JPH02169541A - ラセミ菊酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は第−菊酸類のラセミ化方法に関し、詳（式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不斉炭素を
表わす、） で示される光学活性な菊酸類に臭化水素を作用せしめて
対応するラセミ体を製造する方法において、酸素の共存
下に実施し、全酸素使用量が菊酸類に対して１　／１７
０モル倍以上であることを特徴とするラセミ菊酸類の製
造方法に関するものである。

〈従来の技術・発明が解決しようとする課題〉第−菊酸
は、低毒速効性殺虫剤としてを用なピレトリン、アレス
リン、フタルスリンなどのいわゆるピレスロイド系殺虫
剤としてよく知られているエステル類の酸成分を構成す
るものであり、前記−数式（１）で示される菊酸類は、
これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として有用である
。

前記一般式（１）で示される菊酸類にはシス、トランス
の幾何異性体があり、またその各々に（＋）および（−
）の光学異性体があることから、合計４種の異性体が存
在する。一般に、これらの異性体の中、トランス体から
導びかれるピレスロイド系のエステルぼけ対応するシス
体から導びかれるピレスロイド系エステル類よりも強い
殺虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対応す
る（＝）体のエステル類よりも遥かに高い活性を示すこ
とが知られている。

菊酸は通常シス体、トランス体の混合したラセミ体、即
ち（±）体として製造され、これを光学活性な有機塩基
を用いて光学分割することにより（＋）体が得られ、よ
り高活性な殺虫性化合物の製造に使用されている。ここ
で光学分割された残りの（−）体には、そのピレスロイ
ド系のエステルとしての活性が殆んどなく、従ってこの
無効な（−）体を効率よくラセミ化し、上記の光学分割
の原料として供し得るようにすることは、特に工業的規
模での（＋）体の生産時においては大きな課題となる。

しかしながら、前記のように、一般式（Ｎで示されるシ
クロプロパンカルボン酸にはＣ１位とＣ１位に２個の不
斉炭素を有するため、そのラセミ化には種々の困難を伴
なう。

これ迄、菊酸類のラセミ化方法としては（−）−トラン
ス菊酸のＣ３位のイソブテニル基を酸化してケトアルコ
ール基に導いた後、０１位のカルボン酸をエステル化し
、これをアルカリ金属アルコレートと溶媒の存在下に加
熱反応させる方法（特公昭３９−１５９７７号公報）、
あるいは（−）−トランス菊酸を光増感剤の存在下に紫
外線を照射する方法（特公昭４７−３０６９７号公報）
が知られているが、前者は多くの反応工程を要すること
、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力消費量が大き
く、また光源の寿命も比較的短いことなど工業的に実施
するには種々の問題点を有する。

本発明者らはラセミ体を製造する方法として、先に、光
学活性菊酸を酸ハライドとして、これにルイス酸を触媒
として作用させる方法（特公昭５３−３７８５８号公報
、特公昭６１−８０４８号公報）、光学活性なシクロプ
ロパンカルボン酸の無水物にヨウ素を作用させる方法（
特開昭５７−１６３３４１号公報）、菊酸に臭化ホウ素
あるいは臭化アルミという特殊な触媒を作用させる方法
（特開昭６０−１７４７４４　、６１−５０４５号公報
）および菊酸に臭化水素を、それ単独もしくは過酸化物
、アゾ化合物の共存下に作用させる方法（特願昭６２−
１６４８０２号）等を提案している。

本発明者らはその後、臭化水素を作用させることによる
ラセミ菊酸類の製造方法について、さらに詳細に検討を
重ねた結果、特定量の酸素を共存せしめれば、意外にも
過酸化物、アゾ化合物等を共存させた場合と同様に効率
良くラセミ化反応が進行することを見出し、更に種々の
検討を加えて本発明を完成した。

＜ＩＪＩＢを解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式（１） ％式％ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
斉炭素を表わす、） で示される光学活性な菊酸類に臭化水素を作用せしめて
対応するラセミ体を製造する方法において、酸素の共存
下に実施し、全酸素使用量が菊酸類に対して１　／１７
０モル倍以上であることを特徴とする工業的に極めて優
れたラセミ菊酸類の製造方法・を提供するものである。

