JPH02155788A - 新レーザー感材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー光による書き込み処理によって反射
率が低反射率から高反射率に変化することを利用した光
学記録材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、レーザー関連技術の目覚ましい進歩とともに種々
の新しい記録材料が提案されてきている。

この代表的なものは、光ディスクのような高密度デジタ
ル記録材料であるが、これとは別に最近より簡便に取り
扱えるものとして可撓性のある光カード材料が提案され
てきている。この−例として、特開昭５９−５０２１３
９号公報、特開昭５８−１８８３４６号公報などに記載
されているドレクスラー社で開発された光カードが著名
である。

一方、光ディスクよりさらにコンパクトにかつ大容量の
情報を記録しうる材料として、光テープが提案されてき
ている。

このように幾つかのシステム、材料が提案されてはいる
が、書き込み感度、記録材料の保存安定性、記録密度、
エラーレイトなど記録材料として必要な緒特性はまだま
だ不十分であった。

例えば、レーザー光源に対して高感度な材料は、必ずし
も保存安定性が良好でなく、高湿度条件下で劣化しやす
いとか、空気中の酸素により徐々に酸化されて感度低下
を来たす等の問題点が指摘されており、信幀性の点で今
−歩であった。

また、光ディスクより折り曲げの点で苛酷な使用条件が
想定される光カード、光テープについては、いままでの
金属薄膜材料では亀裂が入ることがあるため、新規な材
料が渇望されていた。すでに、ドレクスラー社では湿式
ハロゲン化銀写真材料を特殊な現像条件によって現像し
た銀薄膜材料を光カードに使用することを提案している
。

然しなから、この材料はバインダーとして親水性のゼラ
チンを使用しているなど銀塩写真フィルムとしての制約
を受け、例えば長期の高湿度下の保存に弱いなどの問題
点が指摘されていた。

また、この湿式ハロゲン化銀フィルムを用いる材料にお
いては、銀微粒子の形状を反射層と吸収層が形成される
ようにコントロールされており、微妙な製造条件が要求
されるなどの問題点があった。

一方、光カードシステムなどの装置設計側から考えると
、ごみ、傷等のノイズと記録信号とを識別し易くする、
あるいは記録入力の変動による記録材料への影響を少な
くできるなどの利点から、レーザー光によって反射率が
低レベルから高レベルに変化する新しい材料が渇望され
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、レーザー光が照射されることによって反射率
が低レベルから高レベルに変化できる材料の中で、特に
、この種の記録材料で問題視されていた保存安定性に橿
めて優れた記録材料を提供しようとしたものである。

特に、折り曲げ等の苛酷な使用条件でも、光学記録材料
層が亀裂等の損傷を受けず、かつ高温、高湿度の厳しい
保存条件下でも殆ど劣化しないものを提供しようとした
ものである。

また、本発明は、連続生産が可能な低コストの記録材料
を提供しようとしたものである。即ち、ロールコータ−
による連続塗布、熱ロールによる連続加熱等の極めて一
般的な工業的生産手段での製造が可能である。

〔課題を解決するための手段〕

有機銀塩酸化剤を銀像形成主材とする感光材料は、いわ
ゆる熱現像型銀塩写真フィルムとして知られているが、
本願は、この基本組成をベースに全く新しい光学記録材
料を見出したものである。

特に、有機銀塩酸化剤と還元剤との反応を銀もしくは銀
より貴な金属現像核を存在せしめて、これを触媒核とし
て金属５ｉｌｌが形成されるようにした金属銀光沢層と
、この層とは別にレーザー光吸収層を設け、このレーザ
ー光吸収側よりレーザー光記録を行わせるようにしたこ
とに特徴があるものである。

このような本発明に係る新規な光学記録材料は、以下の
ように規定することができる。

即ち；■銀もしくは銀より貴な金属現像核の存在下で、
有機銀塩酸化剤から供給される銀イオンが還元剤と反応
することによって得られた金［銀光沢層と、■該金属銀
光沢層よりレーザー光に対する反射率の低いレーザー光
吸収層との、少なくとも一つの記録層を有し、しかも該
レーザー光吸収層■側よりレーザー光が照射されること
によって反射率が低レベルから高レベルへ変化すること
により記録されることを特徴とする、レーザー記録感材
である。

この光学記録材料における、反射性の金属銀含有層上反
射率の低いレーザー光吸収層との夫々の層は明確に境界
があっても、またなくとも光学記録材料として重要なこ
とではない、但し、光学記録材料として記録密度を向上
させるためには、金属銀あるいは有機バインター中に存
在する色素化合物は少なくとも２〜３μよりは温かに小
さな分散物として均一に分散して存在するか、もしくは
２〜３μのオーダーでは均一な連続層として取り扱える
層構造であることが好ましい。

