JPH02163151A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面光沢および機械的性質が優れた難燃性ポ
リエステル樹脂組成物に関するものであり、その組成物
は、工業部品、電気および電子橢械部品、自動車部品な
どの広い分野で使用されうるちのである。

［従来の技術］ 従来から熱可塑性ポリエステルに対しノンブリードタイ
プの難燃剤として、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂等が提案され、また同様な高分子型
の難燃剤として、ハロゲン化ポリスチレンおよびハロゲ
ン化α−メチルスチレンも市場に供されている。

しかし、これらの難燃剤を熱可塑性ポリエステルに添加
すると、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の流動性や機
械的性質の低下が著しいため、これらの次点を改良する
ために、ハロゲン化ポリスチレンおよび／またはハロゲ
ン化ポリα−メチルスチレンとエポキシ化合物、具体的
にはエポキシエーテル、エポキシエステルとを併用する
ことが提案されている（特開昭５７−５５９７号公報）
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記の従来技術では、難燃性を向上させ
るために難燃剤を比較的多く添加すると、ノンブリード
タイプであっても表面光沢が悪化し、成形温度が高くな
る程、この傾向が著しく、また機械的性質も低下すると
いう問題点があった。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、前記の従来技術について検討した
結果、前記の問題が併用するエポキシ化合物にあること
をつきとめ、このエポキシ化合物について長期にわたり
研究した結果、特定の多相構造熱可塑性樹脂を併用する
ことによって、難燃剤の量が比較的多くても、表面光沢
が良好で、機械的性質も低下せず、難燃性が格段に向上
することを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （ＩＪ熱可塑性ポリエステル　５０〜９９重量％、（Ｉ
Ｉ）エチレンおよび不飽和グリシジル基含有中か体から
なるエチレン系共重合体５〜９５巾吊部と、少くとも１
種のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９
５〜５重酊部とからなり、一方の（共）重合体が粒子径
０．００１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造
熱可塑性樹脂５０〜１重量％、 および、上記（Ｉ）＋（ＩＩ）１００重吊部に対して、
（１）ハロゲン化ポリスチレン　１〜１５０Ｌｆｆｉ部
と、 （ＩＶ）三酸化アンチモン　０．５〜２０巾吊部とを含
む難燃性ポリエステル樹脂組成物 である。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、実質的には
、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸くあるいはそのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成物とする縮合反応により得られる重合体ないし
共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
：イソフタル酸；フタル酸；２６−ナフタレンジカルボ
ンＷｆｔ：１，５−ナフタレンジカルボン酸：ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン；アントラセンジカルボ
ンＭ：４４’　　〜ジフェニルジカルボン ン ジカルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体な
どが挙げられる。

またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールすなわちエチレングリコール：ブロビレングリコ
ール：１．４−ブタンジオール；ネオペンチルグリコー
ル；１．５−ベンタンジオール；１、６−ヘキサンジオ
ール；デカメチレンジグリコール；シクロヘキサンジオ
ールなど、あるいは分子量４００〜６０００（７）長鎖
グリコール、すなわちポリエチレングリコール；ポリ−
１．３−プロピレングリコール：ポリテトラメチレング
リコールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用される好ましい熱可塑性ポリエステルとし
ては、具体的にはポリエチレンテレフタレート：ボリブ
ロビレンテレフタレート；ボリブチレンテレフタレート
：ポリへキサメチレンテレフタレート：ポリエチレン−
２．６　−ナフタレート；ポリエチレン−１．２−ビス
（フェノキシ）エタン−　４．４′　　−ジカルボキシ
レートなどが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレート：ポリブチレンテレフタレートであ
る。

これらの熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、トリフル
オロ酢酸（２５）／塩化メチレン（７５）　１００ｄ中
、０．３２　９の濃度として２５±０．１０℃下に測定
される。好ましくは固有粘度が０．４〜４．０ｄｌ／！
Ｊである。０．４ｄｌ／　ｇ以下であると熱可塑性ポリ
エステルが充分な機械強度を発現できず好ましくべ≧い
。また４．０ｄｌ／　ｇを超えると、溶融時の流動性が
低下し、ハロゲン化ポリスチレンおよび三酸化アンチモ
ンの分散性が低下するために好ましくない。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
チレン系共重合体とは、エポキシ基含有エチレン共重合
体であって、エチレンと不飽和グリシジル基含有単量体
との共重合体である。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル；メタクリル酸グリシジルイタコン酸モノ
グリシジルエステル；ブテントリカルボン酸モノグリシ
ジルエステル：ブテントリカルボン酸ジグリシジルエス
テル；ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル：
およびマレイン酸、クロトン酸、フマール酸などのグリ
シジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル；ア
リルグリシジルエーテル：グリシジルオキシエチルビニ
ルエーテル；スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどの
グリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレンなどが
挙げられるが、特に好ましいものとしてメタクリル酸グ
リシジル：アリルグリシジルエーテルを挙げることがで
きる。

