JPH035746A - 新規記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主にレーザー光による書き込み、読み出しに
適した新規デジタル記録材料を提供するものである。

（従来の技術） 近年、レーザー関連技術が目覚ましく進歩し、また、情
報のデジタル化が進み、それに必要な様々な新しい光学
記録材料が提案されてきている。

代表的なデジタル記録材料としては、光ディスクを挙げ
ることができる。これとは別に、節便に取り扱えるもの
として高密度でいつも持ち運びできる光カード材料が提
案されている。この−例として、特開昭５９−５０２１
３９号公報、特開昭５８−１８８３４６号公報などに記
載されているドレクスラー社で開発された光カードが著
名である。

また、光ディスクと同様な材料を用いて、各社で光カー
ド材料が開発されている。一方、光ディスフよりさらに
コンパクトにかつ大容量の情報を記録し得る材料として
、光テープが提案されている。

このようにいくつかのシステムや材料が提案されてはい
るが、書き込み感度、記録材料の保存安定性、記録密度
、エラー率など記録材料として必要な緒特性はまだまだ
不充分である。

例えば、ドレクスラー社は、湿式銀塩写真感材を特殊な
処理をすることにより表面に反射性膜を形成させ、光カ
ードに使用することを提案しているが、この材料はバイ
ンダーとして親水性のゼラチンを使用しているために、
長期の高温高湿下の保存に弱いなどの問題が指摘されて
いる。また、光テープや光カードは光ディスクより折り
曲げの点などで苛酷な使用条件が想定されるので、いま
までの金属薄膜材料では亀裂が入ることなどがあるため
に、新規な材料が渇望されてきた。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は高温高湿下で保存安定性に優れ、かつ折り曲げ
等の苛酷な使用条件でも光学記録材料として充分使用す
ることの出来る光学記録材料を提供するものである。

また、本発明は連続生産が可能な低コストの記録材料を
提供しようとしたものである。

即ち、本発明の記録材料は、ロールコータ−による連続
塗布、熱ロールによる連続加熱等の極めて一般的な工業
的生産手段が選択できるので、このことにより記録材料
の低コスト化を図ることができる。

（課題を解決するための手段） 本発明は、加熱することにより有機溶媒可溶性銀化合物
と還元剤が酸化還元反応を起こすことを利用した全く新
しい光学記録材料である。即ち、本発明は有機溶媒可溶
性銀化合物と還元剤の反応において、銀あるいは銀より
貴な金属現像核が触媒核として働き、金属銀の層を成形
せしめたものである。

このように、本発明者らが、種々検討の結果、内部の有
機溶媒可溶性銀化合物を表面に拡散させ、表面に反射性
の金属薄膜層を形成できることを見出したのは、全く新
規なことである。

このような本発明の新規な光学記録材料は、以下のよう
に規定することができる。即ち、銀もしくは銀より貴な
金属現像核の存在下で有機溶媒可溶性銀化合物と還元剤
が反応することにより形成される金属銀含有層の反射率
が１０〜９０％である光学記録材料である。

この場合に、この光学記録材料における反射性の金属銀
含有層と銀供給層との各々の層は明確に境界があっても
、また、無くても、光学記録材料として重要なことでは
ない。但し、光学記録材料として記録密度を向上させる
ために、金属銀は少なくとも２〜３μｍより蟲かに小さ
な分散物として均一に分散して存在するか、この２〜３
μｍのオーダーでは均一な連続膜として取り扱える金属
銀層であることが好ましい。

なお、反射率の値は光学記録材料に対して７５１の角度
で入射せしめた光に対して正反射角（７５°）に反射さ
れた光の強度比で表される。測定波長としては７５０〜
８５０ｎｍ付近の光が用いられる。

この光学記録材料の金属銀含有層と銀供給層を併せた記
録層自体の厚さは、反射率の差が得られる限り、薄けれ
ば薄いほど記録密度を向上させ、安価にできるという点
で好ましいが、通常は１〜２５μｍ程度に設定される。

また、反射率の値は大きければ大きいほど検出システム
の構築が容易であるが、逆に高反射率であればレーザー
光を有効に吸収できな（なるため、実用上は１０〜９０
％、好ましくは２５〜６５％程度の反射率になるように
設計される。

