JPH02153788A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、熱応
答性および画像保存性に優れた感熱記録材料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特
公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特
公昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化され
ている。近年、このような感熱記録体は、単に加熱する
だけで発色画像が形成され、記録装置が比較的コンパク
トなものにすることができるなどの利点により、各種情
報記録材料として広範囲に使用されている。特に、この
ような感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリ
ンター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった
高速印字、高速の画像の形成が可能となっている。この
ような機器、ノ１−ドの分野の高速化に伴い、使用され
る感熱記録材料も微少な熱量でも十分な発色記録となる
ように、従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されて
いる。この要求を満たす為に多くの顕色剤が提案がされ
てき　ｔこ　。

感熱記録材料の顕色剤については特公昭４５−１４０３
９号を初め数多くの文献に記載されているが、品質、価
格、性能などの点から最もバランスのとれたものとして
４．４°−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）が輻広く利用されてきた。しかし、このビスフ
ェノールＡは融点が高いため、微少な熱エネルギーに対
して十分な発色記録を行なうことができなかった。感熱
記録材料を高感度化するための顕色剤としてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号）
が提案されたが、このものは発色した画像が粉を吹いた
ようになるいわゆる白化という現象を生じるため発色画
像の安定性という面で問題があった。そのほかにも、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸トリル（特開昭５７−１５６４４
４号）、４−ヒドロキシ−４°−イソプロポキシジフェ
ニルスルホン（特開昭６０−１３８５２号）、１．７−
ジ（フェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開
昭５９−５２６９４号）などが提案されているがいずれ
も実用に供する場合にはなんらかの問題があり新しい材
料が求められてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、熱応答性に優れるとともに発色画像の安定性
に優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、顕色剤として、下記一般式［ＩＩまたは［Ｉ］ ［但し、一般式（１）および（ＩＩ）においてＲは、ハ
ロゲン原子、炭素原子が１〜８個のアルキル、ハロゲン
化アルキル、アラルキル、アリール、（但し、Ｒ，は水
素原子、低級アルキル基又はフェニル基を表す）を表し
、ｎ、　ｋはｌ又は２の整数を表し、Ｑ、　ｍは０又は
ｌを表し、Ｑとｍは互いに等しくない。］ で示されるアセチルアセトキシ基を有する有機化合物の
少なくとも一種を用いると、従来から広く用いられてい
るビスフェノールＡに比べ発色感度が格段に優れていて
、かつ今までに提案されてきた顕色剤のいくつかを用い
ると経験した白色度の低下、発色画像の比較的短時間で
の消失、発色画像の品質を経時的に悪化させる白化とい
うような現象を経験することがないことを見出し、本発
明を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料と顕色剤
との発色反応を利用する感熱記録材料において、感熱記
録体発色層中に、前記一般式［ＩＩ又は［Ｕ］で表わさ
れる化合物の少なくとも一つを該顕色剤として含有せし
めたことを特徴とする感熱記録材料である。これらの新
規な顕色剤が、それが含まれている感熱記録材料の発色
感度を向上する理由のひとつはこれら化合物の融点が適
当な範囲にあること、また発色度を低下させないのは、
その水に対する難溶性の為、白化等の記録画像品質を悪
化させる現象の極めて少ないのは、その低い昇華性とロ
イコ染料との適度な相溶性の為と考えられるが、発明者
はこの解釈に固執するものではない。本発明を構成する
顕色剤の具体的な例としては、以下の様な化合物を挙げ
ることができる。

［但し、上記反応式においてＲは、ハロゲン原子、炭素
原子が１〜８個のアルキル、ハロゲン化アルキル、アラ
ルキル、アリール、これらアセチルアセトニル基を有す
る有機化合物は、下に反応式で示すように対応するフェ
ノール又はナフトールとジケテンより容易にかつ高収率
で合成することができる。

