JPH02163153A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、表面光沢に優れ、耐衝撃性等の薇械的性質や
耐熱性の低下がない難燃性ポリエステル樹脂組成物に関
するものであり、その組成物は広い分野で使用されうる
ちのであるが、特に電気ａ３よび電子機械部品、自動車
部品、工業部品用として有用なものである。

［従来の技術］ 従来から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　　
ポリブチレンテレツタレート（ＰＢＴ）等に代表される
熱可塑性ポリエステルは、その優れた開時性から、広い
分野において用途を拓きつつある。

しかしながら、難燃性の点で問題があるために、熱可塑
性ポリエステルに、ハロゲン系、リン系、窒素系などの
化合物からなる無機系難燃剤を添加して燃焼性を改良す
ることが知られている。

また、高分子型難燃剤、ハロゲン化ポリカーボネート（
特開昭４８−５２８３４号公報）、ハロゲン化エポキシ
樹脂（特公昭５３−１８０６８号公報）、ハロゲン化ご
スフエノール型共重合ポリカーボネート（特開昭５８−
１７１４９号公報、特開昭５８−１７１５０号公報）、
ハロゲン化ポリスチレン（特開昭５７５５９５７号公報
）等の有機質系難燃剤を熱可塑性ポリエステルに添加し
て燃焼性を改良することも提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ し・かじながら、前記の無機質系難燃剤を添加した従来
の組成物では、難燃剤が表面にブリードアウトし、金型
に付着したり、成形物としたときの表面光沢が悪く、ま
た耐衝撃性等の機械的性質が大幅に低下するという問題
があった。

また、前記の有機質系難燃剤を添加した従来の組成物で
も、ブリードアウトの問題や機械的性質の低下の問題が
多少改善されるものの、まだ十分ではなく、耐熱性の点
でも改良が望まれていた。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、前記の従来技術について検討した
結果、前記の問題が難燃剤の分散不良にあることをつき
とめ、この分散改良について長期にわたり研究した結果
、特定の多相構造熱可塑性樹脂を併用することによって
、難燃剤の分散性が大幅に改良される結果、難燃性や表
面光沢や機械的性質が格段に改良され、同時に耐熱性も
改良されることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （Ｉ）熱可塑性ポリエステル　５０〜９９重辺％（ＩＩ
）エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単σ体からな
るエチレン系共重合体５〜９５重に部と、少くとも１種
のビニル単品体から得られるビニル系（共）重合体９５
〜５重量部とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０
．００１〜１０μ瓦の分散相を形成している多相構造熱
可塑性樹脂５０〜１重量％および、上記（Ｉ）＋（［）
１ｏｏ重吊部に対して、 （ＩＩＩ）無磯系難燃剤３０〜１５０重石部および／ま
たは有機系難燃剤　５〜５０重吊部 を含む難燃性ポリエステル樹脂組成物である。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、実質的には
、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成物とする縮合反応により得られる重合体ないし
共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
；イソフタル醇：フタルｇ：２，６−ナフタレンジカル
ボンＭ；１．５−ナフタレンジカルボン酸；ビス（ｐ−
カルボキシフェニル）メタン：アントラセンジカルボン
１１；４，４’　　−ジフェニルジカルボン１：４４’
　　−ジフェニルエーテルジカルボンジカルボン酸ある
いはそれらのエステル形成ｔ’ｌ［導体などが挙げられ
る。

またジオール成分としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オールずなわらエチレングリコール；プロピレングリコ
ール；１，４−ブタンジオール；ネオペンチルグリコー
ル；１５−ベンタンジオール：１、６−ヘキサンジオー
ル；デカメチレンジグリコール；シクロヘキサンジオー
ルなど、あるいは分子量４００〜００００の長鎖グリコ
ール、すなわらポリエチレングリコール：ボリ−１，３
−プロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコー
ルなどおよびそれらの混合物が挙げられる。

本発明で使用される好ましい熱可塑性ポリエステルとし
ては、具体的にはＰＥＴ　；ポリプロピレンテレフタレ
ート；　ＰＢＴ　：ポリへキサメチレンテレフタレート
；ポリエチレン−２．６　−ナフタレート：ポリエチレ
ン−１．２　−ビス（フェノキシ）エタン−４．４′　
　−ジカルボキシレートなどが挙げられる。さらに好ま
しくは、ＰＥＴ　：　ＰＢＴである。

