JPH02167381A

JPH02167381A - プリント配線板用接着剤

Info

Publication number: JPH02167381A
Application number: JP1244139A
Authority: JP
Inventors: Shin Takanezawa; 伸高根沢; Hiroshi Takahashi; 宏高橋; Toshiro Okamura; 岡村　寿郎; Yorio Iwasaki; 順雄岩崎; Saburo Amano; 天野　三郎; Hiroyoshi Yokoyama; 横山　博義; Noriyoshi Fukuoka; 福岡　憲良; Tatsuya Amano; 達也天野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1990-06-27
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2605423B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、必要な配線パターンを無電解めっきによって
形成するプリント配線板用接着剤で、耐電食性に優れ、
かつ、保存安定性に優れた接着剤に関する。

（従来の技術）必要な配線パターンを無電解めっきによって形成するプ
リント配線板（以下アディティブ法配線板という。）は
、接着剤付絶縁基板の必要な箇所に無電解めっきによっ
て配線パターンを形成するものであＤ．例えば、無電解
めっき用触媒を含有する樹脂からなる絶縁基板の表面に
無電解めっき用触媒を含有する接着剤層を形成し、回路
部とならない部分を無電解めっき用レジストでマスクし
、クロム酸硫酸等の酸化性エツチング液で露出した無電
解めっき用接着剤を選択的に化学粗化し、中和、水洗し
、無電解めっきを行うことによって製造されている。

このときに用いる無電解めっき用接着剤としては、特公
昭４Ｂ−２４２５０号公報、特公昭４５−９８４３号公
報、特公昭４５−９９９６号公報、特公昭５５−１６３
９１号公報、特公昭５２−３１５３９号公報、特開昭５
１−２８６６８号公報、米国特許第３，７７２，０５６
号公報、第３，９２５、５７８号公報、第３，９０７，
６２１号公報、第３゜９９３．８０２号公報および米国
特許第３，６２５，７５８号公報に開示されているよう
に、析出銅との接着性に優れたアクリロニトリルブタジ
ェンゴムを主成分とし、耐熱性のアルキルフェノール樹
脂やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂を配合し、接着剤塗膜
の補強や化学粗化を助ける無機充填剤を適宜配合する方
法がある。このような接着剤を用いた場合には、通常無
電解めっきを行う前に、めっき析出性を高めるために、
パラジウム、白金、金あるいはこれらの塩類を熔解した
溶７＆、を接触させ、無電解めっき用触媒を付与するシ
ーディング処理を行う。

また、シーディングを行わないで、無電解めっきを行う
ことができる接着剤としては、特公昭５９−５３２９５
号や米国特許第４，５２２，８５０号に開示されている
ように、析出銅との接着性に優れたアクリロニトリルブ
タジェンゴムや両端にカルボキシル基を有するアクリロ
ニトリルブタジェンゴムを主成分とし、耐熱性のアルキ
ルフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂を配合
し、無電解めっき用の触媒を有する充填剤を含有させた
ものがある。

（発明が解決しようとする課題）ところで、近年、電子機器の小型・軽量化に伴い、配線
板に対し配線の高密度化が要求されるようになってきた
。その結果、配線導体の間隔が狭くなＤ．その導体間に
加わる電界によってその導体を支持する絶縁基材の表面
又は内部に残る各種の処理液が活性化され、導体が移行
するという電食作用が起こり易くなるという問題が発生
した。

このため、導体の間隔を０．１５ｍｍ以下にすることが
できず、配線の高密度化に困難を生していた。

この電食の起こる原因としては、絶縁基板の表面に設け
られた接着剤層の中に含まれるイオン性不純物やアディ
ティブ法配線板製造における固有の処理液が、高温多湿
な環境のもとて導体間に加わる電界によって活性化され
、銅が移行するものと考えられる。

さらに従来のカルボキシル基を有するアクリロニトリル
ブタジェンゴムを主成分とし、耐熱性のアルキルフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂を配合した接着
剤を用いて、シーディングを使用しないで無電解めっき
を行うために従来使用されているパラジウム系の無電解
めっき用触媒を混合すると、短時間のうちにカルボキシ
ル基とパラジウムが反応し、触媒性が失われてしまう。

本発明は、電食作用の抑制に優れ、かつ、接着剤の保存
安定性に優れた高密度配線アディティブ法配線板用の接
着剤を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明は、以下の成分からなることを特徴とするアディ
ティブ法配線板用の接着剤を提供することができる。

