JPH0480063B2 - - Google Patents
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- JPH0480063B2 JPH0480063B2 JP25768087A JP25768087A JPH0480063B2 JP H0480063 B2 JPH0480063 B2 JP H0480063B2 JP 25768087 A JP25768087 A JP 25768087A JP 25768087 A JP25768087 A JP 25768087A JP H0480063 B2 JPH0480063 B2 JP H0480063B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、優れた機械的性質、特に耐衝撃性の
向上した成形品を与え得る熱可塑性樹脂組成物お
よびその製造方法に関するものであり、その組成
物は工業部品、電気および電子機械部品、自動車
部品などの広い分野で使用されうるものである。 ［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレ
ンテレフタレート樹脂に代表される芳香族ポリエ
ステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等
に優れているが、耐衝撃性、特にノツチ付き衝撃
強度が劣るため、その改良が試みられてきた。こ
れらの中でも、特開昭51−144452号公報、特開昭
52−32045号公報、特開昭53−117049号公報に示
されるα−オレフインおよびα，β−不飽和酸グ
リシジルエステルなどの単量体から成る共重合体
をブレンドする方法、特開昭60−40154号公報等
に開示されるα−オレフインと非共役ジエンから
成る共重合体に、α，β−不飽和酸グリシジルエ
ステルなどの単量体をグラフト反応させた変性重
合体をブレンドする方法、あるいは特公昭57−
54058号公報等に示されるエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの共重合体に対して、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物ま
たはイミド誘導体等をグラフト重合して得た変性
重合体をブレンドする方法などは、耐衝撃性を改
良する目的においては比較的優れている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記耐衝撃性改良剤としての変
性α−オレフイン共重合体は、その目的のため本
質的にゴム状重合体であり、ガラス転移温度が室
温以下のものである。したがつて耐衝撃性を増大
させようとすれば変性α−オレフイン共重合体量
を増加させればよいが、そのために芳香族ポリエ
ステル樹脂の特徴の一つである耐熱性が低下して
好ましくない結果を与える。 更にまた、前記変性α−オレフイン共重合体を
ブレンドした芳香族ポリエステル樹脂成形品は、
成形直後には優れた耐衝撃性を示すが、例えば成
形時の歪みを除くためにアニールすると、耐衝撃
性が極度に低下するという欠点があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の欠点を解決するた
め鋭意研究した結果、芳香族ポリエステル樹脂に
特定の多相構造熱可塑性樹脂をブレンドして得た
熱可塑性樹脂組成物が、耐熱性を維持しつつ耐衝
撃性が向上し、またアニール後の衝撃強度も向上
すること、その製造に当たつては特定の温度にお
いて溶融・混練するのが最適であることを見い出
し本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明の第一発明は、 （） 芳香族ポリエステル樹脂50〜99重量％、 （） エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそ
のアルキルエステル共重合体またはその金属
塩、エチレン−ビニルエステル共重合体の群か
ら選択された少なくとも１種のエチレン共重合
体部分５〜95重量％と特定のビニル系（共）重
合体部分95〜５重量％からなり、該ビニル系
（共）重合体部分の数平均重合度が５〜10000で
あるグラフト共重合体であり、一方の（共）重
合体部分が他方の（共）重合体部分に粒子径
0.001〜10μmの分散相を形成している多相構造
熱可塑性樹脂 50〜１重量％、 および上記（）＋（） 100重量部に対して （） 無機充填材０〜150重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物である。 さらに本発明の第二発明は、 エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアル
キルエステル共重合体またはその金属塩、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体の群から選択された
少なくとも１種のエチレン共重合体の水性懸濁液
に、特定のビニル単量体、特定のラジカル（共）
重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を
加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
らない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤を該エチレン共重合体に含浸させつつ、含
浸させたものの合計量が初めの添加量の50重量％
以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇
させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物とを、エチレン共重合体中で共重合させ
たグラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体
を100〜300℃の温度範囲で溶融・混練してグラフ
ト共重合体とし、さらにこのグラフト共重合体を
芳香族ポリエステル樹脂と特定の割合で溶融・混
練することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方
法である。 本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂とは、
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル
形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステ
ル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応によ
り得られる重合体ないし共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フエ
ノキシ）エタン４，4′−ジカルボン酸あるいはそ
れらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 またジオール成分としては、炭素数２〜10の脂
肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレンジ
グリコール、シクロヘキサンジオールなど、ある
いは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングルコー
ルなどおよびそれらの混合物が挙げられる。 本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステ
ル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート、ポリエチレン−１，２−ビス（フエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボキシレートなどが
挙げられる。さらに好ましくは、テレフタル酸40
モル％以上含有するジカルボン酸成分およびジオ
ール成分からなるもので、最も好ましくは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートである。 これらの芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオル酢酸（25）／塩化メチレン（75）100
ml中、0.32gの濃度として25±0.1℃下に測定され
る。好ましくは固有粘度が0.4〜4.0dl／ｇであ
る。0.4dl／ｇ以下であると芳香族ポリエステル
が充分な機械強度を発揮できず好ましくない。ま
た4.0dl／ｇを超えると、溶融時の流動性が低下
し、成形物の表面光沢が低下するため好ましくな
い。 本発明におけるグラフト共重合体の一方の重合
体部分を構成するエチレン共重合体とは、エチレ
ン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエス
テル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体の群から選択された少なくと
も１種のエチレン共重合体であつて、エチレン50
〜99.5％、不飽和カルボン酸もしくはそのアルキ
ルエステルおよび／またはビニルエステルの群か
ら選択された少なくとも１種の単量体50〜0.5重
量％、他の不飽和単量体０〜49.5重量％から成る
共重合体またはその金属塩であつて、好ましくは
高圧ラジカル重合によつて製造される。 上記不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエ
ステルおよび／またはビニルエステルの群から選
択された少なくとも１種の単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸ステアリル、マレイン酸モノメチルエス
テル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン
酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニ
ル等のビニルエステル単量体を挙げることができ
る。 特に好ましいものとしてはアクリル酸エチル、
