５号公報、特開昭５４−３３
５３３号等に記載されている、いわゆるゲル化剤等が用
いられる。

５価以上の多価アルコールとしては、例えばアラビトー
ル、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等を挙
げることができる。

芳香族アルデヒド類としては、例えばベンズアルデヒド
及び核置換ベンズアルデヒド等を挙げることができる。

置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン等のｉｌｌ或いは２種以上の組
み合せがあり、用いられる。

本発明の吸油性白色顔料及び芳香族アルデヒド類と５価
以上の多価アルコールとの縮合生成物のアンダーコート
層に設ける使用比率（重量比率）は、吸油性白色顔料１
００部に対して芳香族アルデヒド類と５価以上の多価ア
ルコールとの縮合反応物０．５部以上で高い熱エネルギ
ーでの発色濃度向上効果が認められるが、特に好ましく
は１〜２０部である。０．５部以下では発色濃度向上が
非常に少なく、２０部以上とするとヘッドカス減少に効
果が少なくなる傾向にある。

本発明の吸油性白色顔料及び芳香族アルデヒド類と５価
以上の多価アルコールとの縮合生成物を含むアンダーコ
ート層の結着剤としては、例えば具体的にデンプン、デ
ンプン誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアク
リルアミド等の水溶性結着剤、スチレンブタジェン系、
アクリル系、酢酸ビニル系の疎水性ポリマーであるラテ
ックスエマルジ曹ンを用いる。叉には必要に応じて分散
剤、その他の添加剤（耐水化剤、ダスティング防止剤）
等が用いられる。

本発明のアンダーコート層を設ける方法として、エアー
ナイフ％ブレード、ロール等のコーティング方式により
塗工される。塗工量は乾燥固形分重量で３〜１５帽で好
ましくはへラドカス、発色濃度等より５〜１０　ｆ／曾
の範囲である。

本発明のアンダーコート層の上に設けられる感熱発色層
としては、ロイコ染料と顕色剤を主成分とするが結着剤
及び必要に応じてワックス類、感度向上剤、金属石ケン
、紫外線吸収剤、耐水化剤、更には上記の吸油性白色顔
料が混合される。

本発明に用いられる感熱発色層のフェノール性物質又は
有機酸性物等により発色するロイコ染料としては、具体
的に例を挙げれば クリスタルバイオレットラクトン、 ３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−〇
−ジメチルアミノフタリド、 ３−ジエｔルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフ
ルオラン重合体 ノフルオラン、 ２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフル
オラン、 ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ７）Ｖオラ
ン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミ／フルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ／Ｉ／−７−アミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ
）−６−メチル−７−１ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−）リフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン等或いはこれらの混合物を挙げることができる。

次に本発明に用いられる感熱発色層のフェノール性物質
又は有機酸性物である顕色剤としては、具体的に例を挙
げれば ４．４’−ｆソプロピリデンジフェノール、４．４′−
イソプロピリデンビス（２−７０ルフエノール）％４．
４′−インプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブチル
フェノール）、 ４．４′−セカンダリ−ブチリデンジフェノール、４．
４’−（１−メチル−ノルマル−ヘキシリチン）ジフェ
ノール、 ４−フェニルフェノール、 ４−ヒドロキシジフェノキシド、 ）ｌｆ／Ｌ／−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フェノン、 サリチル酸アニリド、 ４．４′−シクロヘキシリチンジフェノール、４．４′
−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、
４．４′−ベンジリデンジフェノール、４．４′−チオ
ビス（６−ターシャリ−ブチル−３−メチルフェノール
）、 ４、４’　−４ソプロピリデンビス（２−メチルフェノ
ール）、４．４’−エチレンビス（２−メチルフェノー
ル）、４．４′−シクロヘキシリデンビス（２−インプ
ロピルフェノール）、 ２．２′−ジヒドロキシジフェニル、 ２．２７−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２
．２７−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、 １．１′−ビス（４−ヒドロキシフェノール）−シクロ
ヘキサン、 ２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ノボラック屋フェノール樹脂、 ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、α−ナフトー
ル、 β−ナフトール、 ３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、 ３．５−シーα−メチルベンジルサリチル酸、３−メチ
ル−５−１−ブチルサリチル酸、フタル酸七ノアニリド
パラエトキシ安息香酸、バラベンジルオキシ安息香酸、 バラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、等が挙ケら
れる。

本発明に用いられる感熱発色層の結着剤としてハ、側光
ば、鍼粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリア
クリルアミド、カルボ中ジメチルセルロース、アラビア
ゴム、カゼイン等の水溶性結着剤、スチレン−ブタジェ
ンラテックス等の疎水性ポリマーであるラテックスエマ
ルジ百ン等が挙げられる。

７７クス類トしては、パラフィンワックス、カウナバロ
ウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等が挙げられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

感度向上剤としては、融点が８０〜１４０℃のシャープ
な融点をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的に
は、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ｊ−７タレ
ンスルホン酸エステル［、ナフチルエーテル誘導体、ア
ントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェ
ナントレン、フルオレン等の増感剤が用いられる。

ＣＦ）作用 紙支持体と感熱発色層との間に、吸油性白色顔料及び芳
香族アルデヒド類と５価以上の多価アルコールとの綜合
生成物を含有するアンダーコート層を設けると、低い熱
エネルギーでも超高感度で、ヘッドカスもなく、然も高
い熱エネルギーでも優れた発色濃度の感熱記録材料が得
られることである。

（Ｇ）実施例 以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
量部を表わす。

実施例１゜ アンダーコート膚用塗工液 Ａ液　ジベンジリデンソルビトール　　　　１００部（
新日本理化■製、商品名ゲルオールＤ）１０％へキサメ
タリン酸ナトリウム　　１５部水　　　　　　　　　　
　　　　２８５部上記を混合し、ボールミルにて４８時
間粉砕し、ジベンジリデンソルビトール２５％分散液と
した。