以下に本発明方法について詳細に説明する。

本発明の原料である一般式（１）で示される光学活性菊
酸類としては、例えば第−菊酸、第−菊酸メチル、第−
菊酸エチル、第−菊酸ブロビル、第−菊酸ブチル、第−
菊酸シクロヘキシル、第−菊酸シクロヘキシルメチル、
第−菊酸ベンジル等の光学活性体が挙げられる。

菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在するが、その中
のｉｌｌ単独、またはこれらの任意の割合の混合物を用
いることができ、また光学純度はどの程度のものでも差
しつかえないが、本発明の目的から考えて（−）体また
は（−）体に冨むカルボン酸類を用いる時に、その意義
を発揮することは言うまでもない。

本発明で使用される臭化水素はガス状であっても、溶媒
に溶解したものであっても良く、場合によっては臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの臭化物と
硫酸等の酸を用いて反応系内で発生させたものであって
も良い。

その使用量は被処理菊酸類１モルに対し通常１／１００
０〜！１５モルの範囲である。臭化水素の溶媒としては
ラセミ化反応を阻害しないものであれば良く、例えばカ
ルボン酸類、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン
化飽和炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素類などの有
機溶媒および水などを挙げることができる。

本発明は酸素の共存下に臭化水素を作用させることを特
徴とするものであるが、酸素そのものの他に空気を用い
ることもできる。また窒素等の不活性ガスで希釈して用
いることもできる。酸素は被処理菊酸に対して１　／１
７０モル倍以上用いることにより、ラセミ化を効率良く
進行させることができる。大気に対し開放系でも良好な
結果が得られるが、１　／１５０〜１／２モル倍の酸素
を用いことが好ましい。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物などを挙げる
ことができる。

反応温度は一り０℃〜当該菊酸類の沸点（溶媒を使用す
る場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であるが、通
常−２０℃〜１００℃の範囲である。

反応に要する時間は前記臭化水素および酸素の使用量や
反応温度によっても変わり得るが通常数分〜ｌＯ時間ク
ンで充分その目的を達成することができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、所定量の酸素
を含む雰囲気下、もしくはあらかじめ所定量の酸素を含
む様に調製された気体の流通下、溶媒と被処理菊酸類と
の混合物に臭化水素を加える。

ここで、反応系中の酸素分圧は、通常反応溶媒の爆発限
界外となる様に安全性を考慮するとともに容積効率等を
考慮して決定される。−数的には３〜１０％が好ましい
。

また、臭化水素として臭化水素酸水溶液を使用し、反応
溶媒として水と相溶性のない有機溶媒、例えば、芳香族
炭化水素等を用いる場合には、水への溶解度が大きくか
つ反応を阻害しない無機塩等を反応系中に存在させるこ
とにより、目的反応をより円滑に進行させることができ
る。かかる無機塩としては、例えば臭化リチウム、塩化
リチウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、臭化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、五酸
化リン等が挙げられる。更に、臭化水素酸水溶液に水と
相溶性があり、臭化水素に不活性な有機溶媒、例えば酢
酸、ジオキサン等を混合することにより、−層円滑に目
的反応を進行させることができる。

尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングして旋光
度を測定するかガスクロマトグラフィー等による分析で
求めることができる。

上記のようにして得られるラセ、ミ化された第−菊酸類
は種々のピレスロイドアルコールとのエステル化反応に
より殺虫性エステルに導くこともできる。

〈発明の効果〉 かくして第−菊酸類のラセミ体が製造されるが、本発明
方法によれば、工業原料としてより一般的で、しかも水
分等に対しても安定で取扱いが容易な臭化水素を利用で
きるのみならず、過酸化物、アゾ化合物等の助剤に代え
て、安価で取扱いが容易な酸素や空気を用いることがで
き、殊に工業的な実施時において有利になる。