本発明の光学記録材料は半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー等のレーザー光によって金属銀含有層にピットが
形成され、反射率が変化することにより情報が記録され
ることになる。

本発明の光学記録材料は、有機溶媒可溶性銀化合物と還
元剤を均一に溶解せしめ、適当な支持体上に均一に塗布
した後、乾燥して準備される。

有機溶媒可溶性銀化合物としては、脂肪族カルボン酸銀
塩類や銀金属キレート化合物の中で有機溶媒可溶なもの
が選択される。例えば、好ましい脂肪族カルボン酸根と
しては、フッ素を含有した脂肪族カルボン酸根が用いら
れ、また、銀金属キレート化合物としては、例えば、フ
ッ素を含有したβ−ジケトン類に代表されるフッ素含有
キレート化剤が一般に用いられる。特に好ましい化合物
としては、トリフロロ酢酸銀、シルバーへブタフロロブ
チレート、シルバーパーフロロオクタノエート、シルバ
ートリフロロメタネサルホネート、シルバーフロイルト
リフロロアセトネート、シルバーヘキサフロロアセチル
アセトネート、シルバーへブタフロロブタノイルピバノ
イルメタネート、シルバーピバロイルトリフロロアセト
ネート、シルパートリフロロアセチルアセトネート、シ
ルバーフロイルトリフロロアセトネート等を挙げること
ができる。

有機溶媒可溶性銀化合物は、一般的に用いられるアルコ
ール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、ハロゲン
系、脂肪族、芳香族などの有機溶剤１Ｍ１に対して１ｍ
ｇ以上熔解するものが好ましい。

この有機溶媒可溶性銀化合物に対する還元剤としては、
有機溶媒可溶性銀化合物を還元できるものであればどの
ようなものであっても良い。還元剤としては、水酸基の
結合する炭素に隣接する炭素に立体的に嵩高い基が結合
し、水酸基を立体的に阻害している阻害フェノール類で
あり、例えば、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２．２″メチレンビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）　、２．２°−メチレンビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール”）　、２．
４．４−　トリメチルペンチルビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニール）メタン、２．５−ジ−ｔ
−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチル−
６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルヘ
ンシル）−４−メチルフェニルアクリレート、４．４゛
−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、トリエチレングリコール−ビス（３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニール
）プロピオネート）　、１．６−ヘキサンシオールービ
スー　（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートＬ２．４−ビス−（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノＬ１．３．５−　）リアジン、ペンタ
エリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、
２．２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
、オクタデシル−３−（３，５ジ、ｔ−ブチル、４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、２．２−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　、Ｎ、Ｎ
’−へキサメチレンビス（３，５−ジー（−ブチル−４
−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）　、３．５−ジー
１−ブチル−４−ヒドロキシ−ペンジルフォスフオネー
レジエチルエステル、１，３．５−　トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシ
ウム、トリス−（３，５−ジー１−ブチル−４−ヒドロ
キシヘンシル）−イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフヱニ
ル）プロピオニル）ヒドラジン等を挙げることができる
。また、ハイドロキノン、２５−ジメチルヒドロキノン
、クロロヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール、メチル
ハイドロナフタレン、フェニドン、没食子酸メチル等の
銀塩用還元剤や、Ｐ−フェニルデノール、ビスフェノー
ルＡ　、２．４−ジヒドロキシ安息香酸、ρ−メトキシ
フェノールも使用することがきる。還元剤の量としては
、還元剤の種類などにより変動するが、−ｔａ的には、
有機溶媒可溶性銀化合物１モルに対し約０．０１モル〜
約１０モル、好ましくは約０．１モル−約３モルである
。

有機溶媒可溶性銀化合物と還元剤とは、予め高分子化合
物と共に溶媒に溶解せしめ、均一な塗布液として用意さ
れる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール系溶媒；２−ブタノン
、アセトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル
系溶媒あるいはトルエン、キシレン、シクロヘキサン等
の芳香族炭化水素系溶媒等の有ｍ　？８媒を挙げること
ができる。