（但し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基又はフェニル基を表す）を表わし、ｎ＋にはｌ又は２
の整数を表し、Ｑ、　ｍは０又はｌを表わし、ａとｍは
互いに等しくない。］本発明を構成するアセチルアセト
キシ基を有する顕色剤はそのいずれか１種の化合物をロ
イコ染料とともに用いてもよいしまた２種以上を併用し
てもよい。また、本発明の所望の効果を阻害しない範囲
内で、他の電子受容性顕色剤と併用して用いることもで
きる。さらに、本発明の顕色剤は必要に応じて増感剤と
して知られる融点が６０°Ｃから１２０℃の熱可融性物
質と供に用いても差し支えない。本発明の化合物の使用
量はロイコ染料に対してｌＯ〜１．０００重量％好まし
くは５０〜３００重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料と
本発明の顕色剤からなる。又、発色層は無機顔料を含ん
でいることが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類
を含んでいてよい。その他これらの成分を支持体に固着
する為のバインダーを必須成分として含んでいる。

本発明に使用されるロイコ染料としては従来公知のもの
でよく、例えば以下のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチルー７−
（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−ｔ−ルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（０−り？−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン ルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン等である。これらは２種以上を混合して用い
てもよい。

本発明の顕色剤と併用しうる他の顕色剤としては従来公
知のものでよく、以下のものがその例として上げられる
。

ビスフェノールＡ，Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢Ｉｎーブチル、ビスフ
ェノールＳ１　４−ヒドロキシ−４。

ーイソグロビルオキシジフェニルスルホン、１。

１−１（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
、７〜ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３．５−ジオキ
サへブタン等である。

また本発明の化合物と併用してもさしつかえのない増感
剤としては、これも従来公知のものでよく融点６０〜１
２０℃の熱可融性有機化合物が用いられるが、以下が代
表的な例である。ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエ
ステル、（特開昭５　７　−１９１０８９号）、ｐ−ベ
ンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベン
ジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、
ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号
）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７
−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（
特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特
開昭５７−８９９９４号）、エチレングリコール　ジー
ｍ−）リルエーテル（特開昭６０−５６５８８号）。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を帰る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高張脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、ヒンダードフェノール、
ヒンダードアミンに代表される酸化防止剤、ゴムプラス
チック用耐候性改良剤を含んでいてもさしつかえない。

前記接着剤については、種々の分子量のポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エ
チルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸
ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン
／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、
スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテッ
クスを用いることができる。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土、プラスチックなどを塗工した
コーテツド紙、または主にプラスチックから作られる合
成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記
録体となす。塗工量は、塗工層が乾燥した状態で１−１
０ｇ／＋ｎ”が好ましく、２〜８　ｇ／ｍ’が特に好ま
しい。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお
、数字は特にことわらない限り重量部を示す。

〔実施例〕

合成例１ ２２．０ｇのハイドロキノンを６０ｃｃのテトラヒドロ
フランに溶解し、これにジケテン８．４ｇを加えよく撹
拌する。この混合液に触媒としてピリジンを５〜６滴滴
下する。１日放置後、テトラヒドロ７ランを留去し、黄
色の固体を得た。これからクロロホルムで抽出すること
により淡黄色の結晶を得た。

クロロホルムよりさらに再結晶を行ない６．４ｇの白色
結晶を得た。融点１０３〜１０５℃。質量分析および核
磁気共鳴分析の結果、顕色剤具体例３）の化合物である
ことを確認した。

合成例２ １６．０ｇの２．３−ジヒドロキシナフタレンを５０ｃ
ｃのテトラヒドロ７ランに溶解し、これにジケテン１６
．８ｇを加えよく撹拌する。この混合液に触媒としてピ
リジンを５〜６滴滴下する。１日放置することにより淡
黄色の結晶を得た。トルエンにより再結晶して１６．５
ｇの白色結晶を得た。融点１２２〜１２４℃。質量分析
および核磁気共鳴分析の結果、顕色剤具体例４９）の化
合物であることを確認した。

合成例３ １９．８ｇの没食子酸エチルエステルを５０ｃｃのテト
ラヒドロフランに溶解し、これにジケテン１６．８ｇを
加えよく撹拌する。この混合液に触媒としてピリジンを
５〜６滴滴下する。１日放置後、これにテトラヒドロフ
ラン１００ｃｃを追加し、均一な溶液とした後、カラム
クロマトにより分離して１５．５ｇの白色結晶を得た。

融点９４〜９６℃。質量分析および核磁気共鳴分析の結
果、顕色剤具体例３１）の化合物であることを確認した
。

実施例１ ■　分散液Ａ調製 ポリビニルアルコール　１０％液１０ 水 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１／ＪＩＳ
まで粉砕また。