酢酸ビニルを挙げることができる。該単量体は混
合しても使用できる。 上記エチレン共重合体の具体例としては、エチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリ
ル酸共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／アクリル酸エチル共重合体な
どのランダム共重合体が挙げられる。これらのエ
チレン共重合体は混合しても使用できる。 上記ランダム共重合体は、好ましくは高圧ラジ
カル重合によつて製造される。すなわち、その製
造法は前記のエチレン50〜99.5重量％、不飽和カ
ルボン酸もしくはそのアルキルエステルおよび／
またはビニルエステルの群から選択された少なく
とも１種の単量体50〜0.5重量％、他の不飽和単
量体０〜49.5重量％の単量体混合物を、それらの
それらの全単量体の総重量に基づいて0.0001〜１
重量％のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力
500〜4000Kg／cm2、好ましくは1000〜3500Kg／cm2、
反応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条
件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に
槽型または管型反応器内で該単量体を同時に、あ
るいは段階的に接触、重合させる方法である。 上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオ
キシド化合物、酸素などの通例の開始剤が挙げら
れる。 また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C1〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C1〜
C20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
およびイソプロパノール、C1〜C20またはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化
炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならび
に芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベン
ゼンおよびキシレンのような化合物などが挙げら
れる。 また本発明においては、低、中、高密度ポリエ
チレンもしくはエチレン−α−オレフイン共重合
体に、前記不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸などを付加変性
したグラフト共重合体あるいは上記ランダムもし
くはグラフト共重合体に、周期律表の、、
、−Ａおよび族の１〜３価の原子価を有す
る金属化合物を反応させて得られたイオン架橋エ
チレン共重合体も包含するものである。 上記金属化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、酸
化物、水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸
塩および重炭酸塩などが好適である。 また金属イオンは、Na+，K+，Ca++，g++，
Zn++，Ba++，Fe++，Fe+++，Co++，Ni++および
Al+++である。これらのうち、特にNa+，Mg++
およびZn++が好ましい。これら各種の金属化合
物は必要に応じて組み合わせて用いることができ
る。 本発明におけるグラフト共重合体の他方の重合
体部分を構成する特定のビニル系（共）重合体と
は、具体的には、スチレン、核置換スチレン例え
ばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量
体；アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１
〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体；（メタ）アクリロニトリル単量
体；などのビニル単量体の１種または２種以上を
重合して得られた（共）重合体である。中でもビ
ニル系（共）重合体部分中、50重量％以上が（メ
タ）アクリル酸エステル重合体であることが好ま
しい態様である。 本発明でいう多相構造可塑性樹脂とは、グラフ
ト共重合体を構成する一方の（共）重合体部分が
他方の（共）重合体部分に球状に均一に分散して
いるものをいう。 分散している重合体の粒子径は0.001〜10μm、
好ましくは0.01〜5μmである。分散樹脂粒子径が
0.001μ未満の場合あるいは10μmを超える場合、
芳香族ポリエステル樹脂にブレンドしたときの分
散性が悪く、例えば外観の悪化、あるいは耐衝撃
性の改良効果が不足するため好ましくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル
（共）重合体部分の数平均重合度は５〜10000、好
ましくは10〜5000の範囲である。 数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可
能であるが、耐熱性が低下するので好ましくな
い。また数平均重合度が10000を超えると、溶融
粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低
下するので好ましくない。 本発明におけるグラフト共重合体は、エチレン
共重合体部分が５〜95重量％、好ましくは20〜90
重量％から成るものである。したがつてビニル系
（共）重合体部分は95〜５重量％、好ましくは80
〜10重量％である。 エチレン共重合体が５重量％未満であると、芳
香族ポリエステル樹脂との相溶化効果が充分に発
揮できず、エチレン共重合体が95重量％を超える
とブレンド物の耐熱性や寸法安定性を損なうので
好ましくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際の
グラフト化法は、下記に示す方法によるものであ
る。その理由はグラフト効率が高く、熱による二
次的凝集が起こらないため、性能の発現がより効
果的であるためである。 以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を具体的に説明する。 すなわち、エチレン−不飽和カルボン酸もしく
はそのアルキルエステル共重合体またはその金属
塩、エチレン−ビニルエステル共重合体の群から
選択された少なくとも１種のエチレン共重合体
100重量部に水を懸濁させ、別に少なくとも１種
のビニル単量体５〜400重量部に、下記一般式
（ａ）または（ｂ）で表わされる特定のラジカル
（共）重合性有機過酸化物の１種または２種以上
の混合物を該ビニル単量体100重量部に対して0.1
〜10重量部と、10時間の半減期を得るための分解
温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤をビニ
ル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物と
の合計100重量部に対して0.01〜５重量部とを溶
解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分
解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単
量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物および
ラジカル重合開始剤を該エチレン共重合体含浸さ
せつつ、含浸させたものの合計量が初めの添加量
の50重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）
重合性有機過酸化物とをエチレン共重合体中で共
重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。こ
のグラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆
体を100〜300℃で溶融下、混練すれば本発明で用
いるグラフト共重合体が得られる。 したがつて、このグラフト化前駆体を直接芳香
族ポリエステル樹脂と溶融・混練しても、結果的
にグラフト化前駆体はグラフト共重合体となる。 なお、前記の製造方法で含浸率が50重量％未満
では、グラフト共重合体の構成部分として有効に
寄与するビニル（共）重合体部分の割合が少なく
なること、即ちビニル（共）重合体のホモポリマ
ーが増加することになるので分離に時間もかかり
経済的に不利となる。 含浸率の測定方法は、反応容器からエチレン共
重合体粒子（ペレツト）を所定量とり出し、加熱
残分を測定することによつて、加熱前後の重量差
から簡単に求めることができる。 前記のようにして得られたグラフト共重合体
は、エチレン共重合体部分が５〜95重量％とビニ
ル（共）重合体部分が95〜５重量％とからなり、
ビニル（共）重合体部分はその数平均重合度が５
〜10000、好ましくは10〜5000の範囲である。ま
たこのグラフト共重合体は、一方の（共）重合体
部分が他方の（共）重合体部分に粒子径が0.001
〜10μmの分散相を形成するために多相構造熱可
塑性樹脂である。このグラフト共重合体を芳香族
ポリエステル樹脂50〜99重量％に50〜１重量％の
割合で加えて溶融・混練することによつて本発明
の熱可塑性樹脂組成物が得られる。 前記一般式（ａ）および（ｂ）で表わされる特
定のラジカル（共）重合性有機過酸化物とは、一
般式 〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R2，R7は水素原子またはメチル基、
R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
R3，R4およびR8，R9はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基、R5，R10は炭素数１〜12のアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