ここで、バインダーとしての高分子化合物の選択は、安
定性の良い塗布溶液を作成する上で重要であるのみなら
ず、塗布乾燥、加熱現像後に得られる光学記録材料の保
存安定性に大きく影響を与えるために掻めて重要である
。特に、高湿度の保存条件でより好ましい安定性を与え
るためには、ゼラチン、ポリビニールアルコールなどの
親水性バインダーは避けるべきである。

本発明において、好ましいバインダーとしては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セル
ロースアセテート、ポリスチレンなどの疎水性の広範な
有機高分子化合物の中から適宜選択することができる。

この疎水性バインダーは、有機溶媒可溶性銀化合物に対
して、重量比で約１０対１〜約１対ｌＯである。

本発明の反射性金属光沢層は、次のようにして製造され
る。即ち、予め塗布された有機溶媒可溶性銀化合物や還
元剤などを含む層（光学記録材料組成物Ｎ）の上に金属
現像核を形成させ、さらに適当な加熱条件、例えば少な
くとも７０°Ｃ以上の温度で数秒〜数分間加熱すると、
表面層に反射性の金属銀含有層が出来る。通常には、支
持体の耐熱性や製造上の扱い易さの点で７０℃以上２０
０　’Ｃ以下の加熱温度で加熱する。この反射性の金属
銀含有層を形成するためには、触媒的に作用する金属現
像核が必須である。

金属現像核としては、銀または銀より貴な金属種である
。銀より貴な金属種としては、パラジウム、白金、金、
ロジウム、ルテニウム、タリウム、水銀などを挙げるこ
とが出来る。これらの金属核は単独の金属種であっても
良いし、複合系や硫化銀などの硫化物などであってもよ
い。

光学記録材料組成物表面上の金属現像核の形成法として
は、適当なバインダーを含有した溶媒中に、この金属現
像核を分散せしめ、光学記録材料組成物表面上に塗布す
る方法、あるいは蒸着などの気相条件で表面に金属触媒
核を形成せしめる方法をとることもできる。また、強い
還元剤を用いて表面をかぶらせたり、水素ガスなどの還
元性ガスに表面を短時間曝したりして、表面にその金属
種自身からなる金属現像核を形成させても良い。

例えば、代表例としてその製造方法を挙げるならば、塩
化第一錫の水溶液と塩化パラジウムの水溶液に順次浸漬
し、パラジウムの金属核を表面層に付与させる無電解メ
ツキで金属核を付与する方法、白金、金、恨、パラジウ
ムなどの金属を表面に真空蒸着する方法を挙げることが
できる。また、表面層に硫化ソーダのごとき硫化銀核を
形成する化合物を配してもよい。また、水素ガス等の還
元性ガスに表面を短時間曝したりして、表面に銀金属現
像核を設けてもよい。

このような表面層を有する光学記録材料組成物層を適当
な加熱条件、例えば、少なくとも７０°Ｃ以上の温度で
数秒〜数分間加熱すると、表面に反射性の金属銀含有層
を形成することができる。適当な加熱条件としては、好
ましくは９０〜２００°Ｃで１〜１００秒程度である。

この加熱条件は、本発明の構成を満たすべく最適の条件
にコントロールレなければならない、特に現像が過多に
なると、反射性の金属銀含有層が不均一になりやすいた
め注意しなければならない。

本発明の光学記録材料には、種々の添加成分を含有せし
め、目的とする材料の性能を高めることが出来る０例え
ば、金属銀含有層の銀粒子の大きさをコントロールする
化合物を導入することが出来る。例としては、乾式銀塩
感材でいうフタラジノンのごとき調色剤を挙げることが
できる。また、必要に応じて、被り防止剤、増感剤等を
添加することが出来る。

さらに、本発明では、感光性ハロゲン化銀を光学記録材
料組成物中に含有せしめることが可能であり、このよう
な複合化によって、製造時に予めマスクを通してパター
ン露光をすることによってプレフォーマット処理を容易
に行えることも判明した。このような組成の変更は、有
Ｎ溶媒可溶性銀化合物の一部にハロゲンイオン源を作用
させ、をＲｉ８媒可溶性銀化合物の一部を予め感光性ハ
ロゲン化銀に変えておく方法や、別途作成しておいたハ
ロゲン化銀微結晶を光学記録材料組成物中に分散せしめ
る方法がある。

