JPH0216113A - 不飽和ポリエステル樹脂の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、改質反応においてサイクルアップが可能であ
り、耐熱性に優れ、且つ着色が少ない不飽和ポリエステ
ル樹脂を得るための不飽和ポリエステル樹脂の改質方法
に関する。

〈従来の技術〉 不飽和ポリエステル樹脂は、熱硬化型の成形材料として
自動車部品、電気部品、浄化槽、バスタブ又は漁船等に
広く用いられている。

しかし、従来の硬化物の示す物性値は必らずしも充分で
はなく、成形性の優れた熱可塑性エンジニアリング樹脂
との比較から、より耐熱性に優れ、且つ着色の少ない硬
化物を得るための不飽和ポリエステル樹脂の改質方法が
望まれている。

従来、不飽和ポリエステル樹脂の耐熱性を向上させるた
めには、不飽和ポリエステルの不飽和度を増加させ架橋
密度を高くする方法又はより耐熱性の高い充填剤を添加
する方法等が用いられている。

しかしながら、これらの方法には、次のような問題点が
ある。即ち不飽和ポリエステルの不飽和度等を変化させ
ると耐熱性以外の物性、例えば耐衝撃性が低下する等の
欠点が生じること、又充填剤も種々の特性に大きな影響
を与えるため使用量に制限があること等である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、耐熱性に優れており１着色が少く、し
かも広範囲の改質条件においても改質可能な不飽和ポリ
エステル樹脂の改質方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば不飽和ポリエステル及び該不飽和ポリエ
ステルと共重合可能なビニルモノマーからなる不飽和ポ
リエステル樹脂に。

下記一般式（Ｉ） （式中Ｒ□は炭素数１〜１８のアルキル基又はシクロア
ルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原
子、メチル基又はエチル基を示す。）で表わされるマレ
イミド化合物を前記不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に対して０．５〜１００重量部添加し、ラジカル重合
開始剤存在下において常温硬化又は加熱硬化させること
を特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の改質方法が提供
される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明における不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸
、フマル酸等の不飽和二塩基酸又は該不飽和二塩基酸及
び無水フタル酸、イソフタル酸。

アジピン酸、テトラクロロ無水フタル酸等の飽和二塩基
酸の混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレンゲリコール。

ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール。

ネオペンチルグリコール、ビスフェノールジオキシエチ
ルエーテル等の多価アルコールとを常法により、好まし
くは１：０．５〜２モル、特に好ましくは１：１の配合
割合で１例えば窒素下。

１７０〜２００℃で縮合させることにより得ることがで
きる。また市販の不飽和ポリエステルを使用することも
できる。

本発明に用いる前記不飽和ポリエステルと共重合可能な
ビニルモノマーとしては例えばスチレン。

０−クロロスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メ
チル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、
ジアリルベンゼンホスホネート等を挙げることができ、
これらは単独又は併用して用いることができる。前記ビ
ニルモノマーの配合割合は、前記不飽和ポリエステル１
００重量部に対し、５〜７０重量部、特に好ましくは１
０〜６０重量部であることが望ましい、また市販の不飽
和ポリエステル樹脂を使用することも可能である。

本発明におけるマレイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）
で表わすことができる。

式中Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分枝アル
キル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は水
素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を示す。

前記一般式（Ｉ）で示されるマレイミド化合物としては
例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクタデシル
マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシル（α−メチル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シル（α、β−ジメチル）マレイミド、Ｎ−（２−メチ
ル−シクロへキシル−１）マレイミド、Ｎ−３−エチル
−シクロへキシル−１−マレイミド、Ｎ−シクロドデシ
ルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ドデシル
マレイミド等を好ましく挙げることができる。

前記マレイミド化合物の前記不飽和ポリエステル樹脂１
００重量部当りの添加割合は０．５〜１００重量部であ
り、０．５重量部未満では、得られた硬化物の耐熱性の
改良が認められず。

１００重量部を超えると硬化物の物性が低下するので好
ましくない。

本発明における、不飽和ポリエステル樹脂の改質方法は
、不飽和ポリエステル樹脂にマレイミド化合物を添加し
、ラジカル重合開始剤の存在下において、常温硬化又は
加熱硬化させる方法である。

