JPH0216561A - 湿し水不要平版印刷版材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要平版印刷版材料及びその製造方法
に関し、詳しくは高感度、高耐刷力。

高画質の湿し水不要平版印刷版材料及びその製造方法に
関する。

［従来の技術］ 従来、湿し水不要平版印刷版材料（以下、必要に応じて
版材という）においては、支持体上に感光層及びシリコ
ーンゴム層を塗設したものが知られている。

かかる感光層には、ネガ用感光体として通常ナフトキノ
ンジアジド化合物が用いられている（特開昭５８−８０
０４８号参照）、この化合物は活性光線の照射により分
解を起し、現像液に可溶化することを利用したものであ
るが、感度が不十分であるという欠点がある。

また耐刷力を高めんとしてシランカップリング剤を用い
、接着性を向上させる技術も知られている（特開昭４９
−７７７０７号参照）が、高温多湿下で接着性が低下す
るという欠点がある。

さらに、小点画像再現性やシャド一部再現性を高めるに
は、感光層を薄くすることが考えられるが、感光層を薄
くすれば、感光層とシリコーンゴム層との接着力が低下
するという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明の目的は、シリコーンゴム層と感光層の接
着性が良好で、小点画像再現性に優れ。

かつシャド一部再現性にも優れた刷版が得られる湿し水
不要平版印刷版材料及びその製造方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果１本
発明に至った。

即ち１本発明に係る湿し水不要平版印刷版材料は、支持
体上に、感光層及びシリコーンゴム層を順に有する湿し
水不要平版印刷版材料において、上記感光層とシリコー
ンゴム層が。

〉ｓ、−０−Ｃ＜−結合で接着しており、且つ該感光層
が露光により酸を発生する化合物を含有することを特徴
とする。

また、その製造方法は、支持体上に１反応性水酸基又は
グリシジル基を有するバインダー樹脂及び露光により酸
を発生する化合物を少なくとも含む感光層を塗設し、該
感光層上にシリコーンゴム層を塗設し、硬化し、上記感
光層とシリコーンゴム層の界面に−）ｓｔ−ｏ−Ｃ〈結
合を形成することを特徴とする。

［作用］ 支持体に感光層、シリコーンゴム層の順に塗布すると、
シリコーンゴム硬化時に、界面で感光層のバインダー樹
脂の反応性水酸基又はグリシジル基と反応して５ｉ−０
−Ｃ結合が生じる。このため本発明の版材は、この５ｉ
−０−（：結合により感光層とシリコーンゴム層が接着
することになる。

かかる版材に所定の露光を行うと、感光層中の光酸発生
剤から強酸が発生し、この強酸によって９４−０−Ｃ結
合を切断し、接着性が低下し、光のあたらない部分は５
ｉ−０−Ｃ結合のまま存在して接着性を示し、きれいな
現像ができる。また感光層にキノンジアジド化合物を用
いても光酸発生剤の作用によって高感度の感光体が得ら
れる。さらに感光層を薄くしても、また非画線部が小点
あるいは線状である場合であっても、５ｉ−０−Ｃ結合
のまま存在するために小点画像再現性及びシャドー再現
性が良好となる。

また本発明は、５ｔ−０−Ｃ結合を有する化合物を添加
する技術ではなく、特定のバインダー樹脂を用いるだけ
のため、添加剤による画像汚れが生ずることがなく、経
済的な版材製法である。

〔発明の具体的構成］ 本発明の支持体としては１通常の平版印刷機にセットで
きるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えうるものであ
ることが好ましく１例えばアルミニウム、亜鉛、銅、鋼
等の金属板、及びクロム。

夏鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメツキ又
は蒸着された金属板１紙、プラスチックフィルム及びガ
ラス板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔が張ら
れた紙、親水化処理したプラスチックフィルム、ゴム等
が挙げられる。これらのうち好ましいのはアルミニウム
板である。

本発明のプライマー層には１例えばエポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリレート系共
重合体、酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニト
リルブタジェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

中でもエポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい、また
プライマー層にはシランカップリング剤、シリコーンプ
ライマーなどを用いることができ、また有機チタネート
なども有効である。

