JPH02172985A - １，３―ジオキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 メチル−１，３−ジオキサン誘導体。

〔式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換の直鎖も
しくは分岐状アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１
は水素原子、または水酸基の保護基を表す、また、−−
−一−・・・・・・−・が単結合のときＹはンＣ−０あ
るいは、ＣＨＯＨを表し、二二二が二重結合のときＹは
７ＣＨを表す、〕で表される６−メチル−している炭素
原子と一体となってカルボニル基を形成することができ
る）を表すかまたは結合している炭素原子と一体となっ
てカルボニル基を形成することかできる。〕で表される
４−アミド−１，３−ジオキサン誘導体に関する。

本発明の一般式（１）および（ＩＩ）で表される１、３
−ジオキサン誘導体は、例えば、一般式Ｃ式中、Ｒ１お
よびＲ４は水素原子もしくは（Ｒ’は水素原子、置換も
しくは無置換の直鎖、もしくは分岐状アルキル基または
アリール基を表し、Ｒ８およびＲ＆は水素原子、水酸基
、または保護された水酸基を表す、またＲｓおよびＲｈ
は結合〔式中、Ｒ？は水素原子、または水酸基の保護基
を表す、〕で表される４−アセトキシ−２−アゼチジノ
ン誘導体の合成原料として有用である。

一般式（Ｔｅｌ）で表される４−アセトキシ−２−アゼ
チジノン誘導体は優れた抗菌活性を示すチェナマイシン
等のカルバペネム系抗生物賀の重要合成中間体として使
用できる（Ｔ、）［ａｓｅｔａｎｌら、Ｒｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｅｓ、　ＩＬ　４６３（１９８２）、）　＊〔従
来の技術〕 従来、一般式（Ｉｆｆ）で表される光学活性４−アセト
キシ−２−アゼチジノン誘導体の合成法としては、１）
６−アミツベニシラン酸を出発原料とするもの（Ｆ、Ｄ
ｉＮＩｎｎｏ　ら、Ｊ、Ｏ，Ｃ，４２，２９６０（１９
７７）　。

Ｋ、Ｈｌｒａｌ　　ら、ＨｅｔｅｒｏｃｙｃＬｅｓ、　
１７．２００１９８２）、　）２　）　Ｄ−ａｌｌｏ−
スレオニンを出発物質とするもの（Ｍ、　５ｈｉｏｚａ
ｋｌら、Ｔｅｔｒａｈｅｆｒｏｎ、　３９．２３９９（
１９８３）　、　）３）Ｌ−スレオニンを出発原料とす
るもの（ＬＭａｒｕｙａｍａら、　Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、、　　５８．３２６４（１９８５）
、）４）Ｌ−アスパラギン酸を出発原料とするもの（Ｐ
、Ｊ、Ｒ５１ｄｅｒら、　Ｔ＠ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　
Ｌｅｔｔ、、２３．２２９３（１９８２）、　）　５）
　　（Ｓ）または（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸メチルを
出発原料として得られるエルレートとイミンとの反応を
鍵工程とするもの〔丁、　Ｃｈ　ｉ　ｂａら、Ｃｈｅｍ
、Ｌｅｔｔ、、６５１（１９８５）、　）　　６）　　
（Ｒ）　−３−ヒドロキシ酪酸メチルを出発原料として
得られるシリルエノールエーテルとクロロスルホニルイ
ソシアナートとの付加反応を鍵工程とするもの〔大欄ら
、特開昭６１−１８７９１　（１９８６）、）？）（Ｓ
）−乳酸エチルを出発原料とするもの（Ｙ、Ｉｔｏ　ら
、↑ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、２７．５７５
１（１９８６）、）などが報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、いずれの方法においても出発原料または
反応剤が高価なこと（方法２および５）、工程数が多い
こと（方法１）、反応後廃棄物処理に問題のある酢酸水
銀または四節酸鉛などの重金属化合物による酸化工程を
含むこと（方法１．　３及び４）、２−アゼチジノンの
１位Ｎの保護基の除去に煩雑な操作を必要とすること（
方法２，３゜および７）、反応の立体選択性が低いかそ
の制御に手間のかかる工程を含んでいること（方法４゜
５、及び６）、および比較的高価な保護基を初期工程で
導入するため全体の製造価格が高価となること（方法６
）など各々工業的に実施するには多大の困難を伴うい（
つかの難点を有している。