Ａ、カルボキシル基を含み、かつ金属イオン性不純物の
含有量が２０ｐｐｍ以下であるアクリロニトリルブタジ
ェンゴムＢ、アルキルフェノール樹脂Ｃ，エポキシ樹脂Ｄ．金属パラジウムおよび／またはパラジウム塩類から
なる無電解めっき用触媒Ｅ、エチレン基またはビニル基を有するカンプリング剤本発明に用いるカルボキシル基を含み、かつ金属イオン
性不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下であるアクリロニト
リルブタジェンゴムは、アクリロニトリルと、ブタジェ
ンと、カルボキシル基を含有する化合物とを共重合させ
る製造過程で、乳化剤、凝固剤、酸化防止剤などの添加
剤を非イオン性とし、かつ、その他のイオン性不純物を
極力混入させないようにして反応させ、結果として、こ
の金属イオン性不純物の含有量が２０ｐｐｍ以下となる
ように調整されたものである。この金属イオン性不純物
が２０ｐｐｍ以上になると、配線板とし導体を形威した
のちに、耐電食性が低下する。

カルボキシル基の含有量は、特に限定するものではない
が、３％以上含有する者が好ましい。また、接着剤の有
１ａ溶剤を除く固形分のうち、カルボキシル基を有する
アクリロニトリルブタジェンゴムは３０〜７０重量％の
範囲が好ましい、３０重量％未満であると、析出しため
っき銅との接着力が低下し、７０重量％以上であると耐
熱性が低下するからである。

アルキルフェノールとしては、Ｐ−キュミルフェノール
、アミルフェノール、ブチルフェノール、５ｅｃ−ブチ
ルフェノール又はオクチルフェノール等のＰ−ＩＦ換デ
アルキルフェノール用いる。

また、接着剤の有機溶剤を除く固形分のうち、アルキル
フェノール樹脂は、１０〜４０重量％の範囲が好ましい
、１０重量％未満ではゴムとの架橋が不充分で耐熱性が
低下し、４０重量％以上では析出しためっき銅との接着
力が低下するからである。

エポキシ樹脂としては、特に制限がなく、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等どの
ようなものでも用いることができる、また、接着剤の有
機溶剤を除く固形分のうち、エポキシ樹脂は５〜５０重
量％の範囲が好ましい。

５重量％未満ではアクリロニトリルブタジェンゴム中の
カルボキシル基との反応が充分でなく耐電食性が低下し
、５０重量％以上では析出しためっき銅との接着力が低
下するためである。

無電解めっき触媒は、金属パラジウム、パラジウム塩類
又は金属パラジウムとパラジウム塩類の混合物が使用で
きる。また、接着剤の有機溶剤を除く固形分のうち、無
電解めっき触媒は、１〜ｌＯ重量％の範囲が好ましい、
１重量％未満ではめっき析出性が低下し、１０重量％以
上では絶縁抵抗が小さくなるためである。

エチレン基を有するカップリング剤としては、ジイソス
テアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）エチレンチタネート等があＤ．また、
ビニル基を有するカップリング剤としては、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリ
ス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシ
ラン等がある。

上記以外で、官能基にア旦ノ基、環状エポキシ基、グリ
シドキシ基、メルカプト基を有するカップリング剤は、
アクリロニトリルブタジェンゴム中のカルボキシル基と
無電解めっき触媒中のパラジウムとの反応抑制効果が小
さく、逆に、接着剤中のエポキシ樹脂などと常温で反応
して、保存安定性を低下させる。

また、無電解めっき触媒とエチレン基またはビニル基を
有するカップリング剤との、ＵＳ比は、固形分重量比で
１０：０．０５〜Ｉ０二５の範囲が好ましい、１０：０
．０５以下ではアクリロニトリルブタジェンゴム中のカ
ルボキシル基と無電解めっき触媒中のパラジウムとが常
温で反応し接着剤の保存安定性を低下し、１０：５以上
ではカルボキシル基とパラジウムの反応抑制効果が変化
しないので経済的に好ましくない。

このような組成を有ｍ溶剤中で混連・混合し溶液状混合
物とする。このときに用いる有機溶媒としては、トルエ
ン、メチルエチルケトン、キシレン、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート又は酢酸エチルの１種以上を用いることが
できる。