また、本発明において、この金属銀光沢層｛１｝の反射
率Ａとレーザー光吸収層｛２｝の反射率Ｂとの関係は次
の関係を満たすことが記録材料にレーザー記録を行って
いくうえで好ましい。

０．２≦（Ａ−Ｂ）／　（Ａ＋Ｂ）≦０．８　　・・　
（１）なお、反射率の値は、光学記録材料に対し７５°
の角度で入射せしめた光に対して正反射角（−７５°）
に反射された光の強度比で表される。

この反射率の測定には、７５０〜８５０ｎｍ付近の光源
が用いられる。

ここで、上記式での値が０．２を切ると情報を記録でき
ても読み出し時にエラーが発生し易くなる。

また、上記の式での値が０．８を越える材料は、記録シ
ステム上は好ましいが、このような材料は材料の安定製
造という観点や、均一な材料製造という観点で困難とな
る。

この光学記録材料の支持体層、及び保護層を除いた実質
的な記録層自体の厚さは、反射率の差が得られる限り、
薄ければ薄いほど記録密度を向上させるという観点から
好ましいが、通常、全体の厚さで１〜２０μ程度に設定
される。

本発明の光学記録材料は、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザーなどのレーザー光によって金ｒ／ｊ４銀光沢層
のレーザー光源側に存在するレーザー光吸収層にピット
が形成れ、金属銀光沢層が露出することによって情報が
記録されることとなる。

本発明における金属銀光沢層は、恨もしくは恨よりも貴
な金属現像核の存在下に有機銀塩酸化剤と還元剤とを加
熱せしめて反応形成せしめられる。

一方、本発明のレーザー記録感材は、レーザー光吸収層
の構成成分から大きく二つに分けられる。

まず、第一種の感材として、レーザー吸収層が有機バイ
ンダー中に均一に分散もしくは溶解せしめられた色素を
含有せしめられたものである。この感材は、後述する金
属銀光沢層の上にこの色素含有層をオーバーコートする
ことによって容易に製造することができる。このための
色素としては、有機バインダーに均一に溶解もしくは分
散できるものであり、レーザー波長に吸収値を有するも
のであれば、特に限定されず、例えば、ジフェニルメタ
ン系、メチン・ポリメチン系、ポリフィリン系、インダ
ンスレン系、キノン系、ジチオール系、ジオキサジン系
、ジチアジン系などの広範な色素類から選択できる。な
お、この種の色素のなかで蒸着できるものは、有機バイ
ンダーを用いずに直接金属銀層の上に蒸着してもよく、
また、有機バインダーなしで均一に塗布可能なものは、
色素を含有せしめた有１ａ　ｉｇ液を直接コートせしめ
てもよい。

第二種のレーザー光吸収層を有する感材としては、レー
ザー光吸収層として存効に作用するもの自体も金１ｔ！
１ｔｌｉからなるものである。これは、支持体上に銀も
しくは銀より貴な金属現像核を予め設け、一方、有機銀
塩酸化剤とこのための還元剤とを予め均一に分散もしく
は溶解せしめ、この支持体上に均一に塗布した後、乾燥
して準備されるのが一般的な製造法である。これは、こ
の後加熱することによって、支持体近傍では銀金属光沢
層が形成され、その上層では触媒として働（金ＷＡ銀現
像核と無関係に有機銀塩酸化剤と還元剤との反応によっ
て低光沢のレーザー光吸収層とが同様に形成できる、極
めて生産性に優れた感材である。

本発明の有機銀塩酸化剤としては、長鎖脂肪酸をはじめ
、種々のカルボン酸の銀塩や、サッカリン酸銀、ベンゾ
トリアゾール娘などを使用することができる。この中で
は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀などが特に有用である
。

この有機銀塩酸化剤に対する還元剤としては、通常の乾
式銀塩写真フィルムに用いられるフェノール性の水酸基
の結合する炭素に隣接する炭素に立体的に嵩高い基が結
合し、水酸基を立体的に障害しているヒンダードフェノ
ール類の中から選択できる。

例えば、２，６−ジートブチルー４−メチルフェノール
、２．２″−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）　、２．２’−メチレンビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、２，２．４−
　）リメチルベンチルビスー（２〜ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）メタン、２．５−シートブチル−
４−メトキシフェノール等を挙げることができる。また
、ハイドロキノン、２．５−ジメチルヒドロキノン、ク
ロロヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール、メチルハイ
ドロナフタレン、フェニドン、没食子酸メチル等の銀塩
用還元剤や、ビスフェノールＡ、　２．４−ジヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−メトキシフェノールも使用することが
できる。