本発明者は、これらの従来の欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、安価な乳酸などのα−オキシ酸から誘導され
たアルデヒドと発酵法などより安価に製造されている（
Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸とを出発原料として用いて得
られる新規な１．３−ジオキサン誘導体が前記−成就（
■）で表されるカルバペネムの重要合成中間体を合成す
るための有用化合物であることを見出し、本発明を完成
した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の一般式（ｆ）および（ＩＩ）で表される１、３
−ジオキサン誘導体は以下の反応工程により製造できる
。

人ノ （Ｉｃ） 〔式中、Ｒ′は水素原子、置換もしくは無置換の１１［
もしくは分岐状アルキル基または了り−ル基を表し、Ｒ
１はカルボキシル基の保護基を表す、〕〔第１工程〕 本工程は一般式（ＴＶ）で表される（Ｒ）−３−ヒドロ
キシ酪酸エステルを塩基で処理して加水分解し、式（Ｖ
）で表される（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸を製造する工
程である０本反応で用いられる（Ｒ）−３−ヒドロキシ
酪酸エステルとしては、工業的にも入手容易な（Ｒ）−
３−ヒドロキシ酪酸メチル、（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪
酸エチル、（訣→゛−３−ヒドロキシ酪酸プロピル、（
Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸ポリマーなどが挙げられる。

また、塩基としては、通常、エステルを加水分解して対
応するカルボン酸を合成するのに用いられる塩基が使用
できるが、好適には、水酸化ナトリウムが用いられる０
反応は溶媒中で行われ、溶媒としては、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノールなどのアルコール
系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、および水などが単独あるいは混合物と
して用いられる８反応は一２０℃〜１００℃で円滑に進
行する（参考例１を参照）。

（第２工程〕 本工程は（Ｒ）−３−ヒドロキシ酪酸（Ｖ）と−最式（
Ｖｌ）で表されるアルデヒド誘導体とを触媒存在下反応
させ、生成する水を除去して一般式（ｆａ）で表される
本発明の化合物である６−メチル−１，３−ジオキサン
−４−オン誘導体を製造する工程である０本工程におい
て得られる一般式（Ｉａ）中の２位および６位に結合す
る置換基は、−最式（Ｉｍ）に示した如く、シス配置の
ものが主成績体として高立体選択的に得られる（Ｄ。

５ｅｅｂａｃｈ＋”Ｍｏｄｅｒｎ　５ｙｎｔｈｓｔｌｃ
　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｖｏｌ、４’　ｅｄ　ｂｙＲ，５ｃ
ｈｅｆｆｏｌｄ＋　Ｓｐｒｌｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、
ＢｅｒｌＩｎ＋ｐ、２０５（１９８６）参照）０本反応
に用いられるアルデヒド誘導体としては、ｔ−ブトキシ
、ベンジルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、メト
キシメトキシ、メトキシエトキシメトキシ、１−ブチル
ジメチルシリルオキシなどのアルコキシ基をα位に有す
るアセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペン
タナール、３−フェニルプロパナール、４−フェニルブ
タナールなどのα−アルコキシアルカナールが挙げられ
るが、好適には、２−ベンジルオキシプロパナールが用
いられる（参考例２〜６参照）０本反応に用いられる触
媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、ホ
ウ酸、リン酸などの酸、あるいは、これらのピリジン塩
などが挙げられるが、好適には、ｐ−）ルエンスルホン
酸ピリジン塩（ＰＰＴＳ）が用いられる０本工程を行う
ための脱水法としては、触媒との共沸蒸習による方法が
主に用いられる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系
溶媒などが例示できる０反応は０〜１０（ｌで円滑に進
行する（実施例１および６を参照）。

