JPH0216504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハレーシヨン防止層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関するものであり、特に上記
ハレーシヨン防止層中にアルカリ性の溶液に可溶
な樹脂に分散して用いるベンゾチアゾール核を有
するスチリル染料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料において、ハレーシ
ヨン防止の目的で着色層を用いることは公知であ
り、たとえば乳剤層と支持体の間、乳剤層
間、或いは支持体裏面などに用いられる。 ハレーシヨン防止層は種々の方法によつて構成
されるが、支持体裏面に用いる場合その少なくと
も一つの層にアルカリ性の写真現像溶液に可溶な
樹脂の有機溶剤溶液中に特定の性質を有する染料
を含有せしめ、これを通常知られている方法によ
つて塗布乾燥せしめる方法がある。このようなハ
レーシヨン防止層に分散される染料として要求さ
れる特性としては、(a)ハロゲン化銀写真乳剤に不
活性であり、カブリ、減感、軟調化などの悪影響
を与えないこと、(b)アルカリ可溶性樹脂の作用に
よつて劣化（変退色又は分解等）しないこと、(c)
亜硫酸塩含有のアルカリ性の現像液中でアルカリ
可溶性樹脂とともにすみやかに支持体から溶解離
脱し完全に脱色すること、(d)ハレーシヨン防止層
を塗布するとき塗布液を調整するための低沸点有
機溶剤（メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブ、アセトン、ジオキサン等）に易容であ
り塗布液中の他の物質と凝集等化学的又は物理的
変化をおこさないこと、(e)染料自身が充分な吸光
係数をもつていて塗布後に酸素等によつて色濃度
の変化がないことがあげられる。また、高解像力
乾板においては写真感光材料の製造工程中或いは
使用に際し露光前に写真感光材料に付着した油脂
やゴミ等を洗浄により除去するために塩素化又は
フツ素化低級炭化水素（トリクロロエチレン、ジ
クロロエチレン、フレオンTF等）からなる洗浄
液や純水によつて超音波洗浄やシヤワー洗浄する
場合がある。この洗浄中に染料が洗浄液中に溶解
すると、洗浄液をリサイクル使用する場合には洗
浄液がしだいに着色されて、写真感光材料の乳剤
層を着色し写真画像に悪影響を与える。また、染
料が溶出すると、染料層の色濃度不足となり充分
なハレーシヨン防止効果を示さなくなる。従つ
て、このような洗浄操作中、着色層中から染料が
溶出しないことが要求される。 従来このようなハレーシヨン防止層中にいれる
染料としては、トリフエニルメタン染料のほかオ
キソノール染料、スチリル染料或いはベンジリデ
ン染料が知られている。トリフエニルメタン染料
としては、たとえば特公昭28−3083号、同42−
18650号、米国特許2304890号、英国特許790023号
及び西独特許1038395号に記載されている。また、
オキソノール染料としては、たとえば特公昭41−
18459号に記載されている。またスチリル染料と
しては、特公昭31−5920号、同44−16594号、特
開昭50−13750号、同50−28827号がある。 トリフエニルメタン染料は、アルカリ可溶性樹
脂として通常用いられる酸性の合成樹脂中では吸
光度が高く、かつ亜硫酸塩含有現像液中での脱色
性にもすぐれ、樹脂への分散時使用するアルコー
ルなどの溶剤にも良く溶解する良好な染料であ
る。しかし、写真乳剤に対し減感性を与えるもの
が多く、このタイプでしばしば用いられるフクシ
ンに代表されるフクシン・イミン骨核は発ガン性
など生物に対し有害な性質を有し製造工程上大き
く制約をうけるのみならず、その使用は安全上好
ましくない。 オキソノール染料は、写真乳剤に対する減感性
などの悪影響や発ガン性などの有害性もない上、
メタノールに対する溶解度も高く亜硫酸塩含有現
像液中での脱色性も良好なものが多いが、前記ア
ルカリ可溶性樹脂中での吸光度が低い。また、前
記特公昭41−18459号明細書に記載された、分子
中にスルホン基を有しないアルコール可溶性タイ
プのオキソノール染料は、前記ハロゲン化低級炭
化水素系洗浄液中で溶出する欠点を有する。 更に、スチリル染料は酸性の樹脂中での吸光度
も高く写真乳剤に対する写真特性上の悪影響や発
ガン性などの有害性の点でも良好であるが、亜硫
酸塩を含む現像液での脱色性、アルコール可溶性
などの点で劣るものが多い。アルカリ可溶性樹脂
中で用いるスチリル染料としては、特公昭31−
5920号、同44−16594号に分子中にスルホン酸基
又はアルカリと結合して塩をつくる水酸基、カル