これらの熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、トリフル
オロ酢酸（２５）／塩化メチレン（７５）　１００ｄ中
、０．３２　ｇの濃度として２５±０．１０℃下に測定
される。好ましくは固有粘度が０．４〜４．０ｄｌ／ｙ
である。０．４ｄｌ／ｇ以下であると熱可塑性ポリエス
テルが十分な機械強度を発現できず好ましくない。また
４．０ｄｌ／グを越えると、溶融時の流動性が低下し、
難燃剤の分散性が低下するために好ましくない。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のエ
チレン系共重合体とは、エポキシ基含有エチレン共重合
体であって、エチレンと不飽和グリシジル基含有生母体
どの共重合体である。

上記不飽和グリシジル基含有単機体としては、アクリル
酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル：イタコン酸モ
ノグリシジルエステル：ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル：ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル；ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル
；およびマレイン酸、クロトン酸、フマール酸などのグ
リシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル：
アリルグリシジルエーテル；グリシジルオキシエチルビ
ニルエーテル；スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなど
のグリシジルエーテル類；ｐ−グリシジルスチレンなど
が挙げられるが、特に好ましいものとしてメタクリル酸
グリシジル：アリルグリシジルエーテルを挙げることが
できる。

本発明において、特に好ましいエチレン系共重合体は、
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体である。

前記エチレン系共重合体は、好ましくは高圧ラジカル重
合によって製造される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂中のビ
ニル系（共）重合体とは、具体的には、スチレン、核置
換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレ
ン、α−冒換スヂレン例えばα−メチルスチレン、α−
エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体ニアクリル酸
もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステ
ル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブヂルエステルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル単慴体：（メタ）アクリロニトリル単
量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエ
ステル単吊体；（メタ）アクリルアミド単り休：無水マ
レイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなど
のビニル単重体の１種または２種以上を重合して得られ
た（共）重合体である。

これらの中でも特に、ビニル芳香族型ｍ体、（メタ）ア
クリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単
重体およびビニルエステル１１体が好ましく使用される
。

特に、ビニル芳香族単量体または（メタ）アクリル酸エ
ステル中ω体を５０重量％以上含むビニル系（共）重合
体は、熱可塑性ポリエステル樹脂への分散性が良好なた
め最も好ましい態様となる。

本発明でいう多相構造熱可塑性樹脂とは、エチレン系共
重合体またはビニル系（共）重合体マトリックス中に、
それとは異なる成分であるビニル系（共）重合体または
エチレン系共重合体が球状に均一に分散しているものを
いう。

分散している重合体の粒子径はｏ、ｏｏｉ〜１０μｍ、
好ましくは０．０１〜５μｍである。分散樹脂粒子径が
ｏ、ｏｏｉμｍ未満の場合または１０μ面を越える場合
、熱可塑性ポリエステルにブレンドしたときの分散性が
悪く、そのために耐熱性が低下し、難燃剤の分散性が悪
くなる結果、表面光沢や機械的性質が低下する。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂中のビニル系（共）重合
体の数平均重合度は５〜１０．０００、好ましくは１０
〜５０００の範囲である。数平均重合度が５未満では、
本発明の組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また数
平均重合度が１０．０００を越えると、溶融粘度が高く
なり、難燃剤の分散性が低下する傾向にある。

本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、エチレン系共
重合体が５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０単聞％
からなるものである。したがってビニル系（共）重合体
は９５〜５重１ｉ％、好ましくは８０〜１０車量％であ
る。

エチレン系共重合体が５重量％未満であると、熱可塑性
ポリエステルとの相溶化効果が十分に発揮できず、その
ために難燃剤の分散性が低下し、９５重Ｔ％を越えると
、耐熱性や機械的性質が低下する。

本発明における多相構造熱可塑性樹脂は、グラフト共重
合体を主成分としてなるしのが好ましい。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂を製造する際のグラフト
化法は、一般に良く知られている連鎖移動法、電離放射
線照射法などいずれの方法によってもよいが、最も好ま
しいのは下記に示す方法によるものである。その理由は
グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらない
ため、性能の発現がより効果的であるためである。

