JPH0480064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた機械的性質、特に耐衝撃性の
向上した成形品を与えうる熱可塑性樹脂組成物お
よびその製造方法に関するものであり、その組成
物は電気および電子機械部品、自動車部品などの
広い分野で使用されうるものである。 ［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレ
ンテレフタレート樹脂に代表される芳香族ポリエ
ステル樹脂は、機械的特性、耐熱性に優れている
が、耐衝撃性、特にノツチ付き衝撃強さが劣るた
め、その改良が試みられてきた。これらの中で
も、特開昭51−144452号公報、特開昭52−32045
号公報、特開昭53−117049号公報などに示される
α−オレフインおよびα，β−不飽和酸グリシジ
ルエステルなどの単量体から成る共重合体をブレ
ンドする方法、特開昭60−40154号公報などに開
示されるα−オレフインと非共役ジエンから成る
共重合体に、α，β−不飽和酸グリシジルエステ
ルなどの単量体をグラフト反応させた変性重合体
をブレンドする方法、あるいは特公昭57−54058
号公報などに示されるエチレンと炭素数３以上の
α−オレフインとの共重合体に対して、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物または
イミド誘導体などをグラフト重合して得た変性重
合体をブレンドする方法などは、耐衝撃性を改良
する目的においては比較的優れている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記耐衝撃性改良剤としての変
性α−オレフイン共重合体は、その目的のため本
質的にゴム状重合体であり、ガラス転移温度が室
温以下のものである。したがつて耐衝撃性を増大
させようとすれば変性α−オレフイン共重合体量
を増加させればよいが、そのために芳香族ポリエ
ステル樹脂の特徴の一つである耐熱性が低下して
好ましくない結果を与える。 さらにまた、前記変性α−オレフイン共重合体
をブレンドした芳香族ポリエステル樹脂成形品
は、成形直後には優れた耐衝撃性を示すが、例え
ば成形時の歪みを除くためにアニールすると、耐
衝撃性が極度に低下するという欠点があつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、これら従来の欠点を解決するた
め鋭意研究した結果、芳香族ポリエステル樹脂に
特定の多相構造熱可塑性樹脂をブレンドして得た
熱可塑性樹脂組成物が、耐熱性を維持しつつ耐衝
撃性が向上し、またアニール後の衝撃強度も向上
すること、その製造に当たつては特定の温度にお
いて溶融・混練するのが最適であることを見い出
し本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明の第一発明は、 （） 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 50〜99重量％、 （） 非極性α−オレフイン（共）重合体部分
５〜95重量％とビニル系（共）重合体部分95〜
５重量％とから成り、後述の特定の方法で得ら
れたグラフト共重合体であつて、ビニル系
（共）重合体部分の数平均重合度が５〜10000で
あり、一方の（共）重合体部分が他方の（共）
重合体部分に粒子径0.001〜10μmの分散相を形
成している多相構造熱可塑性樹脂 50〜１重量％、および 上記（）＋（） 100重量部に対して （） 無機充填材０〜150重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物である。 さらに本発明の第二発明は、 非極性α−オレフイン共重合体の水性懸濁液
に、少なくとも１種のビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物の少なくとも１種およ
びラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合開始
剤の分解が実質的に起こらない条件下で加熱し、
該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物およびラジカル重合開始剤を非極性α−オレ
フイン（共）重合体に含浸させつつ、含浸させた
ものの合計量が初めの添加量の50重量％以上に達
したとき、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビ
ニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物
とを、非極性α−オレフイン（共）重合体中で共
重合させたグラフト化前駆体を100〜300℃の範囲
で溶融しグラフト共重合体を得、このグラフト共
重合体50〜１重量％をさらに熱可塑性芳香族ポリ
エステル樹脂50〜99重量％と溶融・混合すること
から成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。 本発明で用いる熱可塑性芳香族ポリエステル樹
脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリ
エステルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはその
エステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそ
のエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合
反応により得られる重合体ないし共重合体であ
る。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフエル）メタ
ン、アントラセンジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フエ
ノキシ）エタン４，4′−ジカルボン酸あるいはそ
れらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。 またジオール成分としては、炭素数２〜10の脂
肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレンジ
グリコール、シクロヘキサンジオールなど、ある
いは分子量400〜6000の長鎖グリコール、すなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどおよびそれらの混合物が挙げられる。 本発明で使用される好ましい熱可塑性芳香族ポ
リエステル樹脂としては、具体的にはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレート
などが挙げられる。さらに好ましくは、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トである。 これらの芳香族ポリエステルの固有粘度は、ト
リフルオル酢酸（25）／塩化メチレン（75）100
ml中、0.32ｇの濃度として25±0.1℃下に測定さ
れる。好ましくは固有粘度が0.4〜4.0dl／ｇであ
る。0.4dl／ｇ以下であると熱可塑性芳香族ポリ
エステルが充分な機械的強度を発揮できず好まし
くない。また4.0dl／ｇを超えると、溶融時の流
動性が低下し、成形物の表面光沢が低下するため
好ましくない。 本発明において使用されるグラフト共重合体の
一方の重合体部分を構成する非極性α−オレフイ
ン（共）重合体とは、１種または２種以上のα−
オレフイン系単量体および非共役ジエン系単量体
を（共）重合せしめた重合体である。ここでいう
α−オレフイン系単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１等
が挙げられる。また非共役ジエン系単量体とし
て、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。 上記非極性α−オレフイン（共）重合体の具体
例としては、高、中、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペ
ンテン−１などの単独重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、
エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オ
クテン−１共重合体などのエチレンと炭素数３〜
12のα−オレフインとの共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ン共重合体ゴム等を挙げることができる。好まし
くは密度が0.85〜0.95ｇ／cm³の範囲の低密度エチ
レン（共）重合体、ムーニー粘度が15〜90である
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ムーニー粘
度が15〜120でヨウ素価４〜30のエチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体ゴムである。 なお、ムーニー粘度はJIS Ｋ−6300（100℃）に
おいて求めた値である。 本発明において使用されるグラフト共重合体の
他方の重合体部分を構成するビニル系（共）重合
体とは、具体的には、スチレン；核置換スチレン
例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチ
レン；α−置換スチレン例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量
体；アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１
〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体；（メタ）アクリロニトリル単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル単量体；（メタ）アクリルアミド単量
体；無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステ
ル、ジエステルなどのビニル単量体の１種または
２種以上を重合して得られた（共）重合体であ
る。中でも特にビニル芳香族単量体（メタ）アク
リロニトリル単量体およびビニルエステル単量体
が好ましく用いられる。 特にビニル芳香族単量体または（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体を50重量％以上含むビニル系
（共）重合体は、熱可塑性芳香族ポリエステル樹
脂への分散性が良好なため最も好ましい態様であ
る。 本発明で用いるグラフト共重合体は、一方の
（共）重合体部分が他の（共）重合体部分に球状
に均一に分散し多相構造を有するものである。 分散している重合体部分の粒子径は0.001〜
10μm、好ましくは0.01〜5μmである。分散樹脂
粒子径が0.001μ未満の場合あるいは10μmを超え
る場合、熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂にブレ
ンドしたときの分散性が悪く、例えば外観の悪
化、あるいは耐衝撃性の改良効果が不足するため
好ましくない。 本発明で用いるグラフト共重合体のビニル系
（共）重合体部分の数平均重合度は５〜10000、好
ましくは10〜5000の範囲である。 数平均重合度が５未満であると、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることは可
能であるが、耐熱性が低下するので好ましくな
い。また数平均重合度が10000を超えると、溶融
粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低
下するので好ましくない。 本発明で用いるグラフト共重合体は、非極性α
−オレフイン（共）重合体部分が５〜95重量％、