添加水３００部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム１
０部を添加し、合成シリカ（水沢化学■製産品名　ミズ
カシルＰ−５２７、吸油［１６０ｄ／Ｚｏ。

ｆ）１００部を添加・分散した後、上記ジベンジリデン
ソルビトール２５チ分散液であるＡ液を４部、酸化デン
プン２０％水溶液（日本食品化工■製、商品名ＭＳ−３
８００）２５部、４８チカルポキシル化スチレンブタジ
エンラテツクス（旭化成＠製、商品名ＤＬ−６２０）２
０．８部を添加・混合し、アンダーコート層用塗工液と
した。この塗工液を坪ｉ　４０　ｆ／ｎ？の上質紙に塗
工量が５η貸（乾燥１董固形分）となるようにエアーナ
イフコーターで塗工・乾燥しアンダーコート層を設けた
。

感熱塗工液 Ｂ液　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン　１００部ヒドロキシエチルセルロース５％
水ｉ８ｉ　　５００　部Ｃ液　４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール１００部ヒドロキシエチルセルロース
５％水溶液　５００部Ｄｉ　　２−ベンジルオキシナフ
タレン　　　　１００ｉ１Ｓヒドロキシエチルセルロー
スｓ％水溶液　５００部Ｅ液　炭醗カルシウム　　　　
　　　　　　１００部ヒドロキシエチルセルロース５％
水’Ｈ液　５ｏｏｉＢ、Ｃ，Ｄ、Ｂ液をそれぞれ別々に
ボールミルにて７２時間分散し、Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ＝１：
５：３：２の重量比率で混合し、感熱捻工液を作成した
。この感熱塗工液をエアーナイフコーターで上記のアン
ダーコート層を設けた上質紙に塗工量が５シ讐（乾燥重
量固形分）になるように塗工し、６０℃で乾燥後更にス
ーパーカレンダーでペック平滑度が３００〜５００秒に
なるように仕上げ感熱記録紙とした。

この感熱紙を松下電子部品■製、薄膜ヘッドを有する感
熱印字実験装置にてヘッド電圧０−４５Ｗ／ドツト、１
ライン記録時間３０ｍ畠７１、走査線密度８　Ｘ　３．
８５ドツト／ｍｍの条件でパルス幅を０．８，１．０．
１．２．１．４．１．５．２．０ｍ５ｅｃで印字しその
印字濃度をマクベス濃度計で測定した発色感度・濃度の
測定値及び印字後の熱ヘツドに付着したカス（ヘッドカ
ス）を目視観察し、Ｏ１■、Ｘ印とした。（Ｏ印・・・
殆んどなし、＠印・・・少ない、×印・・・多い）これ
らの結果について表−■に示した。

実施例２゜ 実施例１．のジベンジリデンソルビトール２５％分散液
であるＡ液を２０部に増量してアンダーコート層用途工
液とした以外は実施例１．と同様の方法で感熱紙を作成
し、測定した。

実施例３゜ 実施例１．のジベンジリデンソルビトール２５％分散液
であるＡ液を４０部に増量してアンダーコート要用塗工
液とした以外は実施例１．と同様の方法で感熱紙を作成
し、測定した。

実施例４゜ Ｆ液　トリベンジリデンソルビトール　　　１００部（
新日本理４ｄｍａＬ商品名ゲルオールＴ）１０％へキサ
メタリン酸ナトリウム　　１５部上記を混合し、ボール
ミルにて４８時間粉砕し、トリベンジリデンソルビトー
ル２５％分散液とした。

実施例１．のジベンジリデンソルビトール２５％分散液
であるＡ液４部を、上記のトリベンジリデンソルビトー
ル２５％分散液Ｆ液を２０部に堆装置き換えアンダーコ
ート要用塗工液とした以外は実施例１．と同様の方法で
感熱紙を作成し、測定した。

比較例１゜ 実施例１．のジベンジリデンソルビトール２５９６分散
液であるＡ液を除いてアンダーコート１ｄ用塗工液とし
た以外は実施例１．と同様の方法で感熱紙を作成し、測
定した。

表−■の発色感度及びａ度は松下電子部品［株］製、薄
膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にてヘッド電圧０．
４５ｗ／ドツト、１ライン記録時間３０ｍ５／ｌ、走査
線密度８　Ｘ　３．８５ドツトｉｍｍの条件でパルス幅
をＯ，Ｓ、１．０．１．２．１．４．１．５．２．Ｑｍ
ｓｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度で測定し
た発色感度・濃度の測定値及び印字後の熱ヘツドに付着
したカス（ヘッドカス）を目視観察した。そして、Ｏ１
■、Ｘ印とした。（Ｏ印・・・殆んどなし、＠印・・・
少ない、Ｘ印・・・多い） （Ｈ）　発明の効果 実施例から明らかなように、支持体と感熱発色層の間に
、吸油性顔料及び芳香族アルデヒド類と５価以上の多価
アルコールとの縮合生成物を含有するアンダーコート層
を設けることにより、低い熱エネルギーでの発色感度が
高く、然も高い熱エネルギーで発色濃度の高い、そして
ヘッドカスが殆んどない優れた感熱記録材料が得られた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の表面に常温で無色ないし淡色のロイコ染
   料と顕色剤を含有する感熱記録層をもつ感熱記録紙にお
   いて、該支持体の表面と感熱発色層との間に吸油性白色
   顔料及び芳香族アルデヒド類と５価以上の多価アルコー
   ルとの縮合生成物を含有するアンダーコート層を設ける
   ことを特徴とする感熱記録材料。