または２であり、ｎは０，１または２である。〕 にて表わされる化合物である。 一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合
性有機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソ
プロピルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピ
ルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネートなどを例示す
ることができる。 さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
アリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシア
リルカーボネート、クミルペルオキシアリルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシ
メタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シメタリロキシイソプロピルカーボネートなどを
例示できる。 中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート
である。 本発明においては芳香族ポルエステル系樹脂50
〜99重量％、好ましくは60〜95重量％が必要であ
る。したがつて、多相構造熱可塑性樹脂は50〜１
重量％、好ましくは40〜５重量％の割合で配合さ
れる。 芳香族ポリエステル樹脂が50重量％未満では機
械的強度および耐熱性の低下を招き好ましくな
い。また芳香族ポリエステル系樹脂が99重量％を
越える場合は本発明の目的とする耐衝撃性改良効
果がない。 本発明においては前記（）＋（）を含む樹脂
成分100重量部に対して０〜150重量部までの無機
充填材（）を配合することができる。 上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗
片状、針状、球状または中空状および繊維状等が
挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カル
シウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪
砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラフアイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化
アルミニウム、カーボンブラツクなどの粉粒状充
填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフラ
イト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの
平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、
金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空
状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、グラフアイト
繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカーバイ
ト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの鉱物
繊維等の例を挙げることができる。 充填材の配合量が150重量部を越えると成形品
の衝撃強度が低下するので好ましくない。 また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、
パラフインワツクス、ポリエチレンワツクスまた
はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有
機チタネート等を使用して表面処理を施すことが
好ましい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度150〜350
℃、好ましくは180〜320℃の範囲で溶融・混合す
ることによつて製造される。上記温度が150未満
の場合は溶融が不完全であつたり、また溶融粘度
が高く、混合が不十分となり、層状剥離などが生
じ好ましくない。また350℃を越えると樹脂の分
解もしくはゲル化が起こり好ましくない。 溶融・混合する方法としては、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、
ロール等の通例用いられる混練機により行うこと
ができる。 本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフイン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリフエニレンエーテル樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ポルスル
ホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難
燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸
化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡
剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を添加しても差
し支えない。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 参考例１ （多相構造熱可塑性樹脂Ａの製造） 容積５のステンレス製オートクレーブに、純
水2500gを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルア
ルコール2.5g溶解させた。この中にエチレン共重
合体としてエチレン／アクリル酸エチレン共重合
体（アクリル酸エチル含有量20重量％）「商品
名：レクスロンEEA Ａ−4200」（日本石油化学
社製）700gを入れ、攪拌・分散した。別にラジ
カル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド
「商品名：ナイパーＢ」（日本油脂社製）1.5gと分
子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン
1.5g、ラジカル（共）重合性有機過酸化物として
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート6gをビニル単量体としてのメタク
リル酸メチル300gに溶解させ、この溶液を前記
オートクレーブ中に投入・攪拌した。 次いでオートクレーブを60〜65℃に昇温し、２
時間攪拌することによりラジカル重合開始剤およ
びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニ
ル単量体を該エチレン共重合体中に含浸させた。
次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤の合計量が初めの50重量％以上になつている
ことを下記の測定方法により確認した後、温度を
80〜85℃に上げ、その温度で７時間維持して重合
を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆
体を得た。このグラフト化前駆体中のメタクリル
酸メチル重合体を酢酸エチルで抽出し、GPCに
より数平均重合度を測定したところ、700であつ
た。 次いで、このグラフト化前駆体をラボプラスト
ミル一軸押出機［（株）東洋精機製作所製］で200
℃にて押し出し、グラフト化反応させることによ
り多相構造熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。 この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡
「JEOL JSM T300」（日本電子社製）により観
察したところ、粒子径0.1〜0.2μmの真球状樹脂が
均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であつた。 なおこのとき、メタクリル酸メチル重合体のグ
ラフト効率は65.7％であつた。 含浸率の測定方法 反応容器からエチレン共重合体粒子（ペレツ
ト）を約1gとり出し、その表面の水分をふきと
つた後、正確に重さを計る。次にこのペレツトを
200℃にて15分間加熱した後、その重さを正確に
計つて、次式から含浸率を求める。 含浸率（％）＝ペレツトの加熱前重量
−ペレツトの加熱後重量／ビニル単量体溶液の理論含浸
量×100 ビニル単量体溶液の理論含浸量は、 ペレツトの加熱前重量×使用したビニル単量体
溶液量／使用したペレツト量＋使用したビニル単量体溶
液量 ビニル単量体溶液とは、 ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とラジカル重合開始剤の混合物を表わす。 なお、本例の場合、含浸率が53.8％であつた。 参考例２ （多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造） 参考例１において、ビニル単量体としてのメタ
クリル酸メチル単量体300gをスチレン300gに変
更し、分子量調節剤としてのｎ−ドデシルメルカ
プタンを使用しなかつた以外は参考例１を繰り返
して多相構造熱可塑性樹脂Ｂを得た。 このときスチレン系重合体の数平均重合度は
900、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂
の平均粒子径は0.3〜0.4μmであつた。 実施例 １〜６ 固有粘度2.2dl／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（PETとして表中に表示）に対して参考例