本発明において、特に好ましいエチレン系共重合体は、
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体である。

前記エチレン系共重合体は、好ましくは高圧ラジカル重
合によって製造される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルメチ１ノン、イソプロピルスチレン、クロロスチ
レン、α−置換スチレン例えばα−メヂルスヂレン、α
−エチルスチレンなどのビニル芳香族単阻体；アクリル
酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエス
テル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）
アクリル酸エステル単晴体；（メタ）アクリロニトリル
単重体：酢酸ビニル、プロピオ゛ン酸ビニルなどのビニ
ルエステル単吊体；（メタ）アクリルアミド単ｍ体；無
水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステル
などのビニル単量体の１種または２種以上を手合して得
られた（共）重合体である。

これらの中でも特に、ビニル芳香族単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル単を体、（メタ）アクリロニトリル単
固体およびビニルエステル単量体が好ましく使用される
。

特に、ビニル芳香族単Ｇ体または（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体を５０重量％以上含むビニル系（共）重合
体は、熱可塑性ポリエステル樹脂への分散性が良好なた
め最も好ましい態様となる。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エチレン系共
重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中に、
それとは異なる成分であるビニル系（共）重合体または
エチレン系共重合体が球状に均一に分散しているものを
いう。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ、
好ましくは０．０１〜５μ■である。分散樹脂粒子径が
０．００１μｍ未満の場合または１０μｍを越える場合
、熱可塑性ポリエステルにブレンドしたときの分散性が
悪く、そのためにハロゲン化ポリスチレンおよび三酸化
アンチモンの分散性が悪くなって、表面光沢や機械的性
質が低下する。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重合
体の数平均重合度は５〜１０，０００、好ましくは１０
〜ｓ、ｏｏｏの範囲である。数平均重合度が５未満では
、本発明の組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また
数平均重合度がｉｏ、ｏｏｏを越えると、溶融粘度が高
くなり、ハロゲン化ポリスチレンの分散および三酸化ア
ンチモンの分散性が低下する傾向にある。

本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、エチレン系共
重合体が５〜９５重最％、好ましくは２０〜９０重量％
からなるものである。したがってビニル系（共）重合体
は９５〜５重Ｒ％、好ましくは８０〜１０重倒％である
。

エチレン系共重合体が５重量％未満であると、熱可塑性
ポリエステルとの相溶化効果が十分に発揮できず、その
ためにハロゲン化ポリスチレンおよび三酸化アンチモン
の分散性が低下し、９５１帛％を越えると、耐熱性や機
械的性質が低下する。

本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、グラフト共重
合体を主成分としてなるものが好ましい。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離放射
線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好ま
しいのは下記に示す方法によるものである。その理由は
グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらない
ため、性能の発現がより効果的であるためである。

以下、本発明の多相構造熱可塑性樹脂の製造方法を具体
的に説明する。

すなわち、エチレン系共重合体１００ｆｆｌ　ｆｆｉ部
に水を懸濁させ、次に少なくとも１種のビニル単ω体５
〜４００重母部に、下記−数式（ａ）または（ｂ）で表
わされるラジカル（共）重合性有様過酸化物の１種また
は２種以上の混合物を該ビニル単量体１００宙吊部に対
して０．１〜１０重ω部と、１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤
をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物と
の合計１００重は部に対して０．０１〜５重量部とを溶
解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実
質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤
を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率が初め
の５０重雷％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度
を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物とをエチレン系共重合体中で共重合させて、グ
ラフト化前駆体（Ａ）を得る。このグラフト化前駆体も
多相構造熱可塑性樹脂である。

したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接熱可塑
性ポリエステル樹脂と共に溶融・混合してもよいが、最
も好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得られた多
相熱可塑性樹脂（ＩＩ）である。

すなわち、グラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃
の溶融下、混練することによりグラフト化し、多相構造
熱可塑性樹脂とするものである。このときグラフト化前
駆体に別にエチレン系共重合体（Ｂ）またはビニル系（
共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても多相構
造熱可塑性樹脂を得ることができる。