ボキシル基などを有するスチリル染料が記載され
ているが、これらはアルコールに対する溶解性が
低い上、高解像力乾板の如き写真材料の製造工程
中、或いは使用時における純水洗浄において溶解
流出する欠点を有する。 本発明の第１の目的は、写真乳剤層と接触した
とき写真性能に影響がなく、かつアルカリ可溶性
樹脂中で色濃度変化のない十分な吸光係数のある
染料によつて着色されたハレーシヨン防止層を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の第２の目的は、塩素化又はフツ素化低
級炭化水素よりなる洗浄液、あるいは純水で洗浄
しても洗浄液を着色しない染料によつて着色され
たハレーシヨン防止層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。 本発明の第３の目的は、現像液に着色による汚
染を与えない染料によつて着色されたハレーシヨ
ン防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 本発明の目的はさらに、生物に対する有害性の
少ない染料を用いて着色されたハレーシヨン防止
層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 本発明者等は鋭意研究の結果、ベンゾチアゾー
ル核を有するスチリル染料のうち下記一般式
〔〕によつて示されるスチリル染料をアルカリ
性の溶液に可溶な樹脂に分散含有してなる層をハ
レーシヨン防止層として支持体のハロゲン化銀写
真乳剤層を有する面の反対の面上に設けることに
より、前記目的が対応されることを見い出した。 式中、Ａ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、沃素原子、フツ素原子）、シア
ノ基、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基）、低級アルケニル基
（例えばアリル基）、低級アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、低級ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、ブチルチオ基）、低級アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル基）、アミノ基、
低級アルキルアミノ基（例えばエチルアミノ基、
ブチルアミノ基）、低級ジアルキルアミノ基（例
えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、低
級アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ピ
パロイルアミノ基）またはアリール基（例えばフ
エニル基）を表わす。なお、低級アルキル基、低
級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルキ
ルチオ基、低級アルコキシカルボニル、低級アル
キルアミノ基、低級ジアルキルアミノ基、低級ア
シルアミノ基およびアリール基はそれぞれ置換基
を有してもよい。R₃は水素原子または低級アル
キル基を表わし、R₄は水素原子または低級アル
コキシ基を表わす。Ｌはメチン基を表わし該メチ
ン基は置換基を有してもよい。 R₁は低級アルキル基であつて該低級アルキル
基は置換基を有してもよく、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヒ
ドロキシエチル基、シアノエチル基が挙げられ
る。またR₁は例えばフエニル基等のアリール基
をも表わし、該アリール基は置換基を有してもよ
い。R₂は―OR₅または

【式】で表わされる原 子団を表わす。ここでR₅は水素原子または低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基）を表わし、該低級
アルキル基は置換基を有してもよい。またR₆お
よびR₇はそれぞれ水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基が挙げられ、これらは例えばハ
ロゲン原子、シアノ基、置換アミノ基、四級アン
モニウム塩、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルスルホニルアミノアルキル基、アルアルキル基
で置換されてもよい。）、シクロアルキル基（例え
ばシクロヘキシル基が挙げられ置換基を有しても
よい。）またはアリール基（例えばフエニル基で