本発明における感光層中には、露光、即ち活性光線の照
射により酸を発生する化合物を含む。

このような化合物としては活性光線の照射により遊離基
を生成する下記−数式［Ｉ］及び［１１でそれぞれ示さ
れるトリハロアルキル化合物が好ましく用いられる。

一般式［ｍ］ 一般式［１１ 式中、Ｘａは炭素数１〜３のトリハロアルキル基を表し
、ＷはＮ、　Ｓ、Ｓｅ、　Ｐを表し、２は０、Ｎ１Ｓ、
　Ｓｅ％Ｐを表す、Ｙは発色団基を有し、かつＷと２を
環化させるに必要な非金属原子群よりなる基を表す。

具体的には、例えば−数式［１１のトリハロアルキル化
合物としては、下記−数式［■］。

［ｍ］又は［ＩＶ］で表される化合物が含まれる。

一般式［０１ 一般式［ＩＶ］ （式中、　Ｘａは炭素数１〜３のトリハロアルキル基、
Ｂは水素原子またはメチル基、Ａは置換若しくは非置換
アリール基又は複素環基を表し、ｎは０．１または２で
ある。） 一般式［ｒｌ］で表される化合物の具体的例示化合物と
しては、 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭５４−７４７２８号公報に記載されている２−ト
リクロロメチル−！ｌｒ　（ｐ−メトキシスチリル）−
１，３，４−オキサジアゾール化合物等が挙げられる。

また、−数式［ＩＩ［］又は［ＩＶ］で表される化合物
の具体例としては、特開昭５３−３６２２３号公報に記
載されている４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリル
）−６−ドリクロロメチルー２−ピロン化合物、２．４
−ビス−（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチ
リル−５−ｔ−リアジン化合物、２．４−ビス−（トリ
クロロメチル）−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−ｓ
−トリアジン化合物等が挙げられる。

本発明においては、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及
びヨードニウムのＢＦ、−１ＰＦ、−１ｓｂ＋ｒ、−１
ＳｉＦｇ”−１ＣｆＬＯ，−などの塩、有機ハロゲン化
合物、オルトキノンジアジトスルホニルクロリト、及び
有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に
酸を形成又は分離する活性光線感受性成分として使用す
ることができる。

原理的には遊離基形成性感光開始剤として知られるジア
ゾニウム塩を除くすべての有機ハロゲン化合物をハロゲ
ン水素酸を形成し得る感光性化合物として使用すること
ができる。そのような化合物の例は米国特許３，５１５
，５５２号、同３，５３６，４８９号、同３，７７９，
７７８号及び西独間特許公開公報２，２４３，６２１号
に記載されている。

又１例えば西独国特許公開公報第２，６１０，８４２号
、特開昭５４−７４７２８号、同５５−７７７４２号、
同５７−１６３２３号、同６Ｇ−３６２６号公報に記載
の光分解により酸を発生させる化合物も使用することが
できる。

これらの活性光線の照射により酸を発生し得る化合物の
含有量は、その化学的性質及び感光性樹脂層の組成ある
いは物性に依って広範囲に変えることができるが、感光
性樹脂層の固形分の全重量に対して約０．１〜約ｌＯ重
量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜５！ｌ量
％の範囲である。

本発明の感光層に用いられるバインダー樹脂は１反応性
水酸基又はグリシジル基を有する化合物を含む、このよ
うな化合物としては、以下の重合性七ツマ−を重合して
なる化合物が挙げられる。

夏血止工ｌヱ： エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート。

グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル
アミノ（メタ）アクリレート、１−クロロ−２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、等の一連の親木基を
有するーアクリル酸エステル。

メタクリル酸エステル類、その他のスチレン誘導体、ケ
イ皮酸誘導体等。

上記重合性モノマーのうち好ましいのは、エチレングリ
コールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルアミノ（
メタ）アクリレート、１−クロロ−２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートである。