還元剤の量としては、還元剤の種類等により変動するが
、−船釣には有機銀塩酸化剤１モルに対し約０．０１〜
約１０モル、好ましくは約０．１〜約３モルである。

有機銀塩酸化剤と還元剤は、予めメタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶媒、２−ブタノン、アセトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒あるいは
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等の有機
溶媒と有機合成高分子化合物あるいは有機天然高分子化
合物とを混合、分散せしめ、均一な塗布液として準備さ
れる。

ここで、バインダーとしての高分子化合物の選択は、安
定性の良い塗布溶液を作成する上で重要であるのみなら
ず、塗布・乾燥、加熱・現像後に得られる光学記録材料
の保存安定性に大きく影響を与えるため、極めて重要で
ある。特に、高湿度の保存条件で、より好ましい安定性
を与えるためには、ゼラチン、ポリビニルアルコール等
の親水性バインダーは避けるべきである。

本発明において好ましいバインダーとしては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリビニルホルマール、ポリビニル
ブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロ
ースアセテート、ポリスチレン等の疎水性の広範な有機
高分子化合物の中から適宜選択することができる。この
疎水性バインダーは有機銀塩酸化剤に対して重量比で約
１０対１〜約１対１０である。

本発明において、反射性の娘金属含有層を得る方法をよ
り具体的に述べれば次のようである。

この代表的な作成方法は、無電解メツキで金属核を付与
する手法と全く同じ方法で行うことができる０例えば、
塩化第一錫の水溶液と塩化パラジウムの水溶液に順次浸
漬し、パラジウムの金属核を表面層に付与する。この処
理の前後では、外観の変化はなにも起こらない、このよ
うな表面層と有機銀塩酸化剤層とが隣接し、適当な加熱
条件、例えば少なくとも７０℃以上の温度で数秒〜数分
間加熱すると、界面層に金属銀光沢のある記録材料層が
作成できる。好適な加熱条件としては、９０〜１６０″
Ｃで２〜６０秒程度である。この現像条件は、本発明の
構成を満たすべく最適の条件にコントロールしなければ
ならない。

この金属銀含有層には、極微量の銀より貴な金属現像核
が取り込まれており、この反射性層の発現には、触媒的
に作用する銀より貴な金属種が必須である。この銀より
貴な金属種としては、パラジウム、白金、金、ロジウム
、ルテニウム、タリウム、水銀などを挙げることができ
る。これらの金属核は単独の金属種である必要はなく、
複合系や硫化物であってもよい。

また、銀より貴な金属種を表面層に与える方法としては
、適当なバインダーを含有した溶媒中にこの微少な金属
現像核を分散せしめ、支持体上に予め塗布する方法、あ
るいは蒸着等の気相条件で表面に微量の金属現像核を形
成せしめる方法をとることもできる。

さらにより簡便には、銀金属核それ自体を触媒核として
利用することも可能であり、この場合には、上記銀より
貴なる金属種を用いる代わりに、アスコルビン酸等のよ
り強い還元剤で有機銀塩酸化剤層の表面をかぶらせるべ
く、予め支持体上にこれを含有せしめた塗布層を設けて
おいてもよい。

また、支持体表面層に硫化ソーダのごとき硫化銀核を形
成する化合物を配しておいてもよい。

このような幾つかの手法は、写真化学でいう物理現像を
、加熱現像法によって支持体との界面層でうまく行わし
め、金属銀含有層を形成させるようにしたものである。

本発明の光学記録材料には、種々の添加成分を含有せし
め、目的とする材料の性能を向上せしめることができる
０例えば、銀金属を所定の大きさにまでコントロールす
る目的で、乾式銀塩写真フィルムでいうフタラジンのご
とき調色剤や、被り防止剤、増感剤等を添加することが
できる。

また、有機銀塩酸化剤と還元剤との反応で形成される副
反応物の中で、長鎖脂肪酸の銀塩から形成される脂肪酸
のような有機化合物は、バインダー中にあって可塑剤的
役割を果たし、書き込感度をコントロールできる。

さらに、本発明では、乾式銀塩の技術を応用して感光性
のハロゲン化銀を記録材料中に含有層しめることか可能
であり、このような複合化によって、製造時に予めマス
クを通してパターン露光をすることによって、プレフォ
ーマット処理を容易に行えることも判った。