前記−数式（ａ）および（ｂ）で表わされるラジカル（
共）重合性有償過酸化物とは、−数式〔式中、Ｒ１は水
素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ，Ｒ７は水
素原子またはメヂル阜、Ｒ６は水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基、Ｒ、ＲおよびＲ，Ｒ９はそれぞれ炭
素数１〜４のアルキル基、Ｒ，Ｒｌｏは炭素数１〜１２
のアルキル基、フェニル基、アルキル置換）にル基また
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは１ま
たは２であり、ｎは０，１または２である）。

にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルベルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアクリイロキシエチルカーボネート、１，１
，３．３−テトラメチルブヂルベルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネートｔ−プチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、
ｔ−７ミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート メチルブチルベルオキシメタクリロイロキシエヂルカー
ボネ−１・、クミルペルオキシアクリロイロキシエチル
カーボネート、ｐ−イソプロピルりミルベルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、１，１，３．３−テトラ
メチルブチルペルオキシアクリロイＯキシエトキシエブ
ールカーボネート、クミルペルオキシアクリイ口キシエ
トキシエヂルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート
、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルベルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１
　１　３、３−テトラメヂルブチルベルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオ
キシメタクリロイ０キシエトキシエチルカーボネート、
ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネートへ
キシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、１，１，３．３−テトラメチルブチルベルオキ
シア ネート、クミルペルオキシアクリロイロギシイソブロビ
ルカーボネート、ｐ−イソブロピルクミルベルオキシア
クリロイロキシイソブロピルカーボネート、ｔ−プチル
ベルオキシメタクリロイロキシイソプロビルカーボネー
ト、ｔ−アミルベルオギシメタクリロイロキシイソブロ
ビルカーボネ−１・、ｔ−へキシルベルオキシメタクリ
ロイロキシイソブロビルカーボネート、１，１，３．３
−テトラメチルブチルベルオキシメタクリロイロキシイ
ソブロビルカーボネート、クミルベルオキシメタクリロ
イロキシイソブロビルカーボネート、ｐ−イソブロビル
クミルペルオキシメタクリロイロキシイソブロビルカー
ボネートなどを例示することができる。

さらに、−数式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネートｔ−アミルペル
オキシアリルカーボネートｔ−ヘキシルペルオキシアリ
ルカーボネート１、１，３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシ
アリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネ
ート ネート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート ト シメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタ
リルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネ
ート キシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオギシメタリ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアリロキシイソプロビルカーボネート ルペルオキシアリロキシイソブロビルカーボネーｉ・、
ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイソブロピルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルベルオキシメタリロキシイソブ■
コビルカーボネートなどを例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−プチルペルオキシアクリロ
イロギシエチルカーボネート、ｔ−ブヂルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネートである。

本発明においては、熱可塑性ポリエステル５０〜９９重
量％、好ましくは６０〜９５重け％が必要である。

したがって、多相構造熱可塑性樹脂は５０〜１重量％、
好ましくは４０〜５重岱％の割合で配合される。

熱可塑性ポリエステルが５０重撤％未満では、機械的強
度が低下し、９９正吊％を越えると、本発明の目的とす
る機械的性質が低下し、難燃性が悪化する。

本発明に用いるハロゲン化ポリスチレンは、例えば臭素
化ポリスチレン、塩素化ポリスチレン、臭素化ポリ−α
−メチルスチレン、塩素化ポリ−α−メチルスチレンな
どである。成形性などから好ましくは臭素化ポリスチレ
ンである。

本発明において、ハロゲン化ポリスチレンの添加量は、
熱可塑性ポリエステルと特定の多相構造熱可塑性樹脂の
合計ｆｆｉ　１００重ｆｆ１部に対して１〜５０重伍部
であり、好ましくは７〜４０重量部である。

１重量部未満では、難燃性の効果が発揮されず、５０ｍ
８部を越えると、機械的性質や成形物の表面光沢が低下
する。

本発明では、難燃助剤として三酸化アンチモンを添加す
るが、他の難燃助剤では、十分な難燃化の効果が得られ
ない。

三酸化アンチモンの添加量は、熱可塑性ポリエステルと
特定の多相構造熱可塑性樹脂の合計量１００＠着部に対
し０．５〜２０重争部であるが、前記ハロゲン化ポリス
チレン中のハロゲン原子２〜５原子に対し三酸化アンチ
モン中のアンチモン原子１の割合が好ましい。