１〜２で得た多相構造熱可塑性樹脂Ａもしくは
Ｂを所定量ドライブレンドし、250℃に設定し
たプラストミル一軸押出機［（株）東洋精機製作
所製］により混合した。次いで250℃に設定した
射出成形機でそれぞれの試験片を作成し、25℃に
おけるノツチ付きアイゾツト衝撃強度、150℃、
３時間アニールした後のノツチ付きアイゾツト衝
撃強度、18.6Kg／cm2荷重下の熱変形温度を測定し
た。結果を第１表に示した。 なお、試験法は次ぎのようである。 (1) アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：JIS
K7110 (2) 荷重たわみ温度：JIS K7207
向上した成形品を与え得る熱可塑性樹脂組成物お
よびその製造方法に関するものであり、その組成
物は工業部品、電気および電子機械部品、自動車
部品などの広い分野で使用されうるものである。 ［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレ
ンテレフタレート樹脂に代表される芳香族ポリエ
ステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等
に優れているが、耐衝撃性、特にノツチ付き衝撃
強度が劣るため、その改良が試みられてきた。こ
れらの中でも、特開昭51−144452号公報、特開昭
52−32045号公報、特開昭53−117049号公報に示
されるα−オレフインおよびα，β−不飽和酸グ
リシジルエステルなどの単量体から成る共重合体
をブレンドする方法、特開昭60−40154号公報等
に開示されるα−オレフインと非共役ジエンから
成る共重合体に、α，β−不飽和酸グリシジルエ
ステルなどの単量体をグラフト反応させた変性重
合体をブレンドする方法、あるいは特公昭57−
54058号公報等に示されるエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの共重合体に対して、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物ま
たはイミド誘導体等をグラフト重合して得た変性
重合体をブレンドする方法などは、耐衝撃性を改
良する目的においては比較的優れている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記耐衝撃性改良剤としての変
性α−オレフイン共重合体は、その目的のため本
質的にゴム状重合体であり、ガラス転移温度が室
温以下のものである。したがつて耐衝撃性を増大
させようとすれば変性α−オレフイン共重合体量
を増加させればよいが、そのために芳香族ポリエ
ステル樹脂の特徴の一つである耐熱性が低下して
好ましくない結果を与える。 更にまた、前記変性α−オレフイン共重合体を
ブレンドした芳香族ポリエステル樹脂成形品は、
成形直後には優れた耐衝撃性を示すが、例えば成
形時の歪みを除くためにアニールすると、耐衝撃
性が極度に低下するという欠点があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の欠点を解決するた
め鋭意研究した結果、芳香族ポリエステル樹脂に
特定の多相構造熱可塑性樹脂をブレンドして得た
熱可塑性樹脂組成物が、耐熱性を維持しつつ耐衝
撃性が向上し、またアニール後の衝撃強度も向上
すること、その製造に当たつては特定の温度にお
いて溶融・混練するのが最適であることを見い出
し本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明の第一発明は、 （） 芳香族ポリエステル樹脂50〜99重量％、 （） エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそ
のアルキルエステル共重合体またはその金属
塩、エチレン−ビニルエステル共重合体の群か
ら選択された少なくとも１種のエチレン共重合
体部分５〜95重量％と特定のビニル系（共）重
合体部分95〜５重量％からなり、該ビニル系
（共）重合体部分の数平均重合度が５〜10000で
あるグラフト共重合体であり、一方の（共）重
合体部分が他方の（共）重合体部分に粒子径
0.001〜10μmの分散相を形成している多相構造
熱可塑性樹脂 50〜１重量％、 および上記（）＋（） 100重量部に対して （） 無機充填材０〜150重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物である。 さらに本発明の第二発明は、 エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのアル
キルエステル共重合体またはその金属塩、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体の群から選択された
少なくとも１種のエチレン共重合体の水性懸濁液
に、特定のビニル単量体、特定のラジカル（共）
重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を
加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こ
らない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合
開始剤を該エチレン共重合体に含浸させつつ、含
浸させたものの合計量が初めの添加量の50重量％
以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇
させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物とを、エチレン共重合体中で共重合させ
たグラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体
を100〜300℃の温度範囲で溶融・混練してグラフ
ト共重合体とし、さらにこのグラフト共重合体を
芳香族ポリエステル樹脂と特定の割合で溶融・混
練することから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方
法である。 本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂とは、
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル
形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステ
ル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応によ
り得られる重合体ないし共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フエ
ノキシ）エタン４，4′−ジカルボン酸あるいはそ
れらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 またジオール成分としては、炭素数２〜10の脂
肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレンジ
グリコール、シクロヘキサンジオールなど、ある
いは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングルコー
ルなどおよびそれらの混合物が挙げられる。 本発明で使用される好ましい芳香族ポリエステ
ル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート、ポリエチレン−１，２−ビス（フエノキ
シ）エタン−４，4′−ジカルボキシレートなどが
挙げられる。さらに好ましくは、テレフタル酸40
モル％以上含有するジカルボン酸成分およびジオ
ール成分からなるもので、最も好ましくは、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートである。 これらの芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオル酢酸（25）／塩化メチレン（75）100
ml中、0.32gの濃度として25±0.1℃下に測定され
る。好ましくは固有粘度が0.4〜4.0dl／ｇであ
る。0.4dl／ｇ以下であると芳香族ポリエステル
が充分な機械強度を発揮できず好ましくない。ま
た4.0dl／ｇを超えると、溶融時の流動性が低下
し、成形物の表面光沢が低下するため好ましくな
い。 本発明におけるグラフト共重合体の一方の重合
体部分を構成するエチレン共重合体とは、エチレ
ン−不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエス
テル共重合体またはその金属塩、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体の群から選択された少なくと
も１種のエチレン共重合体であつて、エチレン50
〜99.5％、不飽和カルボン酸もしくはそのアルキ
ルエステルおよび／またはビニルエステルの群か
ら選択された少なくとも１種の単量体50〜0.5重
量％、他の不飽和単量体０〜49.5重量％から成る
共重合体またはその金属塩であつて、好ましくは
高圧ラジカル重合によつて製造される。 上記不飽和カルボン酸もしくはそのアルキルエ
ステルおよび／またはビニルエステルの群から選
択された少なくとも１種の単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸ステアリル、マレイン酸モノメチルエス
テル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン
酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステ
ルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニ
ル等のビニルエステル単量体を挙げることができ
る。 特に好ましいものとしてはアクリル酸エチル、
酢酸ビニルを挙げることができる。該単量体は混
合しても使用できる。 上記エチレン共重合体の具体例としては、エチ
レン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリ
ル酸共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／アクリル酸エチル共重合体な
どのランダム共重合体が挙げられる。これらのエ
チレン共重合体は混合しても使用できる。 上記ランダム共重合体は、好ましくは高圧ラジ
カル重合によつて製造される。すなわち、その製
造法は前記のエチレン50〜99.5重量％、不飽和カ
ルボン酸もしくはそのアルキルエステルおよび／
またはビニルエステルの群から選択された少なく
とも１種の単量体50〜0.5重量％、他の不飽和単
量体０〜49.5重量％の単量体混合物を、それらの
それらの全単量体の総重量に基づいて0.0001〜１
重量％のラジカル重合開始剤の存在下で重合圧力
500〜4000Kg／cm2、好ましくは1000〜3500Kg／cm2、
反応温度50〜400℃、好ましくは100〜350℃の条
件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に
槽型または管型反応器内で該単量体を同時に、あ
るいは段階的に接触、重合させる方法である。 上記ラジカル重合開始剤としてはペルオキシ
ド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオ
キシド化合物、酸素などの通例の開始剤が挙げら
れる。 また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブ
テン−１、C1〜C20またはそれ以上の飽和脂肪族
炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、例えば、
メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフ
イン類、クロロホルムおよび四塩化炭素、C1〜
C20またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
およびイソプロパノール、C1〜C20またはそれ以
上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えば二酸化
炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンならび
に芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベン
ゼンおよびキシレンのような化合物などが挙げら
れる。 また本発明においては、低、中、高密度ポリエ
チレンもしくはエチレン−α−オレフイン共重合
体に、前記不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸などを付加変性
したグラフト共重合体あるいは上記ランダムもし
くはグラフト共重合体に、周期律表の、、
、−Ａおよび族の１〜３価の原子価を有す
る金属化合物を反応させて得られたイオン架橋エ
チレン共重合体も包含するものである。 上記金属化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、酸
化物、水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸
塩および重炭酸塩などが好適である。 また金属イオンは、Na+，K+，Ca++，g++，
Zn++，Ba++，Fe++，Fe+++，Co++，Ni++および
Al+++である。これらのうち、特にNa+，Mg++
およびZn++が好ましい。これら各種の金属化合
物は必要に応じて組み合わせて用いることができ
る。 本発明におけるグラフト共重合体の他方の重合
体部分を構成する特定のビニル系（共）重合体と
は、具体的には、スチレン、核置換スチレン例え
ばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、α−置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量
体；アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１
〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体；（メタ）アクリロニトリル単量
体；などのビニル単量体の１種または２種以上を
重合して得られた（共）重合体である。中でもビ
ニル系（共）重合体部分中、50重量％以上が（メ
タ）アクリル酸エステル重合体であることが好ま
しい態様である。 本発明でいう多相構造可塑性樹脂とは、グラフ
ト共重合体を構成する一方の（共）重合体部分が
他方の（共）重合体部分に球状に均一に分散して
いるものをいう。 分散している重合体の粒子径は0.001〜10μm、
好ましくは0.01〜5μmである。分散樹脂粒子径が
0.001μ未満の場合あるいは10μmを超える場合、
芳香族ポリエステル樹脂にブレンドしたときの分
散性が悪く、例えば外観の悪化、あるいは耐衝撃
性の改良効果が不足するため好ましくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル
（共）重合体部分の数平均重合度は５〜10000、好
ましくは10〜5000の範囲である。 数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可
能であるが、耐熱性が低下するので好ましくな
い。また数平均重合度が10000を超えると、溶融
粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低
下するので好ましくない。 本発明におけるグラフト共重合体は、エチレン
共重合体部分が５〜95重量％、好ましくは20〜90
重量％から成るものである。したがつてビニル系
（共）重合体部分は95〜５重量％、好ましくは80
〜10重量％である。 エチレン共重合体が５重量％未満であると、芳
香族ポリエステル樹脂との相溶化効果が充分に発
揮できず、エチレン共重合体が95重量％を超える
とブレンド物の耐熱性や寸法安定性を損なうので
好ましくない。 本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際の
グラフト化法は、下記に示す方法によるものであ
る。その理由はグラフト効率が高く、熱による二
次的凝集が起こらないため、性能の発現がより効
果的であるためである。 以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を具体的に説明する。 すなわち、エチレン−不飽和カルボン酸もしく
はそのアルキルエステル共重合体またはその金属
塩、エチレン−ビニルエステル共重合体の群から
選択された少なくとも１種のエチレン共重合体
100重量部に水を懸濁させ、別に少なくとも１種
のビニル単量体５〜400重量部に、下記一般式
（ａ）または（ｂ）で表わされる特定のラジカル
（共）重合性有機過酸化物の１種または２種以上
の混合物を該ビニル単量体100重量部に対して0.1
〜10重量部と、10時間の半減期を得るための分解
温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤をビニ
ル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物と
の合計100重量部に対して0.01〜５重量部とを溶
解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分
解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単
量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物および
ラジカル重合開始剤を該エチレン共重合体含浸さ
せつつ、含浸させたものの合計量が初めの添加量
の50重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）
重合性有機過酸化物とをエチレン共重合体中で共
重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。こ
のグラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆
体を100〜300℃で溶融下、混練すれば本発明で用
いるグラフト共重合体が得られる。 したがつて、このグラフト化前駆体を直接芳香
族ポリエステル樹脂と溶融・混練しても、結果的
にグラフト化前駆体はグラフト共重合体となる。 なお、前記の製造方法で含浸率が50重量％未満
では、グラフト共重合体の構成部分として有効に
寄与するビニル（共）重合体部分の割合が少なく
なること、即ちビニル（共）重合体のホモポリマ
ーが増加することになるので分離に時間もかかり
経済的に不利となる。 含浸率の測定方法は、反応容器からエチレン共
重合体粒子（ペレツト）を所定量とり出し、加熱
残分を測定することによつて、加熱前後の重量差
から簡単に求めることができる。 前記のようにして得られたグラフト共重合体
は、エチレン共重合体部分が５〜95重量％とビニ
ル（共）重合体部分が95〜５重量％とからなり、
ビニル（共）重合体部分はその数平均重合度が５
〜10000、好ましくは10〜5000の範囲である。ま
たこのグラフト共重合体は、一方の（共）重合体
部分が他方の（共）重合体部分に粒子径が0.001
〜10μmの分散相を形成するために多相構造熱可
塑性樹脂である。このグラフト共重合体を芳香族
ポリエステル樹脂50〜99重量％に50〜１重量％の
割合で加えて溶融・混練することによつて本発明
の熱可塑性樹脂組成物が得られる。 前記一般式（ａ）および（ｂ）で表わされる特
定のラジカル（共）重合性有機過酸化物とは、一
般式 〔式中、R1は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R2，R7は水素原子またはメチル基、
R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
R3，R4およびR8，R9はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基、R5，R10は炭素数１〜12のアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
