JPS60240723A - 淡色な不飽和ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は９着色の著しく改善された。淡色な不飽和ポリ
エステル樹脂の製造法に関するものである。

（従来技術） α、β−不飽和二塩基酸および／または、その酸無水物
さらに必要に応じ多塩基酸を含む酸成分と、アルコール
成分を反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂は、
主にこれをビニルモノマーに溶解し、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物として。

各種用途に使用されている。例えば、この不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に必要に応じて、過酸化物、促進剤、
光増感剤などを添加して熱や光で硬化させて、ボタンや
置物などの注型品、木材９合板などの保護膜として使用
されている。

また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物をガラス繊維
、カーポ／繊維、有機繊維などの繊維状補強材に含浸し
、場合によっては不飽和ポリエステル樹脂組成物に充填
剤を混合したコジパウンドを繊維状補強材に含浸し、前
述の場合と同じく光や熱で硬化させ、ＦＲＰとして波板
、バスタブ。

浄化槽、タンク、キッチンカウンターなどに使用されて
いる。

これらの用途の中で、ボタンなどの注型品を始めとし、
波板やバスタブ、キッチンカウンターなどは９色相、透
明感が商品価値を高める大きな因子となっており、その
為、不飽和ポリエステル樹脂には着色されていないこと
、透明でめることなどが要求されている。

また不飽和ポリエステル樹脂を各種の溶剤に溶解し、ガ
ラス繊維布１紙などのシート状基材に含浸し、プリプレ
グとしこれを硬化させ、もしくは不飽和ポリエステル樹
脂を、ビニルモノマーに溶解した不飽和ポリエステル樹
脂組成物を、ガラス繊維布９紙などのシート状基材に含
浸し、硬化させ化粧板や積層板として、家具、調度品や
電気用品として使用される場合も着色が無く、透明感の
強い不飽和ポリエステル樹脂が珍重されている。

一般に不飽和ポリエステル樹脂を常法により合成すると
黄色に着色した樹脂が得られ、従来よりこの着色を防止
する為１種々の試みがなされてきた。

例えば、不飽和ポリエステル樹脂の着色防止法として合
成時の温度を下げる方法、各種のリン化合物を合成時に
添加する方法などが知られている。

しかしながら９合成の温度を下げる方法では。

合成の時間が長くなり、生産性の低下をまねき好ましく
ない。

また、各種のリン化合物を合成時に用いる方法では、リ
ン化合物は一般に不飽和０ポリエステル樹脂組成物をメ
チルエチルケトンパーオキサイドなどの過酸化物とす７
テン酸コバルトなどの促進剤で硬化させる場合の硬化遅
延剤となることが良く知られており、この方法により合
成した不飽和ポリエステル樹脂及びこれを用いた不飽和
ポリエステル樹脂組成物は硬化遅延の為、その使用範囲
が限定されてしまう。

また、す／化合物による硬化遅延を起こさぬ範囲内で、
す／化合物を使用する場合、添加量の制限があり９着色
の防止効果を十分発揮出来ないなどの欠点が生じ、これ
は好ましい着色防止方法とは言いがたい。

一方、やや黄色に着色した不飽和ポリエステル樹脂であ
っても、不飽和ポリエステル樹脂組成物に調整する段階
で、ブルーイング剤として青色染料、けい光増白剤など
を添加する方法がとられていたが、青色染料を添加した
場合には、樹脂に青味が付き黄色の着色は消えるかに見
えるが、樹脂組成物の透明感が低下し好ましくない。ま
たけい光増白剤を添加する方法では、光、熱によるけい
光増白剤の変色が著しく、その効果は一時的なものでこ
れも好ましい方法とはいいがたい。

（発明の目的） 本発明は、このような現状に鑑みなされたもので、不飽
和ポリエステル樹脂の着色を防止するばかりでなく、得
られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性に悪影響
全人はさない不飽和ポリエステル樹脂の製造法を提供す
ることを目的とする。