好ましくは20〜90重量％から成るものである。し
たがつてビニル系（共）重合体部分は95〜５重量
％、好ましくは80〜10重量％である。 非極性α−オレフイン（共）重合体部分が５重
量％未満であると、耐衝撃性改良効果が不充分で
あり好ましくない。また非極性α−オレフイン
（共）重合体部分が95重量％を超えると、耐衝撃
性改良効果は充分に得られるが、耐熱性および分
散性が低下する。 本発明で用いるグラフト共重合体を製造する際
の特定のグラフト化法は、下記に示す方法による
ものである。その理由はグラフト効率が高く、熱
による二次的凝集が起こらないため、性能の発現
がより効果的であるためである。 以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を具体的に説明する。 すなわち、非極性α−オレフイン（共）重合体
粒子100重量部を水を懸濁させ、別に少なくとも
１種のビニル単量体５〜400重量部に、下記一般
式(a)または(b)で表わされるラジカル（共）重合性
有機過酸化物の１種または２種以上の混合物を該
ビニル単量体100重量部に対して0.1〜10重量部
と、10時間の半減期を得るための分解温度が40〜
90℃であるラジカル重合開始剤をビニル単量体と
ラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計100
重量部に対して0.01〜５重量部とを溶解させた溶
液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解が実質的
に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジ
カル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重
合開始剤を非極性α−オレフイン（共）重合体粒
子に含浸させつつ、含浸させたものの合計量が初
めの添加量の50重量％以上に達したとき、この水
性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジ
カル（共）重合性有機過酸化物とを非極性α−オ
レフイン（共）重合体粒子中で共重合させて、グ
ラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を
100〜300℃で溶融下、混練すれば本発明で用いる
グラフト共重合体が得られる。 したがつて、このグラフト化前駆体を直接熱可
塑性芳香族ポリエステル樹脂と溶融・混練しても
結果的にグラフト化前駆体はグラフト共重合体と
なる。 なお、前記の製造方法で含浸率が50重量％未満
では、グラフト共重合体の構成部分として有効に
寄与するビニル系（共）重合体部分の割合が少な
いこと、即ちビニル系（共）重合体のホモポリマ
ーが増加することになるので分離に時間もかかり
経済的に不利となる。 含浸率の測定方法は、反応容器から非極性α−
オレフイン（共）重合体粒子を所定量とり出し、
加熱残分を測定することによつて、加熱前後の重
量差から簡単に求めることができる。 前記のようにして得られたグラフト共重合体
は、非極性α−オレフイン（共）重合体部分が５
〜95重量％とビニル系（共）重合体部分が95〜５
重量％とからなり、ビニル系（共）重合体部分は
その数平均重合度が５〜10000、好ましくは10〜
5000の範囲である。またこのグラフト共重合体
は、一方の（共）重合体部分が他方の（共）重合
体部分に粒子径が0.001〜10μmの分散相を形成す
るために多相構造を有する熱可塑性樹脂となる。
このグラフト共重合体を熱可塑性芳香族ポリエス
テル樹脂50〜99重量％に50〜１重量％の割合で加
え、必要なら無機充填剤を前記混合物100重量部
に対し150重量部までの範囲で加えて溶融・混練
すれば本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。 前記一般式(a)で表わされるラジカル（共）重合
性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
アルキル基、R₂は水素原子またはメチル基、R₃
およびR₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
R₅は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜12のシ
クロアルキル基を示し、ｍは１または２である〕
にて表わされる化合物である。 また前記一般式(b)で表されるラジカル（共）重
合性有機過酸化物とは、一般式 〔式中、R₆は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基、R₇は水素原子またはメチル基、R₈
およびR₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、
R₁₀は炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、
アルキル置換フエニル基または炭素数３〜12のシ
クロアルキル基を示し、ｎは０、１または２であ
る〕に表わされる化合物である。 一般式(a)で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート；１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエチ
ルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ク
ミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチトキシエルカーボ
ネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−アミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート；１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート；ｔ−アルミペルオキシア
クリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキ
シイソプロピルカーボネート；ｔ−アルミペルオ
キシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；クミルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシイソプロピルカーボネートなどを例示するこ
とができる。 さらに、一般式(b)で表わされる化合物として
は、ｔ−ブチルペルオキシアクリカーボネート；
ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシアリルカーボネート；１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシアリ
ルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシアリル
カーボネート；クミルペルオキシアリルカーボネ
ート；ブチルペルオキシメタリルカーボネート；
ｔ−アルミペルオキシメタリルカーボネート；ｔ
−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
メタリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシ
メタリルカーボネート；クミルペルオキシメタリ
ルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキ
シエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペル
オキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；
ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエ
チルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペル
オキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ
−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシ
イソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキ
シメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ
ーボネートなどを例示できる。 中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ブチルペルオキシアクリルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート
である。 本発明において熱可塑性芳香族ポリエステル樹
脂は50〜99重量％、好ましくは60〜95重量％であ
る。したがつて、多相構造熱可塑性樹脂は50〜１
重量％、好ましくは40〜５重量％の割合で配合さ
れる。 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が50重量％未
満では機械的強度および耐熱性の低下を招き好ま
しくない。また熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂
が99重量％を超える場合は本発明の目的とする耐
衝撃性改良効果が小さく好ましくない。 本発明においては前記（）＋（）を含む樹脂
成分100重量部に対して０〜150重量部までの無機
充填材（）を配合することができる。 上記無機充填材としては、粉粒状、平板状、鱗
片状、針状、球状または中空状および繊維状等が
挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カル
シウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪
砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラフアイト、
炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化
アルミニウム、カーボンブラツクなどの粉粒状充
填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフラ
イト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの
平板状もしくは鱗片状充填材；シラスバルーン、
金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空
状充填材；ガラス繊維、炭素繊維、グラフアイト
繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカーバイ
ト繊維、アスベスト、ウオストナイトなどの鉱物
繊維等の例を挙げることができる。 充填材の配合量が150重量部を越えると成形品
の衝撃強度が低下するので好ましくない。 また該無機充填材の表面は、ステアリン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、
パラフインワツクス、ポリエチレンワツクスまた
はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有
機チタネート等を使用して表面処理を施すことが
好ましい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性芳香
族ポリエステル樹脂と多相構造熱可塑性樹脂を
150〜350℃、好ましくは180〜320℃で溶融下、混
練することによつて製造する。150℃未満の場合、