または２であり、ｎは０，１または２である。〕 にて表わされる化合物である。 一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合
性有機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、クミルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソ
プロピルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、１，１，３，３
−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピ
ルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、クミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ア
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、クミルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート、ｐ−イソプロピルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネートなどを例示す
ることができる。 さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
アリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシア
リルカーボネート、クミルペルオキシアリルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシ
メタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−
ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキ
シメタリロキシイソプロピルカーボネートなどを
例示できる。 中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート
である。 本発明においては芳香族ポルエステル系樹脂50
〜99重量％、好ましくは60〜95重量％が必要であ
る。したがつて、多相構造熱可塑性樹脂は50〜１
重量％、好ましくは40〜５重量％の割合で配合さ
れる。 芳香族ポリエステル樹脂が50重量％未満では機
械的強度および耐熱性の低下を招き好ましくな
い。また芳香族ポリエステル系樹脂が99重量％を
越える場合は本発明の目的とする耐衝撃性改良効
果がない。 本発明においては前記（）＋（）を含む樹脂
成分100重量部に対して０〜150重量部までの無機
充填材（）を配合することができる。 上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗
片状、針状、球状または中空状および繊維状等が
挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カル
シウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪
砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラフアイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化
アルミニウム、カーボンブラツクなどの粉粒状充
填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフラ
イト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの
平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、
金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空
状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、グラフアイト
繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカーバイ
ト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの鉱物
繊維等の例を挙げることができる。 充填材の配合量が150重量部を越えると成形品
の衝撃強度が低下するので好ましくない。 また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、
パラフインワツクス、ポリエチレンワツクスまた
はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有
機チタネート等を使用して表面処理を施すことが
好ましい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度150〜350
℃、好ましくは180〜320℃の範囲で溶融・混合す
ることによつて製造される。上記温度が150未満
の場合は溶融が不完全であつたり、また溶融粘度
が高く、混合が不十分となり、層状剥離などが生
じ好ましくない。また350℃を越えると樹脂の分
解もしくはゲル化が起こり好ましくない。 溶融・混合する方法としては、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、
ロール等の通例用いられる混練機により行うこと
ができる。 本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフイン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリフエニレンエーテル樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ポルスル
ホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難
燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸
化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡
剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を添加しても差
し支えない。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 参考例１ （多相構造熱可塑性樹脂Ａの製造） 容積５のステンレス製オートクレーブに、純
水2500gを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルア
ルコール2.5g溶解させた。この中にエチレン共重
合体としてエチレン／アクリル酸エチレン共重合
体（アクリル酸エチル含有量20重量％）「商品
名：レクスロンEEA Ａ−4200」（日本石油化学
社製）700gを入れ、攪拌・分散した。別にラジ
カル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド
「商品名：ナイパーＢ」（日本油脂社製）1.5gと分
子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン
1.5g、ラジカル（共）重合性有機過酸化物として
ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート6gをビニル単量体としてのメタク
リル酸メチル300gに溶解させ、この溶液を前記
オートクレーブ中に投入・攪拌した。 次いでオートクレーブを60〜65℃に昇温し、２
時間攪拌することによりラジカル重合開始剤およ
びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニ
ル単量体を該エチレン共重合体中に含浸させた。
次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤の合計量が初めの50重量％以上になつている
ことを下記の測定方法により確認した後、温度を
80〜85℃に上げ、その温度で７時間維持して重合
を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前駆
体を得た。このグラフト化前駆体中のメタクリル
酸メチル重合体を酢酸エチルで抽出し、GPCに
より数平均重合度を測定したところ、700であつ
た。 次いで、このグラフト化前駆体をラボプラスト
ミル一軸押出機［（株）東洋精機製作所製］で200
℃にて押し出し、グラフト化反応させることによ
り多相構造熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。 この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡
「JEOL JSM T300」（日本電子社製）により観
察したところ、粒子径0.1〜0.2μmの真球状樹脂が
均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であつた。 なおこのとき、メタクリル酸メチル重合体のグ
ラフト効率は65.7％であつた。 含浸率の測定方法 反応容器からエチレン共重合体粒子（ペレツ
ト）を約1gとり出し、その表面の水分をふきと
つた後、正確に重さを計る。次にこのペレツトを
200℃にて15分間加熱した後、その重さを正確に
計つて、次式から含浸率を求める。 含浸率（％）＝ペレツトの加熱前重量
−ペレツトの加熱後重量／ビニル単量体溶液の理論含浸
量×100 ビニル単量体溶液の理論含浸量は、 ペレツトの加熱前重量×使用したビニル単量体
溶液量／使用したペレツト量＋使用したビニル単量体溶