以下、本発明の多相構造熱可塑性樹脂の製造方法を具体
的に説明する。

すなわち、エチレン系共重合体１００重Ｒ部に水を懸濁
させ、次に少なくとも１種のビニルｔｌｌｆｆｉ体５〜
４００重量部に、下記−数式（ａ）または（ｂ）で表わ
されるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１秤または
２種以上の混合物を該ビニル単量体１００１ｆｆｉ部に
対して０．１〜１０重吊部宙吊１０時間の半減期を得る
ための分Ｗ？温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化
物との合計１００重間部に対して０．０１〜５重量部と
を溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単口体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤を該エチレン系共重合体に含浸させ、その含浸率が
初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単口体とラジカル（共）重合性
有機過酸化物とをエチレン系共重合体中で共重合させて
、グラフト化前駆体（Ａ）を得る。このグラフト化前駆
体も多相構造熱可塑性樹脂である。

したがって、このグラフト化前駆体（Ａ）を直接熱可塑
性ポリエステル樹脂と共に溶融・混合してもよいが、最
も好ましいのはグラフト化前駆体を混練して得られた多
相熱可塑性樹脂（ＩＩ）である。

すなわち、グラフト化前駆体（Δ）を１００〜３００℃
の溶融下、混練することによりグラフト化し、多相構造
熱可塑性樹脂とするものである。このときグラフト化前
駆体に別にエチレン系共重合体（Ｂ）またはビニル系（
共）重合体（Ｃ）を混合し、溶融下に混練しても多相構
造熱可塑性樹脂を得ることができる。

前記−数式（ａ）および（ｂ）で表わされるラジカル（
共）重合性有機過酸化物とは、−数式〔式中、Ｒ１は水
素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ，２、Ｒ７
は水素原子またはメヂル基、Ｒ６は水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基、Ｒ，Ｒ４およびＲ８，Ｒ９はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ９Ｒ１ｏは炭素数
１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
ニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し
、ｍは１または２であり、ｎは０．１または２である］
。

にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的には、ｔ−プチルベルオキシアク
リロイロキシエヂルカーボネート、ｔ−アミルベルオキ
シアタリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート メチルブチルペルオキシアクリロイロキシエヂルカーボ
ネート、クミルベルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネーｉ〜、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネートｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、１，１
，３．３−テトラメチルブチルベルオキシメタクリロイ
ロキシ〕−ノルカーボネート、クミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソブロビルク
ミルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート
、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、１，
１，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、クミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イ
ソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、１．１，３．３−テトラメチルブチル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブヂル
ベルオギシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート
、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート、１，１，３．３−テトラメチルブチルペルオ
キシアクリロイロキシインブロビルカーボネート、クミ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｐ−イソブロビルクミルベルオキシアクリロイロキ
シイソブロビルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−へキシルベルオキシメタクリロイロキシイソブ
ロピルカーボネート、１，１，３．３−テトラメチルブ
チルベルオキシメタクリロイロキシイソブロピルカーボ
ネート、クミルベルオキシメタクリロイロキシイソブロ
ビルカーボネート、ｐ−イソプロごルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシイソブロビルカーボネートなどを例
示することができる。

さらに、−数式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−７チルペルオキシアリルカーボネートＶ−アミルペル
オキシアリルカーボネートｔ−ヘキシルペルオキシアリ
ルカーボネート１、１，３．３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシ
アリルカーボネート、クミルペルオキシアリルカーボネ
ート ネート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート ネート、１，１，３．３−テトラメチルブチルペルオキ
シメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタ
リルカーボネート、クミルペルオキシメタリルカーボネ
ート キシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロ
キシエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタリ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルベルオキシメタ
リロキシエチルカーボネ−１・、ｔ−ヘキシルベルオキ
シメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ブヂルベルオ
キシアリロキシイソブロビルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアリロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシアリロキシイソブロピルカーボネー
ト、ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイソブロピルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイン
ブロビルカーボネ〜１・などを例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブヂルベルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブヂルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネートである。

本発明においては、熱可塑性ポリエステル５０〜９９重
量％、好ましくは６０〜９５重（１％が必要である。

したがって、多相構造熱可塑性樹脂は５０〜１重畠％、
好ましくは４０〜５重良％の割合で配合される。

熱可塑性ポリエステルが５０重量％未満では、義賊的強
度が低下し、９９重ｌｉｄ％を越えると、本発明の目的
とする耐熱性、機械的性質が低下し、難燃性が大幅に改
良されない。

本発明に用いられる無機系難燃剤としては、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの
水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、
メタ硼酸亜鉛、メタＩｊｌ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸
マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコ
ニウム、酸化スズ、赤リン等が挙げられる。これらの中
でも特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
ト、ハイドロタルサイトから選ばれる少くとも１種の全
屈化合物の水和物、とりわけ水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウムが難燃効果がよく、経済的にも有利であ
る。