（発明の構成） 本発明は、α、β−不飽和二塩基酸および／またはその
酸無水物とその他の多塩基酸とを含む酸成分とアルコー
ル成分を反応させる際に１式Ｕ＞で示されるケト−エノ
ール互変異性体を存在させることを特徴とする不飽和ポ
リエステル樹脂の製造法に関する。

（ただし、ＲおよびＲ′は非置換のまたは置換の一価の
炭化水素基であり、Ｒ及びＲ′は同一であっても相違し
てもよい） 式（Ｉ）におけるＲ及びπは非置換のまたは置換の一価
の炭化水素基であり、Ｒ及びＷは同一であっても相違し
てもよい。

ここで、非置換の一価の炭化水素基としては。

メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、オクチル基等のアルキル基、フ
ェニル基、シクロアルキル基、アラルキル基などがおる
。また置換の一価の炭化水素基としては、トリフロロメ
チル基等のハロゲン置換の炭化水素基などがある。

式（１）で示されるケト−エノール互変異性体の具体例
としては。

２、２．６．６−チトラメチルー３，５−へブタンジオ
ジベンゾイルメタン １、１．１−　）リフロー−２，４−ペンタンジオンＣ
Ｈ３ＣＣＨ２ＣＣＦ３ １１１ ０ などがあげられる。

上記のケトルエノール互変異性体は、上記の酸成分とア
ルコール成分を反応させる際に存在させ好ましくは以下
に説明する不飽和ポリエステル樹脂の合成開始時または
合成の初期段階に系中へ添加される。またその添加量は
、酸成分とアルコール成分の初期仕込み１１００重量部
に対し、　０．００１部から１重量部の範囲とすること
が好ましく。

０、００５〜０．０５重量部の範囲とすることがより好
ましい。

α、β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水物と
しては、マレイン酸、７マール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、無水マレイン酸などがある。これらは二種以上
を併用してもよい。

その他の多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸、こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、
テトラヒトｏ７タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸。

ヘキサヒドロ無水フタル酸、ロジン−無水マレイ′ン酸
付加物などを用いることが出来る。

ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロフタル酸、テト
ラクロロ無水７タル酸等の塩素化多塩基酸、テトラブロ
モフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の臭素化多塩
基酸などのハロゲン化多塩基酸を用いることが出来る。

これらは二種以上併用してもよい。

アルコール成分としては、エチレングリコール。

ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール。

ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等
の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価
アルコールなどを使用することが出来る。

また前記の各種アルコールの塩素化、臭素化アルコール
等ハロゲン化アルコールを使用することも出来る。

その他の多塩基酸としてハロゲン化多塩基酸。

アルコール成分としてハロゲン化アルコール１１いるこ
とが好ましい。これらは二種以上併用してもよい。

上記の酸成分とアルコール成分を反応させ、不飽和ポリ
エステル樹脂を得る製造法は、主に縮合反応を進めるこ
とにより行われ９両成分が反応する時に生ずる水のよう
な低分子を系外へ脱離させることにより進行する。

この反応を行う一般的装置及び反応条件について説明す
る。

反応装置は、ガラス、ステンレス等の酸成分に対して不
活性なものが選ばれ、攪拌装置、水とアルコール成分の
共沸によるアルコール成分の摺出を防ぐ為の分溜装置１
反応系の温度を高める刀α熱装置、この加熱装置の温度
制御回路、さらには♀素ガスなどの吹き込み装置を設え
た反応装置を用いることが好ましい。

反応条件は１反応速度が十分大きい１５０℃以上の温度
で行うことが好ましい。高温における酸化反応による着
色を防止するためには、１６０℃〜２１０℃の範囲がよ
り好ましい。

また、高温における酸化による副反応を防止するために
は、窒素９．二酸化炭素などの不活性気体を通気しなが
ら合成を行うことが好ましい。

反応は、酸成分およびアルコール成分を混合した系を加
熱して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外
に除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通
じること忙よる自然溜め。