液量 ビニル単量体溶液とは、 ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とラジカル重合開始剤の混合物を表わす。 なお、本例の場合、含浸率が53.8％であつた。 参考例２ （多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造） 参考例１において、ビニル単量体としてのメタ
クリル酸メチル単量体300gをスチレン300gに変
更し、分子量調節剤としてのｎ−ドデシルメルカ
プタンを使用しなかつた以外は参考例１を繰り返
して多相構造熱可塑性樹脂Ｂを得た。 このときスチレン系重合体の数平均重合度は
900、またこの樹脂組成物中に分散している樹脂
の平均粒子径は0.3〜0.4μmであつた。 実施例 １〜６ 固有粘度2.2dl／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（PETとして表中に表示）に対して参考例
１〜２で得た多相構造熱可塑性樹脂Ａもしくは
Ｂを所定量ドライブレンドし、250℃に設定し
たプラストミル一軸押出機［（株）東洋精機製作
所製］により混合した。次いで250℃に設定した
射出成形機でそれぞれの試験片を作成し、25℃に
おけるノツチ付きアイゾツト衝撃強度、150℃、
３時間アニールした後のノツチ付きアイゾツト衝
撃強度、18.6Kg／cm2荷重下の熱変形温度を測定し
た。結果を第１表に示した。 なお、試験法は次ぎのようである。 (1) アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）：JIS
K7110 (2) 荷重たわみ温度：JIS K7207
【表】
【表】
比較例 １〜４
実施例において、多相構造熱可塑性樹脂を参考
例１で使用した未変性エチレン／アクリル酸エチ
ル共重合体（EEA）に代えた以外は実施例１を
繰り返した。結果を第２表に示した。
例１で使用した未変性エチレン／アクリル酸エチ
ル共重合体（EEA）に代えた以外は実施例１を
繰り返した。結果を第２表に示した。
【表】
【表】
比較例 ５〜６
実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添
加量を変更した以外は実施例１を繰り返して試験
片を作成し、検討した。結果を第３表に示した。
加量を変更した以外は実施例１を繰り返して試験
片を作成し、検討した。結果を第３表に示した。
【表】
以上のことから、多相構造熱可塑性樹脂が50重
量％を越えると、その成形物がポリエチレンテレ
フタレートの性質を全く失い、さらに多相構造熱
可塑性樹脂の添加量が１重量％未満であると、添
加効果が無いことが明白になつた。 実施例７〜８、比較例８〜12 実施例１においてポリエチレンテレフタレート
を固有粘度1.9dl／ｇのポリエチレンテレフタレ
ートに変更した以外は実施例１を繰り返して検討
した。結果を第４表に示した。
量％を越えると、その成形物がポリエチレンテレ
フタレートの性質を全く失い、さらに多相構造熱
可塑性樹脂の添加量が１重量％未満であると、添
加効果が無いことが明白になつた。 実施例７〜８、比較例８〜12 実施例１においてポリエチレンテレフタレート
を固有粘度1.9dl／ｇのポリエチレンテレフタレ
ートに変更した以外は実施例１を繰り返して検討
した。結果を第４表に示した。
【表】
【表】
比：比較例
参考例 ３ 参考例２において、ビニル単量体としてのスチ
レン300gを溶媒としてのベンゼン300gに溶解し、
さらに分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプ
タン2.5gを添加した以外は参考例２を繰り返して
グラフト前駆体を製造し、さらに多相構造熱可塑
性樹脂Ｃを得た。このときスチレン重合体の数
平均重合度は4.2であり、液状物であつた。また
この多相構造熱可塑性樹脂を電子顕微鏡で観察し
た結果、分散粒子径は確認できず0.001μm以下と
推定された。 比較例 13 実施例２において、多相構造熱可塑性樹脂Ｃ
に変更した以外は実施例２を繰り返して検討し
た。その結果、アニール前ノツチ付きアイゾツト
衝撃強度4.1Kg−cm／cm、アニール後のそれは2.5
Kg−cm／cmであり、変形温度は56℃であつた。 実施例 ９ 参考例１において、得られたグラフト化前駆体
10gおよび未変性エチレン／アクリル酸エチル共
重合体を固有粘度2.2dl／ｇのポリエチレンテレ
フタレート80gにドライブレンドした以外は実施
例１を繰り返した。その結果、アニール前ノツチ
付きアイゾツト衝撃強度5.8Kg−cm／cm、アニー
ル後のそれは5.1Kg−cm／cmであり、熱変形温度
は77℃であつた。 実施例 10 参考例１で用いたラジカル（共）重合性有機過
酸化物を使用せず、ｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネートを用いた他は参考例１を繰り返して
グラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体
の分散粒子径は0.1〜0.3μmであつた。 このグラフト化前駆体を多相構造熱可塑性樹脂
とし他は実施例１を繰り返した。その結果、アニ
ール前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度6.0Kg−
cm／cm、アニール後のそれは5.2Kg−cm／cmであ
り、熱変形温度は80℃であつた。 実施例 11 参考例１において得たグラフト化前駆体10g
（分散粒子径0.1〜0.3μm）、参考例１において使用
した未変性エチレン／アクリル酸エチル共重合体
5g、スチレン重合体（商品名「ダイヤレツクス
HF−55」（三菱モンサント化成社製）5g、実施
例１で使用したポリエチレンテレフタレート80g
をブレンドし、その後260℃で押し出した。次い
で実施例１に準じて物性を測定した。その結果、
アニール前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度5.3Kg
−cm／cm、アニール後のそれは5.4Kg−cm／cmで
あり、熱変形温度は79℃であつた。 ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性の低下
がなく衝撃強度の高い樹脂組成物であり、また溶
融下で混合するだけで容易に製造できるという特
徴を有する。更に衝撃強度の度合は、混合される
多相構造熱可塑性樹脂の配合割合によつて決定さ
れるため、容易に多品種少量生産が可能である。
例えばアニールなど、成形物を加熱した後でも衝
撃強度の低下がみられないという特徴もある。 以上の点から本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
例えば自動車部品、電子・電気部品、耐熱性容
器、工業部品などの幅広い用途に使用されうる。
参考例 ３ 参考例２において、ビニル単量体としてのスチ
レン300gを溶媒としてのベンゼン300gに溶解し、
さらに分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプ
タン2.5gを添加した以外は参考例２を繰り返して
グラフト前駆体を製造し、さらに多相構造熱可塑
性樹脂Ｃを得た。このときスチレン重合体の数
平均重合度は4.2であり、液状物であつた。また
この多相構造熱可塑性樹脂を電子顕微鏡で観察し
た結果、分散粒子径は確認できず0.001μm以下と
推定された。 比較例 13 実施例２において、多相構造熱可塑性樹脂Ｃ
に変更した以外は実施例２を繰り返して検討し
た。その結果、アニール前ノツチ付きアイゾツト
衝撃強度4.1Kg−cm／cm、アニール後のそれは2.5
Kg−cm／cmであり、変形温度は56℃であつた。 実施例 ９ 参考例１において、得られたグラフト化前駆体
10gおよび未変性エチレン／アクリル酸エチル共
重合体を固有粘度2.2dl／ｇのポリエチレンテレ
フタレート80gにドライブレンドした以外は実施
例１を繰り返した。その結果、アニール前ノツチ
付きアイゾツト衝撃強度5.8Kg−cm／cm、アニー
ル後のそれは5.1Kg−cm／cmであり、熱変形温度
は77℃であつた。 実施例 10 参考例１で用いたラジカル（共）重合性有機過
酸化物を使用せず、ｔ−ブチルペルオキシアリル
カーボネートを用いた他は参考例１を繰り返して
グラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体
の分散粒子径は0.1〜0.3μmであつた。 このグラフト化前駆体を多相構造熱可塑性樹脂
とし他は実施例１を繰り返した。その結果、アニ
ール前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度6.0Kg−
cm／cm、アニール後のそれは5.2Kg−cm／cmであ
り、熱変形温度は80℃であつた。 実施例 11 参考例１において得たグラフト化前駆体10g
（分散粒子径0.1〜0.3μm）、参考例１において使用
した未変性エチレン／アクリル酸エチル共重合体
5g、スチレン重合体（商品名「ダイヤレツクス
HF−55」（三菱モンサント化成社製）5g、実施
例１で使用したポリエチレンテレフタレート80g
をブレンドし、その後260℃で押し出した。次い
で実施例１に準じて物性を測定した。その結果、
アニール前ノツチ付きアイゾツト衝撃強度5.3Kg
−cm／cm、アニール後のそれは5.4Kg−cm／cmで
あり、熱変形温度は79℃であつた。 ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性の低下
がなく衝撃強度の高い樹脂組成物であり、また溶
融下で混合するだけで容易に製造できるという特
徴を有する。更に衝撃強度の度合は、混合される
多相構造熱可塑性樹脂の配合割合によつて決定さ
れるため、容易に多品種少量生産が可能である。
例えばアニールなど、成形物を加熱した後でも衝
撃強度の低下がみられないという特徴もある。 以上の点から本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
例えば自動車部品、電子・電気部品、耐熱性容
器、工業部品などの幅広い用途に使用されうる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （） 芳香族ポリエステル樹脂 50〜99重量％、 （） エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそ
のアルキルエステル共重合体またはその金属
塩、エチレン−ビニルエステル共重合体の群か
ら選択された少なくとも１種のエチレン共重合
体部分５〜95重量％とビニル系（共）重合体部
分95〜５重量％とからなる下記方法で得られた
グラフト共重合体であつて、ビニル系（共）重
合体部分の数平均重合度が５〜10000であり、
一方の（共）重合体部分が他方の（共）重合体
部分に粒子径0.001〜10μmの分散相を形成して
いる多相構造熱可塑性樹脂50〜１重量％ および 上記（）＋（）100重量部に対して （） 無機充填材０〜150重量部を含む熱可塑
性樹脂組成物。 前記グラフト共重合体が、下記の少なくとも１
種のビニル単量体と、次の一般式（ａ）または
（ｂ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R2，R7は水素原子またはメチル基、
R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
R3，R4およびR8，R9はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基、R5，R10は炭素数１〜12のアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
または２であり、ｎは０，１または２である。） にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化
物の少なくとも１種をエチレン−不飽和カルボン
酸もしくはそのアルキルエステル共重合体または
その金属塩、エチレン−ビニルエステル共重合体
の群から選択された少なくとも１種のエチレン共
重合体粒子中で共重合せしめたグラフト化前駆体
を溶融混練してなるグラフト化物であり、 前記ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、
（メタ）アクリル酸エステル単量体および（メタ）
アクリロニトリル単量体からなる群から選ばれる
１種または２種以上である。 ２ 芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル酸を
40モル％以上含有するジカルボン酸成分およびジ
オール成分からなり、固有粘度0.4〜4.0dl／ｇで
ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組
成物。 ３ エチレン共重合体が、エチレン50〜99.5重量
％、不飽和カルボン酸またはそのアルキルエステ
ルおよび／またはビニルエステルの群から選択さ
れた少なくとも１種の単量体50〜0.5重量％、他
の不飽和単量体０〜49.5重量％を重合してなる共
重合体またはその金属塩である特許請求の範囲第
１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ４ ビニル系（共）重合体部分は、その50重量％
以上が（メタ）アクリル酸エステル重合体部分で
ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組
成物。 ５ エチレン−不飽和カルボン酸もしくはそのア
ルキルエステル共重合体またはその金属塩、エチ
レン−ビニルエステル共重合体の群から選ばれた
少なくとも１種のエチレン共重合体粒子の水性懸
濁液に、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル
酸エステル単量体および（メタ）アクリロニトリ
ル単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種
のビニル単量体、下記のラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも１種およびラジカル重合
開始剤を加え、該ラジカル重合開始剤の分解が実
質的に起こらない条件下で加熱し、前記ビニル単
量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物および
ラジカル重合開始剤を前記エチレン共重合体粒子
に含浸させつつ、含浸させたものの合計量が初め
の添加量の50重量％以上に達したとき、この水性
懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物とを、エチレン共重
合体粒子中で共重合させたグラフト化前駆体を
得、該グラフト化前駆体を100〜300℃の温度範囲
で溶融・混練し、エチレン共重合体部分５〜95重
量％とビニル系（共）重合体部分95〜５重量％と
からなり、該ビニル系（共）重合体部分の数平均
重合度が５〜10000であり、一方の（共）重合体
部分が他方の（共）重合体部分に粒子径0.001〜
10μmの分散相を形成するグラフト共重合体を得、
該グラフト共重合体50〜１重量％を芳香族ポリエ
ステル樹脂50〜99重量％に加えて溶融・混練する
ことからなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 前記ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の
一般式（ａ）または（ｂ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R2，R7は水素原子またはメチル基、
R6は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
R3，R4およびR8，R9はそれぞれ炭素数１〜４の
アルキル基、R5，R10は炭素数１〜12のアルキル
基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
または２であり、ｎは０，１または２である。） にて表わされるペルオキシカーボネート化合物で
ある。 ６ 芳香族ポリエステル樹脂が、テレフタル酸を
40モル％以上含有するジカルボン酸成分およびジ
オール成分からなり、固有粘度0.4〜4.0dl／ｇで
ある特許請求の範囲第５項記載の熱可塑性樹脂組
成物の製造方法。 ７ エチレン共重合体が、エチレン50〜99.5重量
％、不飽和カルボン酸またはそのアルキルエステ
ルおよび／またはビニルエステルの群から選択さ
れた少なくとも１種の単量体50〜0.5重量％、他
の不飽和単量体０〜49.5重量％を重合してなる共
重合体またはその金属塩である特許請求の範囲第
５項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 ８ ビニル系（共）重合体部分は、その50重量％
以上が（メタ）アクリル酸エステル重合体部分で
ある特許請求の範囲第５項記載の熱可塑性樹脂組
成物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25768087A JPH0198662A (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
| CA000569497A CA1330129C (en) | 1987-06-16 | 1988-06-15 | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same |
| DE3853448T DE3853448T2 (de) | 1987-06-16 | 1988-06-16 | Zusammensetzung von thermoplastischem Harz, und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP88109698A EP0295706B1 (en) | 1987-06-16 | 1988-06-16 | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same |
| US07/207,396 US5175204A (en) | 1987-06-16 | 1988-06-16 | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same |
| KR1019880007331A KR890000591A (ko) | 1987-06-16 | 1988-06-16 | 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25768087A JPH0198662A (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0198662A JPH0198662A (ja) | 1989-04-17 |
| JPH0480063B2 true JPH0480063B2 (ja) | 1992-12-17 |
Family
ID=17309611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25768087A Granted JPH0198662A (ja) | 1987-06-16 | 1987-10-13 | 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0198662A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007297419A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-15 | Nippon Steel Corp | 金属板被覆用樹脂フィルム，金属板被覆用多層樹脂フィルム，樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属容器 |
-
1987
- 1987-10-13 JP JP25768087A patent/JPH0198662A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0198662A (ja) | 1989-04-17 |
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