〔第３工程〕 本工程は、−Ｍ式（Ｉａ）で表される６−メチル−１，
３−ジオキサン−４−オンｍ導体を還元剤で処理して一
般式（Ｉｂ）で表される６−メチル−１，３−ジオキサ
ン−４−オール誘導体を製造するものである。従来、ラ
クトンを還元してラクトールを製造する方法は公知であ
るが、これまで−最大（Ｉａ）で表される１、３−ジオ
キサン−４−オン誘導体を還元反応条件下、ジオキサン
環の開環を伴わずに一般式Ｎｂ）で表される６−メチル
−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体に誘導する試
みは全く行われていなかった。なお、本反応で生成する
一般式Ｎｂ）中の４位水酸基の立体配置は（Ｒ）一体と
（Ｓ）一体の混ざりであるが、これらは分離せずに次の
第４工程の原料として用いられる０本工程で用いる還元
剤としては、通常ラクトンを還元して対応す゛るラクト
ールを合成する際に用いられる如何なる還元剤も使用で
きるが、好適には、水素化ジイソブチルアルミニウム（
ＤＩＢＡＬ）、あるいは水素化ビス（メトキシエトキシ
）アルミニウムナトリウム （Ｖｌｔｒｌｄａ）が１当量から２当量用いられる０本
反応は溶媒中で行われ、溶媒としては通常、還元反応に
関与しないものであれば如何なる溶媒も使用できるが、
好適にはジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素系溶媒が用いられる０反応は一り０
℃〜２０ｔ”で円滑に進行する（実施例２および７を参
照）。

〔第４工程〕 本工程は、一般９式（Ｉ　ｂ）で表される６−メチル−
１，３−ジオキサン−４−オール誘導体を脱水して一般
式（ＩＣ）で表される本発明の化合物である６−メチル
−２Ｈ，６Ｈ−１，３−ジオキシン誘導体を製造するも
のである。従来、水酸基を脱離させ、オレフィンに導（
方法は公知であるが、−成就（Ｉｂ）で表される６−メ
チル−１，３−ジオキサン−４−オール誘導体を開環せ
ずに脱水して一般式（Ｉ　ｃ）で表される６−メチル−
２８，６Ｈ−１，３−ジオキシン誘導体を製造する試み
は全く行われていなかった。脱水法としては、水酸基を
アシル化後、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化物で
処理する方法などにより塩素あるいは臭素などのハロゲ
ン原子に置換した後、塩基処理により脱ハロゲン化水素
反応をしてオレフィンに誘導する方法、あるいは、塩基
存在下、脱水剤で処理して直接オレフィンに誘導する方
法があるが、好適には後者の方法が用いられる。後者の
方法で用られる脱水剤としては、塩化チオニル、塩化メ
タンスルホニル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、オキシ
塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、臭化チオニル、Ｊ
Ｌ化メタンスルホニル、臭化ｐ　−）ルエンスルホニル
、オキシ臭化リン、三臭化リン、五臭化リンなどが１〜
１．５当量用いられる。塩基としては、通常、脱離反応
を促進する塩基が用いられ、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ルチジン、コリジン
、１．５−ジアザビシフ’Ｑ　（４，３，０１）７−５
−工７．１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセンなどが例示でき、好適にはトリエチルアミンが用
いられる。塩基は脱水剤に対して１〜５当量用いられる
０本反応は溶媒中で行われる。溶媒としては、ピリジン
、コリジン、ルチジンなどの塩基性溶媒、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリンクトリア
ミドなどの極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、
四基（ｔＪ素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエーテル系溶媒が例示で
きる０反応は、−ｔｏ’ｃ〜！００℃の間で円滑に進行
する（実施例３および８を参照）。

〔第５工程〕 本工程は、−成就（Ｉ　ｃ）で表される６−メチル−２
Ｈ，６Ｈ−１，３−ジオキシン誘導体とクロロスルホニ
ルイソシアネート（Ｃ３目との反応および続（還元的後
処理により、−成就（ｎ　ａ）で表される本発明の化合
物である４−アミド−１，３−ジオキサン誘導体を製造
する工程である。

オレフィンとＣ３Ｉとの付加による２−アゼチジノン誘
導体の製造法は公知であるが、−Ｍにその収率および立
体選択性が低（、工業的に実施するには多大の困難を有
していた（Ｗ、Ａ、５ｚａｂｏ。