溶融が不充分であつたり、また溶融粘度が高く、
混合が不充分となり、成形物に相分離や層状剥離
が現れるため好ましくない。また350℃を超える
と、混合される樹脂の分解が起こり、成形物が着
色するので好ましくない。 溶融・混合する方法としては、バンバリーミキ
サー、加圧ニーダー、混練押圧機、二軸押出機、
ロール等の通例用いられる混練機により行うこと
ができる。 本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフイン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリフエニレンエーテル樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ポルスル
ホン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難
燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機難燃剤、酸
化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、発泡
剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を添加しても差
し支えない。 ［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。 参考例１（多相構造熱可塑性樹脂Ａの製造） 容器５のステンレス製オートクレーブに、純
水2500ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニル
アルコール2.5ｇを溶解させた。この中に非極性
α−オレフイン（共）重合体ペレツトとして低密
度エチレン重合体（商品名「三井日石ポリエチ
LD F41」（日本石油化学社製）700ｇを入れ、攪
拌・分散した。別にラジカル重合開始剤としての
ベンゾイルペルオキシド「商品名：ナイパーＢ」
（日本油脂社製）1.5ｇと分子量調整剤としてのｎ
−ドデシルメルカプタン1.5ｇ、ラジカル（共）
重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇをビ
ニル単量体としてのメタクリル酸メチル300ｇに
溶解させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投
入・攪拌した。 次いでオートクレーブを60〜65℃に昇温し、２
時間攪拌することによりラジカル重合開始剤およ
びラジカル（共）重合性有機過酸化物を含むビニ
ル単量体を低密度エチレン重合体ペレツト中に含
浸させた。次いで、含浸されたビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル
重合開始剤の合計量が初めの50重量％以上になつ
ていることを下記の測定により確認した後、温度
を80〜85℃に上げ、その温度で７時間維持して重
合を完結させ、水洗および乾燥してグラフト化前
駆体を得た。このグラフト化前駆体中のメタクリ
ル酸メチル重合体を酢酸エチルで抽出し、GPC
により数平均重合度を測定したところ、700であ
つた。 次いで、このグラフト化前駆体をラボプラスト
ミル一軸押出機［(株)東洋精機製作所製］で200℃
にて押し出し、グラフト化反応させることにより
多相構造熱可塑性樹脂（Ａ）を得た。 この多相構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡
「JEOL JSM T300」（日本電子社製）により観
察したところ、粒子径0.1〜0.2μmの真球状樹脂が
均一に分散した多相構造熱可塑性樹脂であつた。 なおこのとき、メタクリル酸メチル重合体のグ
ラフト効率は53重量％であつた。 含浸率の測定方法 反応容器から非極性α−オレフイン（共）重合
体ペレツトを約１ｇとり出し、その表面の水分を
ふきとつた後、正確に重さを計る。次にこのペレ
ツトを200℃15分間加熱した後、その重さを正確
に計つて、次式から含浸率を求める。 含浸率（％）＝ペレツトの加熱前重量
−ペレツトの加熱後重量／ビニル単量体溶液の理論含浸
量×100 ビニル単量体溶液の理論含浸量は、 ペレツトの加熱前重量×使用したビニル単
量体溶液量／使用したペレツト量＋使用したビニル単量
体溶液量 ビニル単量体溶液とは、 ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とラジカル重合開始剤の混合物を表わす。 なお、本例の場合、含浸率が56.3％であつた。 参考例２（多相構造熱可塑性樹脂Ｂの製造） 参考例１において、ビニル単量体としてのメタ
クリル酸メチル単量体300ｇをスチレン単量体300
ｇに変更し、分子量調節剤を使用しないこと以外
は参考例１を繰り返して多相構造熱可塑性樹脂Ｂ
を得た。 このときスチレン重合体の数平均重合度は900、
またこの樹脂組成物中に分散している樹脂の平均
粒子径は0.3〜0.4μmであつた。 実施例 １〜６ 固有粘度2.2dl／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（PETとして表示）に対して、参考例１〜
２で得た多相構造熱可塑性樹脂ＡもしくはＢ
を所定量ドライブレンドし、250℃に設定したプ
ラストミル一軸押出機［(株)東洋精機製作所製］に
より溶融・混練した。 次いで250℃に設定した射出成形機でそれぞれ
の試験片を作成し、25℃におけるノツチ付きアイ
ゾツト衝撃強度、150℃、３時間アニールした後
のアイゾツト衝撃強度、18.6Kg／cm²荷重下の加熱
変形温度を測定した。また、成形品の破断面の観
察により、層状剥離の有無を観察した。結果を第
１表に示した。

【表】 アイゾツト衝撃強度：ノツチ付
比較例 １〜４ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂を参
考例１で使用した未変性低密度エチレン重合体に
代えた以外は実施例１を繰り返した。結果を第２
表に示した。