このような組成の変更は、有機銀塩酸化剤の一部にハロ
ゲンイオン源を作用せしめ、有機銀塩酸化剤の一部を予
め感光性ハロゲン化銀に変えておく方法や、別途作成し
ておいたハロゲン化銀微結晶を有機銀塩酸化剤含有塗布
液中に分散せしめる方法がある。

本発明の光学記録材料には、記録層を保護する目的で透
明な保護層が設けられることが好ましい。

この保護層には、例えばポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレートなどの透
明性の良い有機高分子化合物から選択される。また、光
学記録材料層の裏面には、光学記録層が塗布されるベー
スフィルムのみからなっていても、さらに裏面に曲げ等
に対する補強層が存在していてもよい。

本発明の光学記録材料形状は、カード状が一般的である
が、これに制約されず、円盤状やテープ状であってもよ
い。

本発明を実施例によって説明するが、これは本発明の範
囲を制限するものではない。

実施例１ 下記の成分からなる懸濁液を作成した。

ベヘン酸ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　１８ｇ８ｇ
フタラジン　　　　　　　　　　　　　４．３ｇ２．２
゛−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−を−ブチルフ
ェノール）１０ｇ ２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇこの懸
濁液は、約１２時間ボールミルによって均一化された後
、平均口径１．５μのフィルターを通して未分散物等を
除去した。

この懸濁液は、小型アプリケーターによって乾燥後、６
μになるようなスリットを選択し、１２５μのポリエス
テルフィルム上に均一に塗布し、室温で乾燥した。（得
られたサンプルをサンプルＮｏ。

１とする。） 一方、ポリエステルベースフィルムを下記水溶液に順次
、夫々１２０秒間浸漬した後、水洗、風乾した処理ベー
スフィルム上に、上記懸濁液をサンプルＮｏ、　１と同
様に、塗布、乾燥して、サンプルＮｏ。

２を作成した。

（水溶液ｌ） 塩化第一スズ　　　　　　　　　　　　　２ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　　１００　ｍ濃塩酸　　　
　　　　　　　　　　　　　２Ｉ１１（水溶液２） 塩化パラジウム　　　　　　　　　　　０．１ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　２００　ｍ濃塩酸　　　
　　　　　　　　　　　　　５ｄ得られたサンプルは、
夫々１３０℃で３０秒間加熱した。サンプルＮｏ、１は
、黒化して反射率７％であったのに対し、サンプルＮｏ
、２は、ベースフィルムとの界面層が金属光沢を帯び、
ベースフィルム裏面からの反射率で３５％で、塗布表面
層の反射率１１％となった。

次に、サンプルＮｏ、２の塗布表面層側より８３０ｎｍ
の発光波長を有する半導体レーザー光（ビーム径３μ、
発光出力６ｍＷ）を用いて、書き込みテストを行った。

走査スピードを８０ｃｍ／秒とし、パルス発信させたと
ころ、走査方向と垂直に３μ、走査方向と平行に３．５
μの穴が記録でき、反射率が上昇することによって記録
できていることが確認できた。

実施例２ 実施例１におけるサンプルＮｏ、１の試料作成に先・立
ち、下記成分の溶液をベースフィルム上にスピンコード
し、乾燥後の塗布厚みが０．２μになるように塗布した
。

ポリビニルアルコール　　　　　　　１０ｇ塩化金（Ｉ
ＩＩ）酸ナトリウム　　　　１００ｍｇメタノール　　
　　　　　　　　　　　２０Ｍ１蒸留水　　　　　　　
　　　　　　　１ｏｏｏ＊室温で乾燥したサンプルは、
さらに５０’Ｃで２４時間、真空乾燥した。ついで、実
施例１と同様の銀塩懸濁液を塗布、乾燥してサンプルを
作成した。

得られたサンプルは、実施例１と同様に加熱処理したと
ころ、ベースフィルム側で反射率４６％、塗布表面−で
１２％の光学記録材料が作成できた。

これは、実施例１と同様に半導体レーザー光で書き込む
ことができた。

実施例３ 下記成分からなる懸濁液を暗室中で作成し、赤色光下で
実施例１のサンプルＮＯ１２と同様の操作で、光学記録
材料を作成した。

ベヘン酸９　　　　　　　　　　　　　２０ｇ塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体　　　１５ｇ５ｇフタラジン　
　　　　　　　　　　　６ｇ２．２°−メチレンビス（
４−ｔ−ブチル−６−ｔブチルフェノール）１０ｇ 臭化カルシウム　　　　　　　　　　　　０．３ｇヨウ
化ニッケル　　　　　　　　　　　０．３ｇ２−ブタノ
ン　　　　　　　　　　　　　　２００ｇトルエン　　
　　　　　　　　　　　　５０ｇ得られた光学記録材料
は、１０μピツチで２μ幅の刻みがつけられているクロ
ムマスクを通して、３０ＯＷ高圧水銀灯を１０秒間露光
し、直ちに１３０°Ｃで２０秒秒間間加熱した。