また、これらの組成の他に、微粉末シリカ、珪酸ジルコ
ニウム、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填
剤を混入すれば、接着剤を化学粗化したときに凹凸を形
威し易く、接着力向上の上で好ましい。

（作用）本発明の組成による接着剤を使用した場合には、分子内
にカルボキシル基を有するアクリロニトリルブタジェン
ゴムが、フェノール樹脂との反応以外に、エポキシ樹脂
やカルボキシル基間で反応し、ゴムの架橋度が上がるの
で、銅イオンの移動が抑制され、電食を抑制することが
できる上、エチレン基又はビニル基を有するカップリン
グ剤が、カルボキシル基とパラジウムの反応を抑制する
ので、接着剤の保存安定性が向上する。

実施例１以下の組成を、ニーダ及び撹拌機を用いて酢酸セロソル
ブとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解させて、固形
分２５％の接着剤溶液を作威した。

Ａ、高純度（金属イオン性不純物の含有量が２０ｐｐｍ
以下）のカルボキシル機含有アクリロニトリルブタジェ
ンゴムであるＰＮＰ−１（日本合或ゴム株式会社製商品
名）：６０重量部Ｂ、パラターシャリ−フェニルフェノ
ールである５Ｐ−１２６（スケネクタディ社製商品名）
：２５重量部Ｃ，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート
１００ＩＦＲ（油化シェルエポキシ株式会社％Ｄ．塩化パラジウム混合エポキシ樹脂であるＰＥＣ−８
（日立化成工業株式会社製商品名）：　６重量部Ｅ、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネートであるＫＲ−２３８（味の素株式会社製商品名
）　　　　　　＝　１重量部Ｆ、珪酸ジルコニウムであ
るξクロパックス２０Ａ（白水化学工業株式会社製商品
名）：３０重量部この接着剤を紙−エポキシ樹脂絶縁基板であるＬＥ−１
４４（日立化威工業株式会社製商品名）の両面に、乾燥
後の厚さが約２５μｍとなるように浸漬塗布し、１７０
°Ｃで６０分間加熱乾燥し、接着剤付絶縁基板を作威し
た。

この基板に、無電解めっき用フォトレジストである５Ｒ
−３０００（日立化或工業株式会社製商品名）をう【ネ
ートし、紫外線に露光・現像して、導体幅と導体間隔が
ともに０．２ｍｍのクシ型パターンと、５ｍｍ幅のパタ
ーンと、１辺が２５ｍｍのパターンに接着剤が露出され
るように無電解めっきレジストを形成した。

この露出した接着剤を化学粗化するために、クロム酸硫
酸（クロム酸：ｓｓｇ、濃硫酸２２０ｍ１、水：前記酸
と合わせて１Ｎとなる量）に４０°Ｃで１５分間浸漬し
、水洗して中和した。

次に、無電解銅めっき液であるＣＣ−４１めっき液（日
立化戒工業株式会社製商品名）に浸漬して、厚さ約３０
μｍの無電解めっき銅を形威し、アディティブ法配線板
の試験片を作成した。

実施例２以下の組成の接着剤を実施例１と同様の方法で作成し、
実施例１と同様にして試験片を作成した。

Ａ、高純度（金属イオン性不純物の含有量が２０ｐｐｍ
以下）のカルボキシル機含有アクリロニトリルブタジェ
ンゴムであるＰＮＰ−１（日本合戒ゴム株式会社製商品
名）：５５重量部Ｂ、パラターシャリーフェニルフェノ
ールである５Ｐ−１２６（スケネクタディ社製商品名）
＝２５重量部Ｃ，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエビコー）
１００１ＦＲ（油化シェルエポキシ株式会社％Ｄ．塩化パラジウム７昆合エポキシ樹脂であるＰＥＣ−
８（日立化戊工業株式会社製商品名）：　６重量部Ｅ、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネートであるＫＲ−２３８（味の素株式会社製商品名
）　　　　　　　：　０．６重量部Ｆ、珪酸ジルコニウ
ムであるミクロパックス２０Ａ（白水化学工業株式会社
製商品名）＝３０重量部実施例３以下の組成の接着剤を実施例１と同様の方法で作威し、
実施例１と同様にして試験片を作成した。