【表】

【表】 アイゾツト衝撃強度：ノツチ付
比較例 ５〜９ 実施例１において、多相構造熱可塑性樹脂の添
加量を変更した以外は実施例１を繰り返して試験
片を作成し、検討した。結果を第３表に示した。

【表】 アイゾツト衝撃強度：ノツチ付
以上から、多相構造熱可塑性樹脂が50重量％を
超えると、その組成物が熱可塑性芳香族ポリエス
テル樹脂の性質を全く失い、さらに多相構造熱可
塑性樹脂の添加量が１重量％未満であると、添加
効果が無いことが明白になつた。 実施例７〜８、比較例10〜12 実施例１においてポリエチレンテレフタレート
を固有粘度1.9dl／ｇのポリエチレンテレフタレ
ート（PBTとして表示）に変更した以外は実施
例１を繰り返して検討した。結果を第４表に示し
た。

【表】

【表】 アイゾツト衝撃強度：ノツチ付
参考例３（多相構造熱可塑性樹脂Ｃの製造） 参考例２において、ビニル単量体としてのスチ
レン300ｇを溶媒としてのベンゼン300ｇに溶解
し、さらに分子量調節剤としてｎ−ドデシルメル
カオウタン2.5ｇを添加した以外は参考例２を繰
り返してグラフト前駆体を製造し、さらに多相構
造熱可塑性樹脂Ｃを得た。このときスチレン重
合体の数平均重合度は4.1であり、液状物であつ
た。またこ多相構造熱可塑性樹脂Ｃを電子顕微鏡
で観察した結果、分散粒子径は0.001μm以下と推
定された確認できなかつた。 比較例 13 実施例２の多相構造熱可塑性樹脂Ａを多相構
造熱可塑性樹脂Ｃに変更した以外は実施例２を
繰り返した。その結果、アニール前ノツチ付きア
イゾツト衝撃強度3.7Kg・cm／cm、アニル後のそ
れは2.1Kg・cm／cmであり、熱変形温度は55℃で
あつた。 実施例 ９ 参考例１において得られたグラフト化前駆体10
ｇおよび未変性低密度エチレン重合体10ｇを、固
有粘度2.2dl／ｇのポリエチレンテレフタレート
80ｇにドライブレンドした以外は実施例１を繰り
返した。その結果、アニール前ノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強度5.8Kg・cm／cm、アニル後のそれは
5.0Kg・cm／cmであり、熱変形温度は75℃であつ
た。また層状剥離は存在しなかつた。 実施例 10 参考例１で用いたラジカル（共）重合性有機過
酸化物を使用せず、ｔ−ブチルアリルカーボネー
トを用いた他は参考例１を繰り返してグラフト化
前駆体を得た。このグラフト化前駆体の分散樹脂
粒子径は0.1〜0.3μmであつた。このグラフト化前
駆体を多相構造熱可塑性樹脂と、他は実施例１を
繰り返して検討した。その結果、アニール前ノツ
チ付きアイゾツト衝撃強度3.8Kg・cm／cm、アニ
ール後のそれは3.7Kg・cm／cmであり、熱変形温
度は83℃であり、層状剥離は観察されなかつた。 実施例 11 参考例１において得られたグラフト化前駆体10
ｇ（分散粒子径0.1〜0.3μm）、参考例１において
使用した未変性低密度エチレン重合体５ｇ、スチ
レン重合体（商品名「ダイヤレツクスHF−55」、
三菱モンサント化成社製）５ｇ、実施例１で使用
したポリエチレンテレフタレート80ｇをドライブ
レンドし、その後260℃で押し出した。次いで実
施例１に準じて物性を測定した結果、アニール前
ノツチ付きアイゾツト衝撃強度3.5Kg・cm／cm、
アニル後のそれは3.3Kg・cm／cmであり、熱変形
温度は84℃であり、層状剥離は観察されなかつ
た。 ［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性の低下
がなく衝撃強度の高い樹脂組成物であり、また溶
融下で混合するだけで容易に製造できるという特
徴を有する。さらに衝撃強度の度合いは、混合さ
れる多相構造熱可塑性樹脂の配合割合によつて決
定されるため、容易に多品種少量生産が可能であ
る。さらに、例えばアニールなど、成形物を加熱
した後でも衝撃強度の低下が見られないという特
徴もある。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例え
ば自動車部品、家電部品、耐熱性容器などの幅広
い用途に使用されうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （） 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂 50〜99重量％、 （） 非極性α−オレフイン（共）重合体部分
   ５〜95重量％とビニル系（共）重合体部分95〜
   ５重量％とからなり、下記方法で得られたグラ
   フト共重合体であつて、ビニル系（共）重合体
   部分の数平均重合度が５〜10000であり、一方
   の（共）重合体部分が他方の（共）重合体部分
   に粒子径0.001〜10μmの分散相を形成している
   多相構造熱可塑性樹脂 50〜１重量％、 および上記（）＋（）100重量部に対して
   （）無機充填材 ０〜150重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。 前記グラフト共重合体が、少なくとも１種のビ
   ニル単量体と、次の一般式(a)または(b) （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
   アルキル基、R₂，R₇は水素原子またはメチル基、
   R₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
   R₃，R₄およびR₈，R₉はそれぞれ炭素数１〜４の
   アルキル基、R₅，R₁₀は炭素数１〜12のアルキル
   基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
   炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
   または２であり、ｎは０，１または２である。） にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化