得られた光学記録材料には、露光部に２μピツチの非光
沢部（反射率１３％）が形成された金属反射層が得られ
た。この反射率は３３％であった。これは、１０＋ａＷ
の半導体レーザーを搭載した光カード用のテスト機によ
って、９５ｃｍ／ｓｅｃの速度で書き込み可能であり、
かつ読み取り可能であることが実証された。

実施例４ 実施例１のサンプルＮｏ、２、実施例２、実施例３のサ
ンプルを７０°Ｃで８０％ＲＨの保存加速テスト条件下
に一週間保存し、その劣化度を調べた。

反射率、ビットの形状等、外観上の変化は殆ど認められ
ず、本発明の光学記録材料は極めて安定性に優れた材料
であることが分かった。

実施例５ 実施例２の塩化金（ＩＩＩ）酸ナトリウムに代えて、酢
酸第二水銀とハイドロキノン夫々１００ｍｇを用いたサ
ンプルを作成した。また、同様に実施例１の塩化パラジ
ウムに代えて、ヨウ化第二白金酸カリウムを用いたサン
プルも作成した。これらのサンプルは、いずれも１３０
°Ｃで３５秒間の加熱処理で、支持体界面に光沢層が得
られることが判った。

実施例６ 実施例１のサンプル１．２の上に、次の構造の色素を溶
解せしめた下記溶液をスピンコードした。

これを乾燥後１２０°Ｃで３秒間だけ加熱し、黒色の銀
成分が析出する前に室温まで冷却した。得られたサンプ
ルは、色素表面に実施例１と同様のレーザー記録を行い
、色素層が昇華もしくは分解することによって、ビット
の反射率が上昇することに伴い記録ができていることが
確認できた。

メチルメタクリレート　　　　　　　　１ｇ２−ブタノ
ン　　　　　　　　　　　　　　１００ｇシアニン色素
　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ〔発明の効果〕 本発明において、金属銀光沢層とは別に、特定のレーザ
ー光吸収層を設けることによって、光レーザー光吸収層
側より光記録できる光記録材料を提供する。

また、この光記録材料は、保存安定性が極めて優れ、と
くに、苛酷な使用条件下でも損傷を受けない。

さらに、連続生産可能であって、工業的生産ができる。

ほか１ 名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）｛１｝銀もしくは銀より貴な金属現像核の存在下
   で、有機銀塩酸化剤から供給される銀イオンが還元剤と
   反応することによって得られた金属銀光沢層と、 ｛２｝該金属銀光沢層よりレーザー光に対する反射率の
   低いレーザー光吸収層との、少なくとも一つの記録層を
   有し、しかも該レーザー光吸収層｛２｝側よりレーザー
   光が照射されることによって反射率が低レベルから高レ
   ベルへ変化することにより記録されることを特徴とする
   、レーザー記録感材。 （２）請求項（１）記載のレーザー記録感材において、
   該金属光沢層｛１｝の反射率Ａと該レーザー光吸収層｛
   ２｝の反射率Ｂとが、下式； ０．２≦（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）≦０．８・・〔 I 〕
   を満たすものであるレーザー記録感材。 （３）請求項（１）又は（２）記載のレーザー記録感材
   において、該レーザー光吸収層｛２｝が銀もしくは銀よ
   り貴な該金属現像核とは無関係に有機銀塩酸化剤と還元
   剤との反応によって形成された低光沢の銀金属分散層か
   らなる、レーザー光吸収層を有するレーザー記録感材。 （４）請求項（１）又は（２）記載のレーザー記録感材
   において、該レーザー光吸収層｛２｝が色素を含有して
   なるレーザー光吸収層を有するレーザー記録感材。 （５）予め銀もしくは銀よりも貴な金属現像核を支持体
   上に形成せしめた後に、有機銀塩酸化剤と還元剤を含有
   せしめた層を積層し、加熱処理せしめることによって金
   属銀光沢層を支持体に近接して形成することを特徴とす
   る、請求項（１）、（２）又は（３）記載のレーザー記
   録感材の製造方法。