三酸化アンチモンの添加量が０．５ｆｉ　置部未満では
、難燃性の効果が十分発揮されず、２０ｍ　ｆｆ１部を
越えると機械的性質が低下する。

本発明においては、熱変形温度や剛性をさらに向上させ
るために、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または
中空状および繊維状などの形状を有する従来から使用さ
れている強化材を添加することができる。その場合の添
加量は、通常、熱可塑性ポリエステルと特定の多相構造
熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して１〜１５０
重遍部程度である。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂
、ポリスルボン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは酸
化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋
剤、着色剤などの添加剤を添加しても差し支えない。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、温度が１
５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲で
溶融・混合することにより製造される。上記温度が１５
０℃未満の場合は溶融が不完全であったり、また溶融粘
度が高く、混合が不十分となり、層状剥離などが生じ好
ましくない。また３５０℃を越えると樹脂の分解もしく
はゲル化が起こり好ましくない。

溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加
圧ニーダ−１混練押出機、二軸押出機、ロール等の通例
用いられる混線機により行うことができる。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃剤を
比較的多く添加しても、表面光沢が悪化せず、機械的性
質も低下せず、また耐熱性も低下せず、従来の組成物と
比較し、いずれの性質においても優れた特徴を有するも
のである。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１（多相構造熱可塑性樹脂■ａの製造）容積５１
１１のステンレス製オートクレ・−ブに、純水２５００
　ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール
２．５ｇを溶解させた。この中にエポキシ基含有エチレ
ン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体くメタクリル酸グリシジル含有吊１５重舟％）［
商品名：レクスバールＪ　−３７００」（日本石油化学
■製）　　７００９を入れ、撹拌・分散した。別にラジ
カル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド「商品名
：ナイバ−８」（日本油脂［Ｊ）　　１．５ｇ、ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇおよび分
子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇを
ビニル単偵体としてのメタクリル酸メチル３００グに溶
解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入・ｂ’
を拌した。次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温
し、２時間撹拌することによりラジカル重合開始剤およ
びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量
体をエポキシ基含有エチレン共巾合体中に含浸させた。

次いで、含浸されたビニル・単信体、ラジカル（共）重
合性有様過酸化物およびラジカル重合開始剤の合計量が
初めの５０重ω％以上になっていることを確認した後、
温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して
重合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆体
を得た。このグラフト化前駆体中のメタクリル酸メチル
重合体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合
度を測定したところ、７００であった。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押し出し機（■東洋精機製作断裂）で２００℃にて押し
出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑
性樹脂［ａを得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡［商品名
、ＪＥＯＬ　ＪＳＨＴａ２ＯＪ　　（日本電子■製）に
より観察したところ、粒子径０．１〜０．２μｍの真球
状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であった
。

なお、このときのメタクリル酸メチル重合体のグラフト
効率は６８，８％であった。

参考例２（多相構造熱可塑性樹脂ｕｂの製造）参考例１
において、ビニル単量体としてのメタクリル酸メチル１
ｆｆｔ 変更し、分子量調節剤としてのｎ−ドデシルメルカプタ
ンを使用しなかった以外は、参考例１を繰り返して多相
構造熱可塑性樹脂ｍｂを得た。

このときスチレン系重合体の数平均重合度は９００、ま
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子径は
０．３〜０４μｍであった。

参考例３（多相構造熱可塑性樹脂［Ｃの製造）参考例２
において、ビニル単量体としてのスチレン３００ｇを溶
媒としてのベンゼン３００　ｇに溶解し、さらに分子量
調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２．５ｇを添加
した以外は、参考例２を繰り返してグラフト化前駆体を
製造し、さらに多相構造熱可塑性樹脂１［ｃを得た。こ
のときのスチレン重合体の数平均重合度は４．１であり
、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子
径は０．　００１μｍ未満であった。

参考例４（ランダム共重合体の製造） 容積３．　８１０の攪拌機付反応槽に、エチレン１６０
０９、メタクリル酸グリシジル３２ｇおよびメタクリル
酸メチル４０ｇの混合物を供給し、それらの全重油に基
づいて連鎖移動剤としてｎ−ヘキサン２００Ｊおよび０
．００１２ｍｍ％のラジカル重合開始剤（ジｔ−ブチル
ペルオキシド）の存在下で、重合圧力１６００Ｋｇ／　
ｃｔｉ　ｓ反応温度１７０℃で反応させた。

（りられたエチレン／メタクリル酸グリシジル／メタク
リル酸メチルランダム共重合体を電子顕微鏡で観察した
が単一相構造であり本発明のような多相構造ではなかっ
た。

＊ｒ五５＜熱可塑性樹脂ＩＩｄの製造）通常のグラフト
化法により以下のようにして熱ｉＪ塑性樹脂ＩＩｄを製
造した。

すなわち、参考例１で用いたエチレン／メタクリル酸グ
リシジル共市合体９５０　ｇと、メタクリル酸メチル５
０ｇにジクミルペルオキシド「商品名：パークミルＤＪ
　　（日本油脂（■製）　　０．５ｇを溶した混合溶液
とを高速せん断ミキサーにて、常温で５分間混ぜた後、
押出様で２００℃に．て押し出し、グラフト化反応させ
ることにより、熱可塑性樹脂を得た。この熱可塑性樹脂
を電子顕微鏡で観察した結果、多相構造ではなく、単一
相構造であった。