更に、本発明によれば、池の誘導体に導くことなしに、
光学活性第−菊酸そのもの、あるいはそのエステルのま
までラセミ化させることができることから極めて有利で
あり、さらに種りの光学分割法によって分離除去される
期成類、例えば光学分割剤を用いる物理化学的分割法に
より分離される無効な（−）第−期成、あるいは酵素等
による生化学的分割法において分離除去される（−）−
第一菊酸エステルなどを直接、効率よく前動利用するこ
とが可能となる。

また、本発明方法において得られるラセミ体は、より有
効なトランス体に冨み、この点においても本発明方法は
有利である。

〈実施例〉 次に、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１ ２０°Ｃ下、約１０（ｌｄの滴下管つきフラスコに、左
旋性第−期成（（＋）−シス体＝２．３％、（−）−シ
ス体：　１６．８％、（＋）−トランス体：　１１．３
％、（−）−）ランス体：　６９．６％からなる）Ｌｏ
ｇとトルエン１５ｇを入れた。フラスコの空間部はＬｏ
ｏｊｌＪ！であった。

次いで、空間部を空気と窒素とから調製した混合ガス（
酸素と窒素のモル比−１＝９）で充分置換した後、フラ
スコ内が常に大気圧になるように窒素で保圧しながら、
同温度で撹拌下、２５％臭化水素−酢酸溶液１．３５ｇ
とトルエン７．５ｇからなる溶液を３０分で滴下した０
滴下後の酸素と窒素のモル比は０．８　＋　９９．２で
あった。

滴下後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有８１層を２９
ｇの１０％カセイソーダ水溶液を加えて抽出した。得ら
れた水層に希硫酸を加え酸性にした後、トルエンで２回
抽出し、トルエン層を水洗、溶媒留去、残留液を蒸留す
ることにより、沸点１１０〜１１９℃／　２　、５　ｍ
　Ｈｇの留分９８６ｇを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより期成であることを
確認した。　この一部をサンプリングしく＋）−２−オ
クタツールとのエステルに導いた後、ガスクロマトグラ
フィーによりその光学異性体比率を求めたところ（＋）
−シス体：２．２％、（＝）−シス体：２．４％、（＋
）　−）ランス体：４６．３％、（−）−）ランス体：
　４９．１％であった。

施例２ 実施例１において、混合ガスの代わりに窒素を用いる以
外は実施例１と同様に行い、９．５ｇの第−期成を得た
０反応後の酸素と窒素のモル比は３：９７であった。

光学異性体比は、（＋）−シス体：２．２％、（−）−
シス体：２．１％、（＋）−トランス体：４６．７％、
（−）−）ランス体：　４９．０％であった。

実施例３ 実施例２において、補圧を窒素の代わりに酸素で行う以
外は、実施例２と同様に行うた。光学異性体比は、（＋
）−シス体＝２．５％、（−）−シス体＝２．７％、（
＋）−）ランス体：　４２．３％、（−）−トランス体
：　５２．５％であった。

実施例４ 約３００ｄのフラスコを混合ガス（酸素と窒素のモル比
−７，５：　９２．５）で置換した後、実施例１で用い
たと同じ左旋性第−期成８２ｇ、）ルエン１２３ｇ１塩
化カルシウム３．８８ｇを加えた。２０’Ｃで撹拌下、
上記と同じ混合ガスを毎分６ｃｃで吹き込みながら、５
５％臭化水素水溶液５．７５　ｇを４０分間で滴下した
。

滴下終了後、さらに５時間２０分間混合ガスの吹き込み
を続け、この間、出口より出てくるガスを酸素分析計で
モニターし続けた。　ガス吹き込み終了後、反応器内の
酸素量を測定し、酸素消費量を求めると１５０　ｃｃで
あった。吹き込み終了後、実施例１と同様に処理し７７
．９　ｇの第−期成を得た。