Ａｌｄｒｌｃｈｌｍｌｃａ　Ａｃｔａ、１０．２３（１
９７７）参照）。

ところが、本発明の一般式（ＩＣ）で表される６−メチ
ル−２Ｈ，６Ｈ−１，３−ジオキシン誘導体とＣ３１と
の付加反応は極めて高立体選択的に進行し、−成就（ｎ
ａ）に示した立体化学のもののみを与えることが判明し
た。Ｃ３Ｉは基質に対して１〜２当量用いられるが、好
適には１．１当量用いられる６本反応は溶媒中で行われ
る。ｉ媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドなどの極性溶媒が用いられる
０反応は一７０℃〜５０℃で円滑に進行する。また反応
後の還元的後処理で用いる還元側としては、水素化アル
ミニウムリチウム、水素化ビス（メトキシエトキシ）ア
ルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化金属化合物、
チオフェノール、メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、プロピルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ジ
エチルスルフィドなどの有機硫黄化合物、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫
酸リチウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩およ
びラネーニッケルなどが挙げられる（実施例４および９
を参照）。

〔第６エ程〕 本工程は一般式（Ｔｌａ）で表される４−アミド〜１．
３−ジオキサン誘導体の２位側鎖上の水酸基の保護基Ｒ
１を脱保護し、−成就（ＩＩ　ｂ）で表される本発明の
化合物である４−アミド−１，３−ジオキサン誘導体を
製造するものである。脱保護は、通常水酸基の保護基の
脱保護法として用いられている方法に従い容品に行うこ
とができる（ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓ　　ｌ
ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｔｈｅｓ１ａ、Ｊｏｈｎ−１
１ｉ１ｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｎｅ１１Ｙｏｒｋ、　１９８１．参照）　（実施例５お
よび１０を参照）。

〔第７エ程〕 本工程は、−成就＜ｎ　ｂ＞で表される遊離の水酸基を
有する４−アミド−１，３−ジオキサン誘導体の２位側
鎖上の水酸基を酸化して一般式（Ｉ［ｅ）で表される本
発明の化合物である２−アシル−１，３−ジオキサン誘
導体を製造するものである。

酸化剤としては、２１＆、アルコールを対応するケトン
に酸化しうる酸化剤が用いられる０例えば、二酸化クロ
ム、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウムジク
ロメートなどのクロム酸類、ジメチルスルホキシド誘導
体および三塩化ルテニウムを反応系内で過ヨウ素ＭＭで
酸化して生じるルテム化合物が用いられる０本反応は溶
媒中で行われることが好ましく、溶媒としてはピリジン
、コリジン、ルチジンなどの塩基性溶媒、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、アセトニトリルなどの極性非プロトン性溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの
ハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミルなどのケトンある
いはエステル系溶媒、ｔ−ブタノール、水などのプロト
ン性溶媒およびこれらの混合溶媒が例示できる０反応は
一２０℃〜１００℃で円滑に進行する（実施例１１を参
照）。

〔第８工程〕 ニウム化合物などが挙げられ、好適にはルテニウ本工程
は、一般式（ＩＩ　ｃ）で表される２−アシル−１，３
−ジオキサン誘導体を過酸で処理することにより式（ｎ
　ｄ）で表される本発明の化合物である２−オキソ−１
，３−ジオキサン誘導体を製造する工程である。

本反応に用いられろ過酸としては、ｍ−クロロ過安息香
酸、過酢酸、過トリフルオロ酢酸、過ギ酸、過フタル酸
などの通常Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌ！ｇｅｒ反応に用い
られる過酸化物が用いられる。過酸は基質の１〜５当量
用いられ、好適には４当量用いられる。溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミ
ルなどのエステル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホリンクトリアミドなどの極性溶媒、および、酢酸、プ
ロピオン酸、ｒ！ａ酸などのカルボン酸が用いられる０
反応は一４０℃〜５０℃で円滑に進行する（実施例１２
参照）。

以上の製造工程によって合成された式（ＩＩ　ｄ）で表
される２−オキソ−１，３−ジオキサン誘導体は、下記
工程によりカルバペネム類の重要合成中間体である４−
アセトキシ−２−アゼチジノン（ｍ）へと誘導できる。

〔式中、Ｈｔは、水素原子または水酸基の保護基を表す
、） 本工程は、第８工程で得られた式（ＩＩ　（１）で表さ
れる２−オキソ−１，３−ジオキサン誘導体にカルボン
酸誘導体を反応して、一般式（ＩＩ）で表される４−ア
セトキシ−２−アゼチジノン誘導体を製造するものであ
る０本反応に用いられるカルボン酸誘導体としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸などが例示で
きる０本反応の触媒としては、用いられるカルボン＃誘
導体に対応して、そのカルボン酸ＦＡ導体のリチウム塩
、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩、亜鉛塩などが用いられる０反応は無溶媒または
溶媒中で行われ、溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドなどの極性溶媒、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン
炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素系溶媒などが例示できる。