またこれら無機系難燃剤の粒径は、種類によって異なる
が上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどに
おいては、平均粒径が２０ｔｔｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下が好ましい。

また本発明に用いられる有機系難燃剤としては、テトラ
ブロモごスフエノール（ＴＢＡ）、ヘキサブロモベンゼ
ン、デカブロモシフＪニルエーテルテトラブロモエタン
（ＴＢＥ）、テトラブロモブタン（ＴＢＢ＞、ヘキサ゛
ブロムシクロデカン（　Ｈ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　）など臭素系
および塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、塩素化
ポリエチレン、塩化ジフェニル、パークロロペンタシク
ロデカン、塩素化ナフタレン等の塩素系難燃剤、ハロゲ
ン化ジフェニルスルフィド類等の一般的なハ［］ゲン系
難燃剤：臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ−α−メチル
スチレン等のハロゲン化ポリスチレンまたはぞの誘導体
、臭素化ポリカーボネート等のハロゲン化ポリカーボネ
ート、ポリアルキレンテトラブロモテレフタレート、臭
素化テレフタル酸系ポリエステル等のハロゲン化ポリエ
ステル、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂等の
ハロゲン化エポキシ化合物、ポリ（ジブロモフェニレン
オキシド）等のハロゲン化ポリフェニレンオキサイド化
合物、ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステ
ル化合物等の高分子型ハロゲン含有重合体からなる難燃
剤が挙げられる。

これらの中で特に芳香族ハロゲン化合物からなるオリゴ
マー、ポリマー型の難燃剤が好ましい。

またリン系難燃剤として、１−リクレジルホスフェート
、トリ（β−クロロエチル）ボスフェート、トリ（ジブ
ロモプロピル）ホスフェート、２、３−ジブロモプロピ
ル−２．３　−クロロプロピルホスフェート等のリン酸
ニスデルもしくはハロゲン化リン酸エステル、ホスホン
酸化合物、小スフィン酸誘導体等が主に挙げられる。

またその他の難燃剤として、窒化グアニジン等のグアニ
ジン化合物等が挙げられる。

前記無機系難燃剤は、単独で使用してもよく２種以上併
用してもよい。

また前記有機系難燃剤も、単独で使用してもよく２種以
上併用してもよい。

また前記無機系難燃剤と有機系難燃剤とを併用してもよ
い。

前記無機系難燃剤を使用する場合の配合量は、熱可塑性
樹脂（Ｉ　＞　＋　（ＩＩ）ｌｏｏ重量部に対して、３
０〜１５０重吊部、好宙吊くは４０〜１２０重ｆｌｔ部
である。

前記有機系難燃剤を使用する場合の配合ｍは、熱可塑性
樹脂（Ｉ）＋（ＩＩ）　　１００重退部に対して、５〜
５０重量部、好ましくは７〜４０正ω部である。

また無機系難燃剤と有機系難燃剤とを併用する場合の配
合口は、要求性能に応じて、前記の配合量を参考にして
適宜法めることができる。

前記難燃剤の苗が少なすぎると難燃効果が低下し、多す
ぎると表面光沢が悪化し、耐熱性や機械的性質が低下す
る。

本発明においては、前記難燃剤、特にハロゲン系難燃剤
は、難燃助剤と併用することにより、相乗効果を発現せ
しめることができる。

この難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、三塩化アンチモン等のハロゲン化アンヂモン、
三硫化アンチモン、三硫化アンチモン、アンチモン酸ソ
ーダ、酒石酸アンチモン、金属アンチモン等のアンチモ
ン化合物が代表的に挙げられる。

これらの難燃助剤は、難燃剤のハロゲン原子２〜５原子
に対しアンチモン化合物中のアンチモン原子１の割合に
なるようにして通常添加することが好ましい。

本発明においては、熱変形温度や剛性をさらに向上させ
るために、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または
中空状および繊維状などの形状を有する従来から使用さ
れている強化材を添加することができる。その場合の添
加のは、通常、熱可塑性ポリエステルと特定の多相構造
熱可塑性樹脂の合計ｉｎ　１００重Ｇ部に対して１〜１
５０重邑部程度である。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂
、ポリスルホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは酸
化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡剤、架橋
剤、着色剤などの添加剤を添加しても差し支えない。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、温度が１５
０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲で溶
融・混合することにより製造される。上記温度が１５０
℃未満の場合は溶融が不完全であったり、また溶融粘度
が高く、難燃剤等の均一な混合が不十分となり、難燃効
果が減するので好ましくない。また３５０℃を越えると
樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくない。

溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサ−１加
圧ニーダ−１混練押出ｄ、二軸押出刷、ロール等の通例
用いられる混練機により行うことができる。

［発明の効果］ 本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、従来の組成
物より難燃効果が高く、かつ難燃剤の添加による成形物
の表面光沢が低下せず、また耐熱性や機械的性質の低下
もない優れた特徴を右するものである。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

参考例１（多相構造熱可塑性樹脂ｆｌａの製造）容積５
９のステンレス製オートクレーブに、純水２５０ＯＬ：
ｊを入れ、さらに！１４濁剤としてポリビニルアルコー
ル２．５ｇを溶解させた。この中にエポキシ基含有エチ
レン共重合体としてエチレン／メタクリル酸グリシジル
共巾合体（メタクリル酸グリシジル含有ｆｉ１５ｉけ％
）「商品名：レクスバールＪ　−３７００Ｊ　　（日本
石油化学■製）　　７００ｇを入れ、撹拌・分散した。

別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド
［商品名：ナイパ＝Ｂ」〔日本油脂■製）　　１．５ｇ
、ラジカル（共）重合性有別過酸化物としてｔ−プチル
ベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート６３
および分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０
．６ｇをビニル単量体としてのメタクリル酸メチル３０
０びに溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投
入・撹拌した。次いでオートクレーブを６０〜６５℃に
芹温し、２時間撹拌することによりラジカル重合開始剤
およびラジカル（共）手合性有機過酸化物を含むビニル
単量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中に含浸させ
た。次いで、含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）
手合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤の合Ｍｌ
　ｆｆｉが初めの５０重準％以上になっていることを確
認した後、温度を８０〜８５°Ｃに上げ、その湿度で７
時間維持して重合を完結させ、水洗および乾燥してグラ
フト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体中のメタク
リル酸メチル重合体を酢酸エチルで抽出し、ＧＰＣによ
り数平均重合度を測定したところ、７００であった。

次いで、このグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸
押し出し機〔■東洋精感製作断裂〕で２００℃にて押し
出し、グラフト化反応させることにより多相構造熱可塑
性樹脂［ａを得た。

この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡［商品名
、ＪＥＯＬ　ＪＳＨＴ３００　Ｊ　　（日本電子■製〕
により観察したところ、粒子径０．１〜０．２μｍの真
球状樹脂が均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であっ
た。

なお、このときのメタクリル酸メチル重合体のグラフト
効率は６８．８％であった。

参考例２（多相構造熱可塑性樹脂ｍｂの製造）参考例１
において、ビニル単量体としてのメタクリル酸メチル単
準体３００　ｇをスチレン３００９に変更し、分子ω調
節剤としてのｎ−ドデシルメルカプタンを使用しなかっ
た以外は、参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂
ＩＩｂを得た。

このときスチレン系重合体の数平均重合度は９００、ま
たこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均粒子系は
０．３〜０．４μｍであった。

参考例３（多相構造熱可塑性樹脂ＩＩｃのＩ！Ｉ造）参
考例２において、ビニルｔｔｔｆｆｉ体としてのスチレ
ン３００　ｇを溶媒としてのベンゼン３００ｇに溶解し
、さらに分子母調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン
２．５ｇを添加した以外は、参考例２を繰り返してグラ
フト化前駆体を製造し、さらに多相構造熱可塑性樹脂［
Ｃを１０だ。このときのスチレン重合体の数平均重合度
は４．１であり、またこの樹脂組成物中に分散している
樹脂の平均粒子径は０．００１μｍ未満であった。

参考例４（ランダム共重合体の製造） 容ｖ４３．ｌＮ）の攪拌機付反応槽に、エチレン１６０
０９、メタクリル酸グリシジル３２ｇおよびメタクリル
酸メチル４０ｇの混合物を供給し、それらの全重量に基
づいて連鎖移動剤としてｎ−ヘキサン２００びおよび０
．００１２重量％のラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド）の存在下で、重合圧力１６００Ｋｇ／
ｃｉ、反応温度１７０℃で反応させた。