本発明の光学記録材料は、記録層を保護する目的で透明
な保護層が設けられる。この保護層は、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタ
レートなどの透明性のよい有機高分子化合物から選択さ
れる。

また、光学記録材料層の裏面には光学記録層が塗布され
るヘースフィルムのみからなっていても、またさらに裏
面に曲げ等に対する補強層が存在していてもよい。また
、透明な保護層の表面は傷等がつきにくいように表面処
理をするのが普通である。

本発明の光学記録材料の形状は、カード状が一般的であ
るが、円盤状であってもテープ状であっても一向に差し
支えない。

本発明の光学記録材料は、適当なパワーを有する種々の
レーザー光源で記録することが出来るが、その代表的な
ものは、Ｈｅ−Ｎｅ　レーザー、半導体レーザーである
。例えば、］、ＯｍＷ程度の半導体レーザーを用いて、
２〜３μｍのビーム径で数１０ｃｍ／ｓｅｃ程度のスピ
ードで書き込むことが出来る。

本発明の光学記録材料は、いわゆる追記型の記録材料と
して用いることが出来、ユーザーが必要に応じて書き込
むことが出来、−度書き込んだものは消すことが出来な
いので証拠などが必要な用途にも用いることができる。

また、予め情報を書き込んでおいて、読み取り専用のＲ
ＯＭカードとしても使用可能である。

以下に、本発明をより詳細に説明するために、その実施
例を記載するが、これは本発明を限定するものではない
。

実施例１ 下記の成分からなる溶液を作成した。

トリフロロ酢酸銀　　　　　　　　　　２０ｇ２２−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
　　　　　　　　　　　　　　　９ｇ２−ブタノン　　
　　　　　　　　　２００ｇトルエン　　　　　　　　
　　　　　６０ｇポリカーボネート　　　　　　　　　
　２０ｇこの溶液は、約１時間攪拌することによって均
一化された後、平均孔径１．５μｍのフィルターを通し
た。

この溶液は、小型アプリケーターによって乾燥後、６μ
ｍになるようにスリットを選択し、１００μｍの厚みの
ポリエステルフィルム上に均一に塗布し、温度２２°Ｃ
，ｉＭｉ！度５０％ＲＨの条件で乾燥した（得られたサ
ンプルをサンプルＮ０９１とする。）。

次に、サンプルＮｏ、１のシートは、日本セーリング社
製の無電界メンキ用の触媒核形成法を用いて、表面に金
属現像核、即ちパラジウム核を形成した。次の水溶液に
順次、各々１０秒間浸漬した後、水洗、風乾した（サン
プルＮ０１２）。

（水ン容ン皮ｌ） アクチベータネオガント８３４　　　４０−（日本セー
リング社製の商品名） 痕留水　　　　　　　　　　　　　９５６ｄ水酸化ナト
リウム ｇ （水溶液２） リデューサ−ネオガントＷＡ　　　　　　５ｍ１（（日
本セーリング社製の商品名） 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　９５〇−得られた夫々のサンプ
ルを１５０°Ｃで６０秒間加熱した。

サンプルＮＯ６１は赤茶色化したのに対して、サンプル
ＮＯ６２は表面層に根が析出して光沢層を有した。反射
率はＮ００１は８．５％であるのに対して、ＮＯ６２は
５０．５％であった。

次に、サンプルＮＯ３２に８３０ｎｍの発光波長を有す
る半導体レーザー光（ビーム径３μｍ、発光パワー１０
ｍＷ）を用いて、書き込みテストを行った。走査スピー
ドを４０ｃｏ＋／秒としてパルス発振させたところ、約
３μｍのピットが形成された。

実施例２ 下記の成分からなる溶液を作成した。

トリフロロ酢酸銀　　　　　　　　　　２０ｇ２６−シ
ーｔ−フチルー４−メチルフェノールｇ ２−ブタノン　　　　　　　　　　　２００ｇトルエン
　　　　　　　　　　　　　６０ｇポリビニルブチラー
ル　　　　　　　１８ｇその後、実施例１と全く同様に
光学記録材料を作成した。加熱条件は１４０°Ｃ１３０
秒で行ったところ、反射率は４２％であった。