反応は、０℃〜１００℃で円滑に進行する（参考例７お
よび９を参１１０　。

上記反応で得られる４−アセトキシ−２−アゼチジノン
誘導体（ＩＩＩ）の３位側饋上の水酸基は、通常の水酸
基を保護する方法に従って、保護基を導入することがで
きる（ｆ’ｒｏＬｅｃｔｌｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｌｎＯ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅａｉｓｓ　Ｊｏｈｎ　Ｗｌ
ｌｌｅｙ　＆　５ｏｎ３゜Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ、１９８１
　ｐ、１０−８６．参考例８および９を参照）。

以下、実施例および参考例により本発明の詳細な説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではない、な
お、略号の意味は次の通りである。

八〇：　アセチル基 Ａｒ＋　　７リール基 Ｂｎ８　ベンジル基 Ｍｅ：　メチル基 Ｐｈｌ　　フェニル基 参考例１ （Ｒ）−（−）−３−ヒドロキシ酪酸メチル２０．２ｇ
　（１７１ｍｍｏ　Ｉ）に氷冷下ＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液１８０ｍ１を加え、同温度で６日間放置した後、
ＩＮ塩酸１８０ｍ１を加え、溶媒を減圧留去した。得ら
れた残渣にエタノールを加え、不溶物を濾過した後、溶
媒を減圧留去して得られる残渣を減圧蒸留して（Ｒ）−
（−）−３−ヒドロキシ酪ｆｉ１５．５ｇ（収率８７％
）を無色油状物として得た。

ｂｐ　　１３０℃（ｌ鶴ｆｉｇ） 〔α）、”　　−２４，１’　　（Ｃ−４，６６、Ｈｇ
０）文献値〔α）ｍ　　−２５，２°　（ｃ−５，Ｈｇ
ｏ）（Ｄ、５ｅｅｂａｃｈ、　’″Ｍｏｄｅｒｎ　５ｙ
ｔｈｅｔｌｃ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｖｏｌ、４’ａｄ　ｂ
ｙ　Ｒ，５ｃｈｅｆｆｏｌ！、Ｓｐｒｉｎｇ−Ｖｅｒｌ
ａｇ、ＢｅｒｌＩｎ。

ｐ、２０５（１９８６）、） ＩＲ（ｎｅａｔ）２８００〜３４００ｂｒ。

１７１０、　１４００．　１０６０．９４２゜８４５　
ａｍ−’ ３．２〜３．５＜２Ｈ，ｂｒ、　　ｏｔｈｅｒｐｒｏｔ
ｏｎｓ）、３．９７　　（ＩＨ，ｄＱ。

Ｊ−６，２及び６．４Ｈｚ、ＣＨＯＨ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ１０　　１０５　　（Ｍ＋１）’（Ｍ
−ＣＨＩ）”、　　７１．６０゜ 参考例２ ピリジン５．１ｍ１（６３，１ｍｍｏ　１）　、メタノ
ール２．１ｍｌ　　（５１，８ｆｎｍｏ　１）及びジク
ロロメタン１００ｍ１の混合溶液に０℃でベンジルオキ
シアセチルクロライド５．０ｍｌ　　（３１，７ｍｍｏ
　１）を加え、室温で一晩攪拌した０反応液に水を加え
て分液し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した
。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して得ら
れた残渣を減圧蒸留してベンジルオキシ酢酸メチル５．
７０ｇ（定量的収率）を得た。

ｂｐ　　１２Ｑ〜１２４℃（１鶴Ｈｇ）Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩりδ：　３．７６　（３Ｈ，ｓ。

０ＣＨｓ）　、４．１１　　（２Ｈ，ｓ、ＣＨｇ）。

４．６３　（２Ｈ，ｓ、ＣＨ，）、７．３５（５Ｈ，ｓ
、ａｒｏｍａｔｌｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