光学異性体比は（＋）−シス体＝２．４％、（−）−シ
ス体：２．４％、（＋）−）ランス体：　４５．２％、
（−）−）ランス体：　５０．０％であった。

実施例５ 実施例４において、反応温度を１０℃に、臭化水素水溶
液滴下後のガス吹き込みを３時間とする以外は、実施例
４と同様に行った。　酸素消費量は１２０　ｃｃであり
、７８．７　ｇの第−期成を得た。

光学異性体比は（＋）−シス体：２．９％、（−）シス
体：２．９％、（＋）−）ランス体＝４５゜８％、（−
）−）ランス体：　４８．４％であった。

施例６ 実施例１において、約３５１１１のフラスコを用い、フ
ラスコに左旋性第−期成エチル（（＋）−シス体＝２．
５％、（−）−シス体：　１４．７％、（＋）−トラン
ス体：　１１．９％、（−）−）ランス体：　７０．９
％よりなる）　６４０　ｍとトルエン５．４ｇを入れ、
２５％臭化水素−酢酸溶液９５ｍｇとトルエン３９０ｍ
ｇからなる溶液を滴下する以外は、実施例１と同様に実
施した。尚、空間容積は３０１１であり、反応後の酸素
と窒素のモル比は１：９９であった。

反応後、２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した
後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、２
％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層を
水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後、蒸留する
ことにより、沸点８５〜８８℃／１０ｍｍＨＨの留出液
６００■を得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第−菊酸のエチル
エステルであることをｍｌした。この−部を常法により
加水分解し、得られたカルボン酸を（＋）−２−オクタ
ツールとのエステルに導き、ガスクロマトグラフィーに
より光学異性体比を求めたところ（＋）シス体：３．６
％、（−）シス体：３．５％、（＋）トランス体：　３
７．７％、（−）トランス体：　５５．２％であった。

実施例７ 実施例６において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を３
．３　　：９６．１にかえ、２５％臭化水素酢酸溶液を
１０６■用いる以外は実施例６と同様に行ない、６００
■の第−期成エチルを得た０反応後の酸素と窒素のモル
比は０．８　　？９９．２であった。

光学異性体比は（＋）−シス体：３．４％、（−）−シ
ス体：３．３％、（＋）−）ランス体：　３９．９％、
（−）−トランス体：５３．４％であった。

比較例１ 実施例１において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を７
＝９３にかえる以外は、実施例１と同様に実施した９反
応後の酸素と窒素のモル比は０．８：９９．２であった
。

光学異性体比は（＋）−シス体２．８％、（−）−シス
体２．５％、（＋）−トランス体４０．２％、（−）−
）ランス体５４．５％であった。

比較例２ 実施例１において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を５
：９５にかえる以外は、実施例１と同様に実施した０反
応後の酸素と窒素のモル比は０．７：９９．３であった
。

光学異性体比は（＋）−シス体２．３％、（−）−シス
体２．３％、（＋）　−トランス体３５．７％、（−）
−１−ランス体５９．７％であった。

比較例３ 比較例２において、２５％臭化水素酢酸溶液を４．８２
ｇ用いる以外は比較例２と同様に実施した。

反応後の酸素と窒素のモル比は０．４　：　９９．６で
あった。

光学異性体比は（＋）−シス体２．６％、（−）−シス
体２．７％、（＋）−）ランス体４５．８％、（−）−
トランス体４８，９％であった。

比較例４ 実施例６において、混合ガスの酸素と窒素のモル比を１
＝９９にかえる以外は実施例６と同様に実施した。　反
応後の酸素と窒素のモル比は０．２＝９９．８であった
。

光学異性体比は（＋）−シス体：３．０％、（−）−シ
ス体：３．１％、（＋）−トランス体：　２９．８％、
（−）−）ランス体：　６４．１％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
   シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、＊は不
   斉炭素をあらわす。） で示される光学活性な菊酸類に臭化水素を作用せしめて
   対応するラセミ体を製造する方法において、酸素の存在
   下に実施し、全酸素使用量が菊酸類に対し１／１７０モ
   ル倍以上であることを特徴とするラセミ菊酸類の製造方
   法。