具体的には、例えば前記不飽和ポリエステル樹脂と前記
マレイミド化合物とを混合、撹拌し均一な溶液とするこ
とが望ましく、これに必要に応じて、例えばガラス繊維
、フィラー、無機物等の充填剤及び／又は補強剤を添加
することもできる。次いで前記溶液に有機過酸化物等の
ラジカル重合開始剤を添加し、５０〜２００℃の温度範
囲において加熱硬化させる方法又は還元剤等を併用し、
１０〜３０℃の低温で硬化させる方法等を用いることが
できる。

前記ラジカル重合開始剤である有機過酸化物としては、
例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、し−ブチルペルオキシベンゾエート、イソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、１，１−ビス（し−ブチ
ルプルオキシ）−３゜３．５−１−リメチルシクロヘキ
サン、ジクミルペルオキシド、２，５ジメチル−２，５
−ジ（七−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等の加熱硬
化系の重合開始剤、クメンヒドロペルオキシド／酸化マ
ンガン、メチルエチルケ１ヘンペルオキシド／ナフテン
酸コバルト、アセチルアセトンペルオキシド／酸化第二
鉄、ベンゾイルペルオキシド／ジメチルアニリン等の常
温硬化系の重合開始剤等を挙げることができる。これら
の使用量は、通常不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
に対して、０．１〜１０里量部であることが好ましい。

〈発明の効果〉 本発明の不飽和ポリエステル樹脂の改質方法によれば、
ゲル化から硬化までの時間を短縮出来るので成形のサイ
クルアップが可能になる。さらに得られた成形加工品は
耐熱性が著しく改質されており、且つ着色も少ない等の
利点がある。

〈実施例〉 つぎに参考例、実施例及び比較例により本発明を更に詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

参考例１ （不飽和ポリエステル樹脂の調製） 撹拌機、温度計、窒素ガス吹込み管、コンデンサーを取
りつけた５００ｍＱの四つロフラスコに無水マレイン９
１８ｇ、無水フタル酸１７８ｇ、プロピレングリコール
１６７ｇを添加し、窒素ガスを約１００ｍＱ／分の流速
で通じながら、撹拌下において加熱した。１時間で１５
０℃まで昇温し更に１時間撹拌をつづけた。その後頁に
反応温度を上昇させ２１０　’Ｃに保ちなから縮合水を
留出させた。

次いで反応液の酸価を測定し、酸価４０となった時点で
冷却した。次にスチレンモノマー２００ｇを加え均一溶
液となるまで撹拌した。その結果淡黄色の不飽和ポリエ
ステル樹脂を得た。

１色見え （不飽和ポリエステル樹脂の調製） フマル酸１６２ｇ、イソフタル酸１００ｇ、プロピレン
グリコール７９ｇおよびネオペンチルグリコール１０９
ｇを仕込み、参考例１と同様な方法で酸価３０の不飽和
ポリエステルを合成し、次いでスチレンモノマー濃度が
３５重量％となるようにスチレンモノマーを添加して不
飽和ポリエステル樹脂を得た６ 夫胤■よ 参考例１で調製した不飽和ポリエステル樹脂１００重量
部に、Ｎ−シクロへキシルマレイシド１０重量部を添加
溶解させた。次にベンゾイルペルオキシド１．０重量部
を加え均一に溶解し、ＪＩＳ　　Ｋ−６９０１に従って
硬化反応を行なった。硬化温度及び硬化物の物性値１着
色度、熱変形温度等をあわせて表１に示す。又着色度は
目視でｌ１ｌｔ察を行い、熱変形温度はＪ　Ｉ　Ｓ　　
Ｋ−７２０７に従い別途注形板を作成し、測定した。

叉胤叢又二↓ｉ 表１に示す不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド化合物
及びラジカル重合開始剤を用い、また表１に示す反応条
件によって、実施例１と同様に不飽和ポリエステル樹脂
の改質反応を行い、次いで得られた硬化物の硬度、熱変
形温度及び着色度を測定した。その結果を表１に示す。

星較透上二±

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和ポリエステル及び該不飽和ポリエステルと共重合
   可能なビニルモノマーからなる不飽和ポリエステル樹脂
   に、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＿１は炭素数１〜１８のアルキル基又はシクロ
   アルキル基を示し、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、ハロ
   ゲン原子、メチル基又はエチル基を示す。）で表わされ
   るマレイミド化合物を前記不飽和ポリエステル樹脂１０
   ０重量部に対して０．５〜１００重量部添加し、ラジカ
   ル重合開始剤存在下において常温硬化又は加熱硬化させ
   ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の改質方法
   。