これらのバインダー樹脂の固形分としての感光性組成物
中に含まれる含有量は３０〜９８重量％が好ましく、よ
り好ましくは７０〜９５重量％である。

感光層には、上記以外に露光後或いは現像後に像を可視
化させるための色素（例えば、ビクトリアピュアブルー
８０８（保土谷化学社製）、オイルブルー１６０３　（
オリエント化学工業社製）等のトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系色素等）、塗布性を改良するための
アルキルエーテル類（例えば、エチルセルロース、メチ
ルセルロース）、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤（例えば、プルロニックＬ６４（旭電化社製）、
塗膜の柔軟性を付与するための可塑剤（例えば、ポリエ
チレングリコール、リン酸トリクレジル、アクリル酸又
はメタクリル酸ポリマー）、安定剤（例えばリン酸、シ
ュウ酸、酒石酸等）を含有することができる。

本発明のシリコーンゴム層に用いられるシリコーンゴム
としては１次のようなくり返し単位を有する分子量数千
〜数十万の主鎖中又は主鎖の末端にＯＨ基を有する線状
有機ポリシロキサンを生成分とするものが好ましい。

＋Ｓｉ　−０％ ・ ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、ビニル基、
アリール基、シラノール基（０）１基）であり、Ｒの６
０％以上がメチル基であるものが好ましい、なお上記シ
ラノール基（Ｏ１ｌ基）は主鎖中又は主鎖の末端のどち
らにあってもよいが、末端にあることが好ましい。

本発明において有用なシリコーンゴムは、このようなシ
リコーン・ベースポリマーと１次にあげるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

（１）　Ｒ−３ｉ＋ＯＲ’） （２）　Ｒ−３ｉ＋０Ａｃ） （３）　Ｒ−５ｉ−ｆｏｅ−ＣＲ’、）。

ここでＲは先に線引したＲと同じ意味であり、Ｒ′はメ
チル基、エチル基などのアルキル基であリ、ＡＣはアセ
チル基である。

これらのシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例
えば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。

また、その他の有用なシリコーンゴムは、上に挙げたよ
うなベースポリマーと、次のような繰り返し単位を有す
るシリコーンオイルとの反応。

或いはＲの３％程度がビニル基であるシリコーンベース
ポリマーとの付加反応、或いは該シリコーンオイル同志
の反応によっても得ることができる。

（式中、Ｒは先のＲと同じ意味であり、腸は２以上の整
数、ｎは０又は１以上の整数である。）このような架橋
反応によって、シリコーンゴムを得るためには、上記の
成分の他に、錫、亜鉛、コバルト、鉛、カルシウム、マ
ンガンなどの金属の有機カルボン酸塩、例えばラウリン
酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ　）オクトエート、ナフテ
ン酸コバルトなど、或いは塩化白金酸のような触媒が添
加される。

また、シリコーンゴムの強度を向上し、印刷作業中に生
じる摩擦力に酎え得るシリコーンゴムを得るためには、
充填材（フィラー）を混合することもできる。予めフィ
ラーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムス
トック、或いはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングにより、
シリコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、ＲＴ
Ｖ或いはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージョンが好
んで用いられる。このような例としては、トーレシリコ
ーン社製ｓｙ＋Ｏｆｆ　２３、５ＲＸ−２５７，５ｔ１
２３７など＋７）　ヘ−７＜　−コーティング用シリコ
ーンゴムデイスバージョンカＳある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムな
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上させるために
シランカップリング剤を含有していてもよい。

好ましいシランカップリング剤としては１例えば次のよ
うなものがある。

（ａ）　）ｌＪＣＨｔＣＨｔＮＨＣＣＨ＊ＣＨ＊ＣＩＩ
ｚＳｉ（ＯＣＨｓ）　５（ｂ）　Ｈ，ＮＣＨ＊ＣＨ，Ｎ
１１（ＣＨ＊）３ｓｉ（ＯＣＩＩｉ）ｔ（ＣＨ３）本発
明においては、上記の成分の他に、シリコーンゴム層中
に光増感剤を少量含有せしめることができる。

本発明の版材を構成する各層の厚さは、以下の通りであ
る。即ち支持体は５０〜４０ＯＩＬ■、好ましくは１０
０〜コ００終１、プライマー層は０．１〜１００ｇｍが
好ましく、より好ましくは１．０〜１５ル■、感光層は
０，０５〜１０＃Ｌ層、好ましくは０．１〜２ル■シリ
コ一ンゴム層は０．５〜１１００ＩＬ　。