あり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。 Ｒは例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基等の低級アルキレン基を表わし、該低級アル
キレン基は分岐であつてもよい。ｐは１または２
の整数を表わし、Ｘ は酸アニオン（例えば塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イ
オン、チオシアン酸イオン、四フツ化ホウ素酸イ
オン、ベンゼンスルホン酸イオン、メチル硫酸イ
オン、エチル硫酸イオン、ｐ―トルエンスルホン
酸イオン）を表わす。 本発明に係る前記一般式〔〕で示される染料
は、例えばThe Cyanine Dyes and Related
Compounds（ザ シアニン ダイズ アンド リ
レーテツドコンパウンズ）Francis M.Hamer
（フラウシスエム ハーマー）著、Jhon Wiley＆
Sons（ジヨン ウイリー アンド サンズ）社発
行〔1964〕を参照することによつて容易に合成す
ることができる。 たとえば、下記一般式〔〕で示されるベンズ
アルデヒド化合物と一般式〔〕で示される２―
メチルベンゾチアゾリウム誘導体とを縮合させる
方法によつて製造することができる。 式中、Ａ、R₁、R₂、R₃、R₄、Ｒ、Ｌ、ｐおよ
びＸ は前記と同じ意味を示す。R′は水素原子、
アルキル基またはアリール基を示す。 以下に本発明に係る染料の代表的な例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 λmaxはいずれもメタノール溶液で測定した。 縮合反応は原料物質を溶解する性質を有する溶
媒を用いて行うのが有利である。適当な溶媒とし
ては、水、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等）、エチレングリコール
モノアルキルエーテル類（エチレングリコールモ
ノメチルエーテル等）、アミド類（アセトアミド、
ジメチルホルムアミド等）、カルボン酸類（ギ酸、
酢酸等）、酸無水物類（無水酢酸等）、スルホオキ
シド類（ジメチルスルホオキシド類）が使用でき
る。これらは単独でも混合しても使用できる。反
応は０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲
で行うのがよい。反応触媒として、ピリジン、ピ
ペリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、酢酸、酢酸カリウム、炭
酸カリウム等を使用すると有利である。反応時間
は通常５分から24時間程度で十分である。反応原
料である式〔〕で示されるアルデヒド化合物と
式〔〕で示されるベンゾチアゾリウム誘導体の
混合割合は等モルからいずれか一方を過剰に、例
えば２倍モル程度まで用いてもよい。 本発明に係る染料のあるものは、酸化亜鉛光導
電体の光学増感剤として英国特許885715号に記載
されている。しかし、これらの染料はアルカリ可
溶性の樹脂と共に用いるハレーシヨン防止効果
や、前に述べた耐洗浄効果については見出されて
いない。式〔〕で表わされる染料がアルカリ可
溶性樹脂とともに用いられたハレーシヨン防止層
として写真感光材料中に含まれることが本発明の
特徴である。 本発明におけるハレーシヨン防止層に使用でき
るアルカリ性の溶液に可溶な樹脂は、ハロゲン化
銀写真感光材料のハレーシヨン防止層の染料に対
して結合剤としての機能をはたすものである。上
記の如くアルカリ性の溶液に可溶であるほか、塗
布液を調整するための低沸点有機溶剤に可溶であ
ることが必要である。このような特性をもつ樹脂
としては分子中にスルホン酸基、カルボキシ基、
フエノール性ヒドロキシ基などを含有する酸性の
樹脂が有用である。たとえばアクリル酸（又はメ
タアクリル酸）とアクリル酸エステル（又はメタ
アクリル酸エステル）との共重合体、アクリロニ
トリルと無水マレイン酸との共重合体、塩化ビニ
ルと無水マレイン酸との共重合体、セルロースア
セテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースフタレート、ホルムアルデヒドと芳香
族有機酸（たとえばクレゾール、サリチル酸、ｐ
―オキシ安息香酸、ｐ―オキシフエニル酢酸な
ど）との縮重合物がある。これらの樹脂は単独又
は２種以上混合して用いることができる。 本発明を適用し得るハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀等のあらゆる種類のハロゲン化銀を感光成
分として使用することができ、且つこの乳剤は、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ
ム、白金、金等の貴金属の塩、例えばアンモニウ
ムクロロパラテート、カリウムクロロプラチネー
ト、カリウムクロロパラダイト、カリウムクロロ
オーレイト等による貴金属増感、硫黄化合物によ
る硫黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第
１錫塩、ポリアミン等による還元増感、あるいは
さらにポリアルキレンオキサイド系化合物による
増感等の種々の化学増感を行うことができる。こ
の乳剤はまた、シアニン色素、メロシアニン色素
等で光学増感をすることができ、さらにカプラー
はじめ、水銀化合物、トリアゾール系化合物、ア
ザインデン系化合物、ベンズチアゾリウム系化合
物、亜鉛化合物等の安定剤、ジヒドロキシアルカ
ン等の湿潤剤、帯電防止剤、乳化重合によつて得
られる水分散性の微粒子状高分子物質からなる膜
物性改良剤、サボニン、ポリエチレングリコール
ラウリルエーテル等の塗布助剤、その他種々の写
真添加剤を添加することもできる。本発明を適用
できるハロゲン化銀乳剤として特に好ましくは乳
剤層の透明度が高くハレーシヨンの起こりやすい
乳剤、すなわち平均粒子径（数平均）として
0.1μmをこえない超微粒子乳剤（通称リツプマン
乳剤）を用いるとハレーシヨン防止効果が大き
い。 本発明を適用できる写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス、紙、ラミネート紙、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレイト、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリスチレン等のフイル
ム、シート等が用いられ、写真感光材料の使用目
的に応じて選択される。支持体上にハレーシヨン
防止層を塗布する方法としては、カーテン塗布、
ナプキン塗布、エアーナイフ塗布、ローラ塗布、
デイツプ塗布、押出し塗布法がある。 本発明におけるハレーシヨン防止層には、前記
一般式に示した染料のほかに、他のイエロー染
料、マゼンタ染料、シアン染料又は顔料を本発明
がそこなわれない範囲内で併用してもよい。これ
らの染料としてはトリフエニルメタン染料、又は
オキソノール染料、又はシアン染料、スチリル染
料があげられる。また顔料としては、たとえばカ
ーボンブラツクがあげられる。 本発明において、染料を含むハレーシヨン防止
層を支持体上に形成させるためには、通常知られ
ている方法を用いることができる。すなわち、染
料及び染料との結合剤となる樹脂を前記の有機溶
剤の中の適当なものに溶解して適当な濃度（又は
粘度）となる塗布液を調整し、これを支持体上の
感光材料の裏面に相当する部分に一般には1μm以
下、必要ならばもつと厚く塗布することによりハ
レーシヨン防止層を形成する。本発明に係る染料
の使用量は、感光材料100cm²あたり0.5〜50mgの範
囲がよいが、好ましくは1.0mg〜5.0mg程度であ
る。また前記合成樹脂の使用量としては、合成樹
脂の種類によつても異なるが染料重量に対し５倍
〜〜10倍（重量比）程度使用すれば良い。また、
このハレーシヨン防止層中に必要がある場合には
帯電防止剤、カーリング防止剤等を混合使用して
も良い。 本発明によればハレーシヨン防止、光線引き防
止、表裏判別等の目的に対して充分な光吸収濃度
を有するハレーシヨン防止層が得られる。このハ
レーシヨン防止層は写真乳剤層と接触しても写真
乳剤層に対し減感、潜像退行、カブリ増大などの
有害な写真化学的効果を与えない。 本発明による感光材料は、トリクロロエチレ
ン、ジクロロエチレン、フレオンTFなどからな
る洗浄液で超音波洗浄しても液中にハレーシヨン
防止層から染料が溶出して着色することがない。
また、純水中で洗浄しても色濃度の変化がない。
したがつて、このような洗浄液中で多量の感光材
料を処理しても液の着色及びそれにもとずく感光
材料の特に乳剤層面の汚染が生じない。 本発明の感光材料は、亜硫酸塩を含むアルカリ
性現像液で現像処理することによりハレーシヨン
防止層は溶解除去され、多量の感光材料を現像処
理した後も現像液による着色があらわれない。ま
た、現像液の一部が感光材料にともなつて持ち込
まれて混入する現像制止液、あるいは定着液など
が多量の感光材料の処理後においても着色がな
い。 以下、実施例により本発明の構成および効果を
さらに明らかにする。 実施例 １ 例示化合物１で示される染料5gをメタノール
400mlに溶解した液を、メタアクリル酸とメタア
クリル酸メチルエステルとの共重合物40gをエタ
ノール500mlに溶解した液に混合して塗布原液を