実施例３ 実施例２と同様な組成で光学記録材料を作成した。但し
、金属現像核は実施例２とは異なる方法で行った。支持
体に溶液を塗布乾燥させた後、還元性の水素ガスを表面
に接触させることにより、表面のトリフロロ酢酸銀を還
元させ、表面に銀の現像核を形成させる方法を用いた。

加熱条件は１５０℃、８０秒で行い、得られた材料の反
射率は５０％であった。

実施例４ 下記の成分からなる？８　？ａを作成した。

ＣＪ’ｖＣＯＯＡｇ　　　　　　　　　　　　　　２０
　ｇポリビニルブチラール　　　　　　　１８ｇ２−ｔ
−ブチル−８−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８　ｇイソプロピルアルコール　　　　　１８
５ｇシクロヘキサン　　　　　　　　　　　５５ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　０．３ｇヨウ化コバル
ト　　　　　　　　　０．３ｇこの溶液は、約２時間攪
拌することによって均一化された後、平均孔径１．５μ
ｍのフィルターを通した。

その後、実施例１と同様条件で塗布、乾燥した。

但し、乾燥後の膜厚は１１１℃ｍになるように塗布し、
赤色安全光の下で乾燥した。この感材を実施例１と同様
な方法で材料の表面にパラジウムを吸着させた。その後
、１５０°Ｃで１０秒間ブロックヒーターで加熱すると
、表面に銀が析出し、金属光沢層が形成された。反射率
は３５％であった。

また、この材料とフォトマスクを密着させ、フォトマス
ク側から水銀ランプで露光した後、１５０°Ｃで２５秒
間ブロックヒーターで加熱すると、未露光部の表面に銀
が析出して、銀反射性表面を形成した。露光部の反射率
は９．７％であり、未露光部の反射率は３８％であった
。

実施例５ 下記の成分からなる溶液を作成した。

シルバートリフミロアセチルアセトネート０ｇ ポリビニルブチラール　　　　　　　１８ｇ２−ｔ−ブ
チル−８−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５メチ
ルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート８ｇ メチルエチルケトン　　　　　　　１８５ｇトルエン　
　　　　　　　　　　　　５５ｇこの溶液は、約２時間
攪拌することにより均一化された後、平均孔径１．５μ
ｍのフィルターを通した。この溶液を小型ブレードコー
ターを用いて塗布した。乾燥条件は５０°Ｃで１０分乾
燥させ、その後、２２℃、５０％ＲＨの条件で保管した
。

塗布乾燥は安全光の下で行った。その後パラジウムを真
空蒸着を行い、材料の表面にパラジウム核を形成した。

そして、ロールヒーターを用いて１４０′Ｃ１１０秒で
加熱した。反射率は４２％であった。このサンプルに６
３３ｎｍの発光波長を存するＨｅ−Ｎｅレーザー光（ビ
ーム径３μｍ。

発光出力３ｍＷ）を用いて、レーザー記録を行った。露
光部には３μｍのピットが形成された。

実施例１〜５により本発明が有効であることが判る。

（発明の効果） 本発明によりレーザー記録の出来るフレキシブルでかつ
安定性のよいデジタル記録材料を従供することが出来る
。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）銀もしくは銀より貴な金属現像核の存在下で有機
   溶媒可溶性銀化合物と還元剤が反応することにより形成
   される金属銀含有層の反射率が１０〜９０％である光学
   記録材料。（２）請求項（１）記載の光学記録材料にお
   いて、感光性ハロゲン化銀微結晶を含有せしめたパター
   ン露光によるプレフォーマット可能な光学記録材料。 （３）該有機溶媒可溶性銀化合物と該還元剤と銀もしく
   は銀より貴な金属を含む金属現像核とを少なくとも７０
   ℃以上の温度に加熱することにより請求項（１）及び（
   ２）記載の光学記録材料を製造する製造方法。 （４）請求項（１）及び（２）記載の光学記録材料に、
   パルス発振させたレーザー光を照射することによって反
   射率変化を生じさせ、情報を記録する記録方法。