好ましくは１〜４０井層である。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有していてもよい。

本発明の湿し水不要版材は、例えば次のようにして製造
される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータなどの通常のコータあるいはホエ
ラーのような回転塗布装置を用い、プライマー層を塗布
後、乾燥・硬化する０次いでプライマー層上に酸発生剤
とバインダー等からなる感光性組成物溶液を塗布・乾燥
及び必要に応じ熱キユアして感光層を形成する。

次いて感光層上にシリコーンゴム溶液を同様の方法で塗
布し、通常１００〜１２０℃の温度で数分間熱処理して
、十分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。シ
リコーンゴム層の硬化時に感光層との界面で、シリコー
ンとバインダー樹脂の反応性水酸物と又はグリシジル基
をか反応して、５ｉ−０−Ｃ結合が自然に形成される。

必要に応じ該シリコーンゴム層上にラミネーター等を用
いて保護フィルムを設ける。

以上のようにして得られた版材を用いて刷版を得るには
、原稿であるネガフィルムを版材表面に真空密着させ、
露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発生す
る水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、蛍光灯などが用いられる。露光によっ
て感光層中の光酸発生剤から酸が発生し、その酸が感光
層とシリコーンゴム層の界面に有する５ｔ−０−Ｃ結合
を切断する。従って光の当りた画線部は、感光層との接
着性がなくなる０次いでその可溶化した露光部を現像液
を用いて膨潤させて剥離現像すると、画線部（凹部）が
形成される。現像液としては湿し水不要版材の現像液と
して公知のものが使用できる０例えば脂肪族炭化水素類
（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ。

Ｇ″（エッソ化学製脂肪族炭化水素類の商品名）或はガ
ソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシ
レン等）、或いはハロゲン化炭化水素類（トリクレン等
）に下記の極性溶媒を添加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、水等）、エー
テル類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピトール
、ブチルカルピトール、ジオキサン等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エ
チル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテ
ート、カルピトールアセテート等）等 またクリスタルバイオレット、アストラゾンレッド等の
染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化を行
うこともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用バッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こする等、公知の方法で行うことができる。これにより
、画線部のシリコーンゴム層と感光層又はシリコーンゴ
ム層のみが除かれその部分がインキ受容部となる。

インキ受容部の深さは感光層とシリコーンゴム層の厚さ
分だけであってもよいし、感光層もしくはシリコーンゴ
ム層の厚さ分だけであってもよい。

なお必要に応じて、インキ受容部（画線部）の深さを浅
くするためにインキ着肉性物質な該凹部内に埋め込むこ
とも好ましい。

［発明の効果］ 本発明によれば、シリコーンゴム層と感光層の接着性が
良好で、小点画像再現性に優れ、かつシャド一部再現性
にも優れた刷版が得られる湿し水不要平版印刷版材料を
提供することができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳説する。

なお「部」とあるのは特に断らない限り、「重量部」を
表わす。

実施例１ 厚み０．２４Ｈのアルミ板に、住友デュレズ社製フェノ
ールホルムアルデヒドレゾール樹脂（スミライトレジン
ＰＣ−１）を０．５終鳳の厚みに塗布し、　２００℃、
３分間硬化させ基板とした。

次に、下記感光性組成物を調整し、乾燥膜厚が０．５＃
Ｌｍとなるように塗布した。

区入３ＪＪ友麹 ■バインダー樹脂 グリシジルメタクリレートとメタクリル酸メチルの（３
：　７）共重合体　　　　　　１８部■光酸発生剤 ２−トリクロロメチル−５−【β−（２−ベンゾフリル
）ビニル］−１，３，４−オキサジアゾール（−数式％
式％ ■ジエチレントリアミン　　　　　　　０．１１部■エ
チルセロソルブ　　　　　　　　　　８０部■ビクトリ
アピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）　　　　　
　　　　　　　　　　０・２部次に、上記感光層上に下
記シリコーンゴム暦組成物を乾燥重量で２．ＯＩＬ朧に
なるように塗布し、１２０℃で４分間乾燥し、シリコー
ンゴム層を得た。