または減圧摺出によって行われる。また摺出さるべき低
分子化合物が高沸点の場合は、高真空が必要である。

さらに、縮合水などの低分子化合物の摺出を促進する為
、トルエンやキシレンなどの溶剤を共沸成分として系中
へ添加し、自然溜めを行うことも出来る。

反応の進行は、一般に反応により生成する溜め分量の測
定、末端の官能基の定量１反応系の粘度の測定などによ
り知ることが出来る。

合成され九不飽和ポリエステル樹脂は、スチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルペンゼ／、メタクリル酸メチル、
酢酸ビニル等の重合性単量体に溶解し、不飽和ポリエス
テル樹脂組成物とされる。

また必要に応じ、ハイドロキノン等の重合禁止剤。

ナフテン酸コバルト等の重合促進剤、ベンゾフェノン等
の光増感剤、過酸化物などの各種の添加剤が刀口見られ
る。アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル等を用いて、不飽和ポリエステル樹脂を変性する
ことも可能でおる。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。部とめるのは重量
部を示す。

実施例１ 撹拌棒、コンデンサー、窒素ガス導入管、温度計を取り
付けｆｃＩＩ！の四つロフラスコに、プロピレングリコ
ール１５２部、無水マレイン酸９８部。

無水フタル酸１４８部、ベンゾイルアセトン０．０４部
を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、マントルモ
ータを用い１〜１．５時間で温度を１５０℃に上げる。

さらに、４時間かけ温度を２００℃に昇温し、その温度
で保温する。その後約１２時間で、酸価３２の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。

さらに温度を１００℃に下げ９重合禁止剤としてハイド
ｐキノン０．０５部、スチレン１６０部を加え、不飽和
ポリエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の色相はハーゼン色数で８０でめった。

また、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を２５℃で、
不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して６チナ７テン酸
コバルト０．５重量％、５５％メチルエチルケトンパー
オキサイド１重量％を用い硬化したところ、硬化までの
ゲルタイムは１２分であった。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、エチレングリコール１３６
部、無水マレイン酸９８部、ヘット酸３８９部、カレン
ズＤＫ−２（ジベンゾイルメタン；昭和電工■製）０．
０６部を仕込み、２時間で１７０℃に昇温し、この温度
に保温を行い、１５時間かけ酸価２０の不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。さらに温度を１００℃に下げ、ノ・イ
ドロキノン０．０９部、スチレン２５５部を添加し、不
飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物の色相は。

ハーゼン色数で６０でめつ九。

比較例１ 実施例１と同じ合成装置を用い、プロピレングリコール
１５２部、無水マレイン酸９８部、無水フタル酸１４８
部を仕込み、実施例１と同じ合成工程により、ｆｆ価２
８の不飽和ポリエステル樹脂を得た。実施例１と同じ＜
、１００℃に温度を下ケ、ハイドロキノ７０．０５　部
、スチレン１６０ｇを加え不飽和ポリエステル樹脂組成
物を調整したところ、その色相は、ハーゼン色数で１２
０であった。

比較例２ 実施例１と同じ合成装置を用い、エチレングリコール１
３６ｉ１Ｓ　、　無水マレイン酸９８部、ヘット酸３８
９部を仕込み、実施例２と同じ合成工程を用いて酸価２
５の不飽和ポリエステル樹脂を得た。

さらに、同様にして、ハイドロキノン０，０９部。

スチレン２５５部を添加し、不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物の色相
は、ハーゼン色数で４００でめった。

（発明の効果） 本発明の製造法により９着色を大幅に低減し。

透明感の強い淡色不飽和ポリエステル樹脂を得ることが
出来る。

＋ゝ　−゛＼

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、α、β−不飽和二塩基酸および／またはその酸無水
   物とその他の多塩基酸とを含む酸成分とアルコール成分
   を反応させる際に２式（１１で示されるケト−エノール
   互変異性体を存在させることを特徴とする淡色な不飽和
   ポリエステル樹脂の製造法。 ２　その他の多塩基酸が、）・ロゲン化多塩基酸である
   特許請求の範囲第１項記載の淡色な不飽和ポリエステル
   樹脂の製造法。 ３、アルコール成分が、ハロゲン化アルコールである特
   許請求の範囲第１項記載の淡色な不飽和ポリエステル樹
   脂の製造法。