参考例６くブレンド物の製造） 参考例１において使用したエボギシ基含有エヂレン共重
合体にポリメタクリル酸メチル「商品名ニアクリベット
ＭＤＪ　　（三菱レイヨン■製〕を３０１吊％配合し、
２５０℃で溶融下で混合した。このブレンド物を電子顕
微鏡で観察した結果、ポリメタクリル酸メチルの分散粒
子は１０μ肌よりはるかに大きな粒子径を有するもので
あった。

実施例１〜６ 固有粘度２．２ｄｌ／　４Ｆのポリエチレンテレフタレ
ートのけを第１表のように変え、参考例１または２で得
た多相構造熱可塑性樹脂＜Ｉ［ａ）または（ＩＩｌ）ｌ
の吊を第１表のように変え、難燃化剤として臭素化ポリ
スチレンを用いて第１表のような１で添加し、また難燃
助剤として三酸化アンチモンを第１表のような量で添加
した以外は第１表の組成でトライブレンドし、２５０℃
に設定したプラストミル−軸押し出し磯〔■東洋精機製
作所製〕により混合した。次いでそれぞれの試験片を作
成し、以下の条件で試験を行なった。

（１）アイゾツト衝撃試験（ノツチ付き）ＪＩＳ　　Ｋ
７１１０に準じ２５℃下で測定。

（２）難燃性試験 １／１６”　ｘ　１／２　”　Ｘ５　”の試験片を用い
、Ｕ　Ｌ　−９４規格に準する垂直型燃焼試験。

（３）表面光沢試験 １００ａ＋Ｘ　１００履×２履の板状体を成形し、その
表面を目視により判定。判定基準は次のとおり０７表面
の光沢が均一 Δ：衣表面光沢に一部不均一 ×：表面に光沢がないかまたは光沢が全表面にわたり不
均一 それぞれの試験結果を第１表に示す。

比較例１〜６ 多相構造熱可塑性樹脂の代わりに、第２表に示されるよ
うな従来技術で用いられているエポキシ化合物を用いた
以外は、第１表と同じ成分で第２表に示される配合成分
のそれぞれの試験片を作成し、実施例１〜６と同様な試
験を行なった。

試験結果を第２表に示寸。

（以下余白） 本発明の組成物（実施例１〜６）は、エポキシ化合物を
併用した従来技術（比較例１〜６）に較べ、機械的性質
、表面光沢および難燃性に優れていることが明らかで、
特に機械的性質と表面光沢に優れている。

実施例７〜１２ ポリエチレンテレフタレートをポリブチレンフタレート
に代えた以外は、第３表の組成でそれぞれの試験片を作
成し、実施例１〜６と同様な試験を行なった。

試験結果を第３表に示す。

（以下余白） 比較例７〜１４ 多相構造熱可塑性樹脂のｍを変えたり、その種類を第４
表のように変えた以外は、第４表の組成で、それぞれ試
験片を作成し、実施例７〜１２と同様な試験を行なった
。

試験結果を第４表に示す。

（以下余白） 本発明の組成物は、ポリブチレンテレフタレートでも（
実施例７〜１２）、従来の組成物（比較例７）と較べ機
械的性質および表面光沢が優れていることが明らかであ
る。また特定の多相構造熱可塑性樹脂を用いない（比較
例８〜１０）と、本発明の目的を達成できないことも明
らかである。またその舟が本発明の範囲外（比較例１１
および１２）でも達成できないことは明らかであり、へ
Ｏゲン化ポリスチレンの吊が少なすぎても（比較例１３
）、多すぎても（比較例１４）同様に目的を達成するこ
とができないことも明らかである。

特許出願人　　　日本石油化学株式会社外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）熱可塑性ポリエステル５０〜９９重量％、（II
   ）エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体からな
   るエチレン系共重合体５〜９５重量部と、少くとも１種
   のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９５
   〜５重量部とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０
   ．００１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造熱
   可塑性樹脂５０〜１重量％、 および、上記（ I ）＋（II）１００重量部に対して、
   （III）ハロゲン化ポリスチレン１〜１５０重量部と、
   （IV）三酸化アンチモン０．５〜２０重量部とを含む難
   燃性ポリエステル樹脂組成物。