■　分散液Ｂ調製 合成例１の化合物　　　　　　　　　　　　２０ポリヒ
ニルアルコール　１０％液　　　　　　ｌＯ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径ｌ／ｊ
Ｉｍまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液８０部、炭酸カルシウム顔料４０
部、３０％パラフィン分散液２０部、ｌＯ％ポリビニル
アルコール水溶液１８０部を混合、撹はんし、塗工用液
とした。この塗工液を５０ｇ／ｍ”の原紙に乾燥後の塗
布量が７．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥して感熱記
録紙を得た。

実施例２ ■　顔料下塗り紙の調製 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水１５０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を２０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
ｍｊの原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ”になる
よう塗工して、顔料下塗り紙を得　Ｉこ　。

■　発色層の調製 実施例１のへ分散液５０部、Ｂ分散液１００部と炭酸カ
ルシウム２５部、３０％パラフィン分散液２０部、ｌＯ
％ポリビニルアルコール水溶液１８０部を混合、撹はん
し、塗液とした。

得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が
５．０ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥し、感熱記録紙を
得た。

実施例３ ■　分散液Ｂ調製 合成例２の化合物　　　　　　　　　　　　２０ポリビ
ニルアルコール　１０％液ｌＯ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０この組成物をサンドグラインダーで平均
粒径１μｍまで粉砕した。

実施例２の８分散液として上記分散液を用いたほかは、
実施例２と同様にして感熱記録紙を得ｔこ。

実施例４ ■　分散液Ｂ調製 合成例３の化合物　　　　　　　　　　　　２０ポリビ
ニルアルコール　１０％液　　　　　　ｌＯ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７０この組成物をサンドグラインダーで平均粒径ｌμ
肩まで粉砕した。

実施例２の８分散液として上記分散液を用いたほかは、
実施例２と同様にして感熱記録紙を得　ｔこ　。

比較例１ Ｂ液調製において、合成例１の化合物のかわりに、２．
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱
記録紙を得た。

比較例２ Ｂ液調製において、合成例１の化合物のかわりに、ｌＯ
ｉのビスフェノールＡと１０部の１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルの混合物を用いた以外は実施例２と
同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ Ｂ液調製において、合成例１の化合物のかわりに、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は実施例２と
同様にして感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた６種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度をベック平滑度
計で測定した平滑度が６００〜１　、０００秒になるよ
うに処理した。こうして得られた試料について、記録感
度の測定、記録層面未発色部の色濃度の測定、および白
化の比較試験を行いその結果を第１表に示した。

記録感度は東洋精機調熱傾斜試験器を用い、温度１２０
°Ｃ圧力２．５ｋｇ／ｃｍ”で１００ｍ５ｅｃ試料を加
熱し、その際の発色濃度をマクベスＲＤ−９１４で測定
し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。記録紙の未
発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測定し、白色度の
代表値とした。

白化は、上記試験器で、温度１５０℃で試料を発色させ
、発色部を４０’（：！、　９０％の環境に２４時間放
置ないし１ケ月間放置し、その表面の変化を官能的に評
価した。表で、○は発色印字部の変化が認められないこ
とを示し、Ｘは印字表面が粉をふいたようになる、いわ
ゆる白化が発生した事を示す。

（以下余白） 第１表 〔発明の効果〕 本発明で得られる感熱記録材料は、ロイコ染料に対する
顕色剤として前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される
アセチルアセトキシ基含有化合物を用いたため熱応答性
に優れ、白色度も高く、記録画像部における白化のよう
な好ましくない性質も示さず画像安定性にも優れている
。

特許出順人　王子製紙株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤との発色反応を利
   用した感熱記録材料において、該顕色剤として、下記一
   般式［ I ］または［II］で示されるアセチルアセトキ
   シ基を有する有機化合物を用いたことを特徴とする感熱
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・［II］ ［但し、一般式（ I ）および（II）においてＲは、ハ
   ロゲン原子、炭素原子が１〜８個のアルキル、ハロゲン
   化アルキル、アラルキル、アリール、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｏ−Ｒ＿１、又は、▲数式、化学
   式、表等があります▼（但し、Ｒ＿１は水素原子、低級
   アルキル基又はフェニル基を表す）を表し、ｎ、ｋは１
   又は２の整数を表し、ｌ、ｍは０またし１を表し、ｌと
   ｍは互いに等しくない。］