   物の少なくとも１種を非極性α−オレフイン
   （共）重合体粒子中で共重合せしめたグラフト化
   前駆体駆体を溶融混合してなるグラフト化物であ
   る。 ２ 熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が、テレフ
   タル酸を40モル％以上含有するジカルボン酸成分
   およびジオール成分から成り、固有粘度0.4〜
   4.0dl／ｇである特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 ３ ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリ
   ロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
   らなる群から選択された１種または２種以上のビ
   ニル単量体である特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性樹脂組成物。 ４ 非極性α−オレフイン（共）重合体が、密度
   0.85〜0.94g／cm³の範囲である低密度エチレン重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   樹脂組成物。 ５ 非極性α−オレフイン（共）重合体が、エチ
   レン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレンプ
   ロピレンジエン共重合体ゴムである特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ６ ビニル系（共）重合体部分は、その50重量％
   以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体に基づ
   く重合体部分からなる特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性樹脂組成物。 ７ 非極性α−オレフイン共重合体粒子の水性懸
   濁液に、少なくとも１種のビニル単量体、下記の
   ラジカル（共）重合性有機過酸化物の少なくとも
   １種およびラジカル重合開始剤を加え、ラジカル
   重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件下で
   加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重合性
   有機過酸化物およびラジカル重合開始剤を非極性
   α−オレフイン共重合体粒子に含浸させつつ、含
   浸させたものの合計量が初めの添加量の50％重量
   以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇
   させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
   過酸化物とを、非極性α−オレフイン（共）重合
   体粒子中で共重合させ、得られたグラフト化前駆
   体を100〜300℃の範囲で溶融・混練し、非極性α
   −オレフイン（共）重合体部分５〜95重量％とビ
   ニル系（共）重合体部分95〜５重量％とからな
   り、該ビニル系（共）重合体部分の数平均重量度
   ５〜10000であり、一方の（共）重合体部分が他
   方の（共）重合体部分に粒子径0.001〜10μmの分
   散相を形成するグラフト共重合体を得、該グラフ
   ト共重合体を50〜１重量％を熱可塑性芳香族ポリ
   エステル樹脂50〜99重量％に加えて溶融・混練す
   ることからなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 前記ラジカル（共）重合性有機過酸化物が次の
   一般式(a)または(b) （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜２の
   アルキル基、R₂，R₇は水素原子またはメチル基、
   R₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、
   R₃，R₄およびR₈，R₉はそれぞれ炭素数１〜４の
   アルキル基、R₅，R₁₀は炭素数１〜12のアルキル
   基、フエニル基、アルキル置換フエニル基または
   炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、ｍは１
   または２であり、ｎは０，１または２である。） にて表わされるペルオキシカーボネート化合物で
   ある。 ８ ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリ
   ロニトリル単量体およびビニルエステル単量体か
   ら成る群から選択された１種または２種以上のビ
   ニル単量体である特許請求の範囲第７項記載の熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法。 ９ 非極性α−オレフイン（共）重合体が、密度
   0.85〜0.94g／cm³範囲である低密度エチレン重合
   体である特許請求の範囲第７項記載の熱可塑性樹
   脂組成物の製造方法。 １０ 非極性α−オレフイン（共）重合体が、エ
   チレン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン
   −プロピレン−ジエン共重合体ゴムである特許請
   求の範囲第７項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
   方法。 １１ ビニル系（共）重合体部分は、その50重量
   ％以上が（メタ）アクリル酸エステル単量体に基
   づく重合体部分からなる特許請求の範囲第７項記
   載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。