Ａ、高純度（金属イオン性不純物の含有量が２０ｐｐｍ
以下）のカルボキシル機含有アクリロニトリルフ゛タジ
エンゴムであるＰＮＰ−１（日本合成ゴム株式会社製商
品名）：６５重量部Ｂ、アルキルフェノールであるヒタ
ノール２４００（日立化戒工業株式会社製商品名）２１５重量部Ｃ，ノボラック型エポキシ樹脂であるＤＥＮ４３８（ダ
ウケミカル社製商品名）：３０重量部Ｄ．塩化パラジウ
ム混合エポキシ樹脂であるＰＥＣ−８（日立化戒工業株
式会社製商品名）６重量部Ｅ、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネートであるＫＲ−２３８（味の素株式会社製商品名
）　　　　　　：　１重量部Ｆ、珪酸シリカであるクリ
スタライトＶＸ−Ｘ（株式会社龍森製商品名）　　　：
３０重量部実施例４実施例１のカップリング剤ＫＲ−２３８（味の素株式会
社製商品名）に代えて、ビニル−トリス（２−メトキシ
エトキシ）シランであるＡ−１７２（日本ユニカー株式
会社製商品名）を１重量部とした以外は、実施例工と同
様とした。

実施例５実施例２のカップリング剤ＫＲ−２３８（味の素株式会
社製商品名）に代えて、ビニルトリエトキシシランであ
るＡ−１５１（日本ユニカー株式会社製商品名）を１重
量部とした以外は、実施例２と同様とした。

比較例１実施例１において、高純度（金属イオン性不純物の含有
量が２０ｐｐｍ以下）のカルボキシル機含有アクリロニ
トリルブタジェンゴムであるＰＮＲ−１（日本合或ゴム
株式会社製商品名）に代えて、カルボキシル基を含有し
ないアクリロニトリルプクジエンゴムであるＮ−２３０
Ｓ′（日本合威ゴム株式会社製商品名）を使用した以外
は、実施例１と同様とした。

比較例２実施例１において、カップリング剤ＫＲ−２３８（味の
素株式会社製商品名）を添加せず、その他は実施例１と
同様とした。

以上のようにして作成した接着剤を、それぞれ５０℃の
恒温水槽に放置して、３０日後にサンプリングして、粘
度を調べ、粘度上昇率が１５％未満を○、１５％以上３
０％未満をΔ、３０％以上を×とした。

また、配線板としての試験片は、以下のような試験を行
った。

〔耐電食試験〕

８５°Ｃ１８５％ＲＨのもとで、導体幅と導体間隔がと
もに０．２ｍｍのクシ型パターンの電極間に直流１００
Ｖを連続して印加し、所定時間後の絶縁抵抗の変化を調
べた。なお、試験中に電極間に水滴が付着するのを防止
するために、試験片の表面には、はんだレジストを全面
に塗布した。

〔引き剥がし試験〕

５ｍｍの幅のパターン導体を、ＪＩＳＣ−６４８１に準
拠して調べた。

〔はんだ耐熱試験〕

１辺が２５ｍｍのパターン導体を、ＪＩＳＣ−６４８１
に準拠して２６０°Ｃでふくれの発生しない時間を調べ
た。

以上の結果を第１表に示す。

第１表（以下余白）（発明の効果）以上に説明したように、本発明によって、電食の抑制に
優れ、かつ、保存安定性に優れたアディティブ法プリン
ト配線板用の接着剤を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

１．必要な回路パターンを無電解めっきによって形成す
るプリント配線板に用いる以下の成分からなる接着剤。Ａ．カルボキシル基を含み、かつ金属イオン性不純物の
含有量が２０ｐｐｍ以下であるアクリロニトリルブタジ
エンゴムＢ．アルキルフェノール樹脂Ｃ．エポキシ樹脂Ｄ．金属パラジウムおよび／またはパラジウム塩類から
なる無電解めっき用触媒Ｅ．エチレン基またはビニル基を有するカップリング剤
２．有機溶剤を除く固形分のうち、カルボキシル基を有
するアクリロニトリルブタジエンゴムが３９〜７０重量
％、アルキルフェノール樹脂が１０〜４０重量％、エポ
キシ樹脂が５〜５０重量％の範囲にある請求項１記載の
プリント配線板用接着剤。
３．エチレン基またはビニル基を有するカップリング剤
と無電解めっき用触媒の組成が固形分重量比で０．０５
：１０〜５：１０の範囲である請求項１または２のうち
いずれかに記載のプリント配線板用接着剤。