調整した。この原液を16インチ×16インチの大き
さの前処理されたガラス板に１m²当り20ml塗布し
乾燥した。次にガラスの裏面に下塗処理を施し、
その上に平均粒子径（数平均）0.06μmであるよ
うな沃化銀1mol％を含むオルソマチツク沃臭化
銀乳剤を銀の面積密度が4.2g／m²になるように塗
布した。乾燥すると濃赤色に着色された高濃度の
ハレーシヨン防止層が得られた。これは、オルソ
乳剤に対して良好なハレーシヨン防止効果を有
し、下記のアルカリ現像液中で迅速かつ完全に脱
色された。 また、通常の現像液１をあらかじめ４インチ
×４インチの大きさの露光済み乾板50枚で処理し
た疲労現像液を用いて上記の塗布試料を通常の写
真処理した結果、新液で処理したものと何等変る
ことなく迅速かつ完全に脱色され、乳剤に対し減
感性は全くなく、また乳剤中に複色汚染も全く見
られなかつた。ここで使用した現像液は４―メチ
ルアミノフエノール硫酸塩2g、無水亜硫酸ソー
ダ100g、ハイドロキノン5g、硼砂2gに水を加え
て１にしたものであり、また定着液はハイボ
300g、無水亜硫酸ソーダ15g、氷酢酸12ml、カリ
明ばん20gに水を加えて１にしたものである。 実施例 ２ 例示化合物４で示される染料1gをメタノール
50mlに溶解し、両者を混合して塗布液を調整す
る。これを１m²当り12mlとなるように実施例１と
同様に塗布乾燥すると濃赤色のハレーシヨン防止
層が得られた。アルカリ現像液中で処理すること
により迅速かつ完全に脱色された。 実施例 ３ 例示化合物７で示される染料1gをメタノール
50mlに溶解し、ホルムアルデヒドーパラオキシ安
息香酸重縮合物5gをエタノール50mlに溶解し、
両者を混合して塗布液を調整する。これを１m²当
り12mlとなるように実施例１と同様に塗布、乾燥
すると濃赤紫色のハレーシヨン防止層が得られ
た。アルカリ現像液中で処理することにより迅速
かつ完全に脱色された。 実施例 ４ 例示化合物２，３，５，６，８，９，10および
12で示される染料をそれぞれメタアクリル酸―メ
タアクリル酸エステル共重合体とともに実施例１
と同様に塗布、乾燥した。各染料を含む液を塗布
したハレーシヨン防止層の色相を表に示す。これ
はいずれも前述現像液中で完全に脱色されかつハ
ロゲン化銀乳剤に対して減感性やカブリの増大が
なく良好であつた。

【表】 実施例 ５ 例示化合物１で示される染料と下記構造式(A)お
よび(B)で示される染料をメタアクリル酸―メタア
クリル酸メチル共重合物とともに実施例１と同様
にハレーシヨン防止層のみを塗布し乾燥した。各
染料を含む液を塗布した乾板１板づつをそれぞれ
４インチ×４インチの小片に切り分けて下記条件
により比較した。 （各測定条件） ハレーシヨン防止層の色相……目視による。 フレオンTFでの洗浄特性……温度40℃のフ
レオン、（フレオンTF；三井フロロケミカル
製）80ml中に各乾板を30分間浸漬後、浸漬前と
浸漬後のガラス乾板の濃度をサクラ濃度計のグ
リーン光で測定し下記式により色濃度変化率Ｄ
（％）をみる。 色濃度変化率Ｄ（％）＝D₀−D₁／D₀×100D
₀：浸漬前乾板濃度 D₁：浸漬後乾板濃度 純水洗浄特性……200ml容器中に各乾板を入
れ温度20℃の純水を毎分50mlの速度で40分間流
水洗浄後、浸漬前と浸漬後のガラス乾板の濃度
をサクラ濃度計のグリーン光で測定しと同様
の計算式で色濃度変化率Ｄ（％）をみる。 現像液脱色性……実施例１で用いた現像液中
に各乾板を静置浸漬し、目視で色が完全に消え
る時間を測定する。 （測定結果）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体と前記支持体の一面上に少なくとも一
   つのハロゲン化銀写真乳剤層を有し、前記支持体
   の他の面上に下記一般式で示される染料をアルカ
   リ性の溶液に可溶な樹脂に分散含有してなる層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低
   級アルコキシカルボニル基を表わし、R₃は水素
   原子または低級アルキル基を表わし、R₄は水素
   原子または低級アルコキシ基を表わし、Ｌはメチ
   ン基を表わし、R₁は低級アルキル基またはアリ
   ール基を表わし、R₂は―OR₅または【式】 （R₅は水素原子または低級アルキル基を表わし、
   R₆およびR₇はそれぞれ水素原子、低級アルキル
   基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
   す。）で表わされる原子団を表わし、Ｒは低級ア
   ルキレン基を表わし、ｐは１または２の整数を表
   わし、Ｘ は酸アニオンを表わす。〕