得られたエチレン／メタクリル酸グリシジル／メタクリ
ル酸メチルランダム共重合体を電子顕微鏡で観察したが
単一相構造であり本発明のような多相構造ではなかった
。

参考例５（熱可塑性樹脂［ｄの製造） 通常のグラフト化法により以下のようにして熱可塑性樹
脂ＩＩｄを製造した。

すなわち、参考例１で用いたエチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体９５０ｇと、メタクリル酸メチル５０
ｇにジクミルペルオキシド「商品名：パークミルＤＪ　
　（日本油脂■製）　　０．５ｇを溶した混合溶液とを
高速せん断ミキサーにて、常温で５分間混ぜた後、押出
様で２００’Ｃにて押し出し、グラフト化反応させるこ
とにより、熱可塑性樹脂を得た。この熱可塑性樹脂を電
子顕微鏡で観察した結果、多相構造ではなく、単一相構
造であった。

参考例６（ブレンド物の製造） 参考例１において使用したエポキシ基含有エチレン共重
合体にポリメタクリル酸メチル［商品名ニアクリベット
ＭＤＪ　　（三菱レイヨン■製］を３０ｆｆ７は％配合
し、２５０℃で溶融下で混合した。このブレンド物を電
子顕微鏡で観察した結果、ポリメタクリル酸メチルの分
散粒子は１０μｍよりはるかに大きな粒子径を有するも
のであった。

実施例１〜８ 固有粘度２．２ｄｌ／　ｇのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）の爪を第１表のように変え、参考例１また
は２で得た多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩａ）または（Ｉ
Ｉ　ｂ）を用い、難燃剤として各種のものを用いて第１
表に示される組成でトライブレンドし、２５０℃に設定
したプラストミル−軸押し出し機〔■東洋精橢製作断裂
〕により混合した。

次いでそれぞれの試験片を作成し、以下の条件で試験を
行なった。

（１）　　アイゾツトＩ撃値（ノッヂ付）ＪＩＳ　　Ｋ
７１１０に準じ２５℃下で測定（２）荷重たわみ温度試
験 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７ （３）表面光沢試験 １００馴Ｘ１Ｘ１００ｒ×２Ｍの板状体を成形し、その
表面を目視により判定。判定基準は次のとおり Ｏ：表面の光沢が均一 △：表面の光沢に一部不均− Ｘ：表面に光沢がないかまたは光沢が全表面にわたり不
均一 （４）ｆｌ燃性試験 １／１６″Ｘ　　１／２　Ｘ　５　″の試験片を用い、
ＬＩＬ ＝９４の規格に準する垂直型燃焼試験 それぞれの試験結果を第１表に示す。

（以下余白） 比較例１〜８ 多相構造熱可塑性樹脂の代わりに従来技術で用いられて
いるエポキシ化合物を用いた以外は第２表の組成で、そ
れぞれの試験ハを作成し、実施例１〜６と同様な試験を
行なった。

試験結果を第２表に示す。

（以下余白） 前記実施例と比較例との結束から、本発明の組成物の方
が、アイゾツト衝撃値、耐熱性、表面光沢に優れている
ことが明らかである。

実施例９〜１６ ＰＥＴを固有粘度１．９ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）に変え、難燃剤の序を変えるかまた
は難燃剤の種類を第３表のように変えた以外は第３表の
組成でそれぞれの試験片を作成し、実施例１〜８と同様
な試験を行なった。

試験結果を第３表に示す。

（以下余白） 比較例９〜１６ 多相構造熱可塑性樹脂の箔を変えたり、その種類を第４
表のように変えた以外は、第４表の組成で、それぞれ試
験片を作成Ｌノ、実施例１〜６と同様な試験を行なった
。

試験結果を第４表に示す。

（以下余白） 前記の試験結果から明らかなように、本発明で規定する
多層構造熱可塑性樹脂を用いないと、または、それを用
いても母が多すぎると、または難燃剤の吊が多すぎても
、少なずぎても纒械的性質、耐熱性、表面光沢および勤
燃性に優れた成形品は１ｑられない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）熱可塑性ポリエステル５０〜９９重量％、（II
   ）エチレンおよび不飽和グリシジル基含有単量体からな
   るエチレン系共重合体５〜９５重量部と、少くとも１種
   のビニル単量体から得られるビニル系（共）重合体９５
   〜５重量部とからなり、一方の（共）重合体が粒子径０
   ．００１〜１０μｍの分散相を形成している多相構造熱
   可塑性樹脂５０〜１重量％および、上記（ I ）＋（II
   ）１００重量部に対して、（III）無機系難燃剤３０〜
   １５０重量部および／または有機系難燃剤５〜５０重量
   部 を含む難燃性ポリエステル樹脂組成物。