ポリシロキサン（分子量　約１００．０００）１００部 両末端にトリメチルシリル基を有する メチルハイドロジエンポリシロキサン （分子量　約２，５００）　　　　　　　　３．５部１
−メトキシシリルプロピル−３，５−ジアリルイソシア
ヌレート３．３部 シランカップリング剤（例示（ａ））　　　Ｏ，Ｓ部ジ
ブチル錫ジオクタノエート３．３部 アイソパーＧ（エッソ化学社製）　　　１５００部上記
のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に厚さ１
２ル肩の片面マット化ポリプロピレンフィルムをラミネ
ートし、湿し水不要版材を製造した。

狐１」Ｌ１威 アイソパーＨ（エッソ化学社製）２５部ツルフィツト （クラレイソプレンケミカル社製）２５部メタノール　
　　　　　　　　　　　　２５部トルエン　　　　　　
　　　　　　　　　　２５部上記版材の上面に点又は線
状の画線を有するネガフィルムを真空密着させてメタル
ノλライトランプを用いて露光した０次いでラミネート
フィルムを剥離し、上記現像液を用い、現像パッドでこ
すり、未露光部のシリコーンゴム層を除去し、湿し水不
要平版印刷版を製造した。

次いで上記の刷版を湿し水供給装置をはずしたハイデル
ベルグＧＴＯ印刷機に取り付け、東洋インキ社製ＴＯＹ
ＯＫｌ）ｉＧ　ＵＬＴＲＡ　ＴＵＫアクワレスＧ紅イン
キにより印刷してたところ、最終印刷物に至るまで小点
画像再現性に優れ、しかもシャド一部再現性に優れた印
刷物が６０，０００枚得られ、耐刷力に優れることか判
った。

また上記の刷版を３０°Ｃ５８０％Ｒ）Ｉで１週間保存
した後、上記と同様にして印刷を行った。その結果、保
存前と同様に６０，０００枚の小点画像再現性及びシャ
ド一部再現性に優れた印刷物が得られた。

実施例２ 実施例１において、バインダー樹脂をパラヒドロキシフ
ェニルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとグリ
シジルメタクリレートの（１０：２０：１）共重合体に
代えて同様に刷版を得、印刷を行った所、実施例１と同
様の効果が確認された。

実施例３ 実施例１において、現像時に画線部の感光層もシリコー
ンゴム層と共に除去して刷版を得、印刷を行った所、実
施例１と同様の効果が確認された。

比較例１ 実施例１において、感光層の感光性組成物の組成を以下
のように代えて同様に刷版を得た。

区入」１【戊〕 （ａ）エステル化度４４％のフェノールノボラック樹脂
（スミライトレジンＰＲ５Ｏ２３Ｓ、住人デュレズ社製
）のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
エステル　　　　　　　　１００部（ｂ）　４．４−ジ
フェニルメタンジイソシアナート２０部 （ｃ）ジブチル錫ジラウレート　　　　　０．２部（ｄ
）メチルセロソルブアセテート　　　２０００部上記刷
版を用いて、実施例１と同様に印刷した所、　３０，０
００枚印刷した所て、小点画像再現性及びシャド一部再
現性か低下した。

比較例２ 実施例１において、バインダー樹脂としてフェノール樹
脂を用いた所、通常の耐刷力は実施例１と変わらなかっ
たが、−週間保存後の刷版では２０．０００枚で小点画
像再現性及びシャド一部再現性が低下した。

なお、実施例１において光酸発生剤■に代えて一般式［
ＩＩ　］の例示化合物（２）〜（５）を用いても同様の
効果か確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、感光層及びシリコーンゴム層を順に有
   する湿し水不要平版印刷版材料において、上記感光層と
   シリコーンゴム層が、▲数式、化学式、表等があります
   ▼結合で接着しており、且つ 該感光層が露光により酸を発生する化合物を含有するこ
   とを特徴とする湿し水不要平版印刷版材料。 ２、支持体上に、反応性水酸基又はグリシジル基を有す
   るバインダー樹脂及び露光により酸を発生する化合物を
   少なくとも含む感光層を塗設し、該感光層上にシリコー
   ンゴム層を塗設し、硬化し、上記感光層とシリコーンゴ
   ム層の界面に▲数式、化学式、表等があります▼結合を
   形成することを特徴とする湿し水不要平版印刷版材料の
   製造方法。