ベンジルオキシ酢酸メチル２．５０　ｇ　（１３，９ｍ
ｍｏｌ）をエーテル４５ｍ！に溶かし、−７８℃で水素
化ジイソブチルアルミニウム（ＩＭのｎ　−ヘキサン溶
液）１６．０ｍｌを加え、同温度で１時間攪拌した後、
不溶物をセライト濾過した。溶媒を減圧留去して得られ
た残渣をキューゲロールで蒸留して、ベンジルオキシア
セトアルデヒド１．４０ｇ（収率６７％）を得た。

ｂｐ　　１００℃（１鶴Ｈｇ） ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）δ：　４．０８　（２Ｈ，ｓ。

ＣＨ，）、４．６２　＜２Ｈ，ｓ、ＣＨｍ）。

７．３５　（５Ｈ，ｓ、ａｒｏｍａｔ　１ｃｐｒｏｔｏ
ｎｓ）、９．７２　（ＩＨ，ｌ。

ＣＨＯ）。

参考例３ （Ｒ）−３−ヒドロキシ酸＃１．３２ｇ　　（１２，７
ｍｍｏｌ）とベンジルオキシアセトアルデヒド１．２９
ｇ　（８，６０ｍｍｏ　＋）をジクロロメタン６０　ｍ
　ｌに溶かし、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
３５０■（１，４６ｍｍｏ　ｆ）を加え、Ｄｅａｎ−３
ｔａｒｃｋ装置で生成する水を留去しながら５７時間加
熱還流した０反応液を室温に戻した後、水を加えて反応
を停止し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和ｔ
′ｇ水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル；ヘキサン：酢酸エチル−９
：１→７：ｌ）で精製して（２Ｒ，６Ｒ）−２−ベンジ
ルオキシメチル−６−メチル−１，３−ジオキサン−４
−オン１．４８ｇ（収率７υ０を得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ：１．３６（３Ｈｄ、Ｊ＝
６．２Ｈｚ、ＣＨｓ）、２．４〜２．７（２Ｈ，ｍ、Ｃ
ＨＪｌ　３．６７　（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝４．４Ｈ２ＩＣＨｇＯＢｎ）、３．９６〜４．４　
　（Ｉ　Ｈ，ｍ、　　Ｃｍ−Ｈ）　　、　４．６２（２
Ｈ，ｓ、旦Ｈ１Ｐｈ）、５．４５　　（ＩＨ。

ｔ、　　Ｊ−４，４Ｈｚ、　　Ｃｍ　　Ｈ）、　　７．
３３（５Ｈ，ｓ、　　ａｒｏｍａ　　ｔ　　１ｃｐｒｏ
ｔｏｎｓ）。

実施例２ （２Ｒ，６Ｒ）−２−ベンジルオキシメチル−６−メチ
ル１．３−ジオキサン−４−オン１．４６ｇ（６，２０
ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍ１に溶かし、−７８℃で水
素化ジイソブチルアルミニウム（ＬＭのｎ−ヘキサン溶
液）７．４ｍｌを加え、同温度で３０分攪拌した０反応
液を０℃でロンシェル塩水溶液（６ｇ／水３０ｍ１）と
エーテル３０ｍ１の混合液にあけ２層が透明なるまで攪
拌し、分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残
渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン
；エーテル−３：１〜１：１）で精製して（２Ｒ，５Ｒ
）−２−ベンジルオキシメチル−６−メチル−１，３−
ジオキサン−４−オール１．１９ｇ（収率８０％）を得
た０本品は４位水酸基の（Ｒ）−体及び（Ｓ）一体の混
合物であるが、これらは分離することなく混合物のまま
次の実施例３の原料として用いた。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ：　１．２０．１．２６（
合わせて３１（、ｄ、ＣＨＤ、１．６〜１．８（２Ｈ，
ｍ、ＣＨ，）、３．０．３．４　（合わせてｌ　Ｈ，Ｏ
Ｈ）、３．５〜３．６　＜２）Ｔ、ｍ。

ＣＨｔＯＢｎ）、３．８〜４．３　（ＩＨ，ｍ。

Ｃｂ　　Ｈ）、４．５９　（２Ｈ，３，ＯＣＨユＰｈ）
、４．７〜５．０　（Ｉ　Ｈ，ｍ、Ｃ４Ｈ）　。

５．４　（ＬＨ，ｔｏ　　ｃｌ　　ｌ（）、　　７．３
２（５Ｈ，ｓ、　　ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎｓ）。

実施例３ （２Ｒ，６Ｒ）−２−ベンジルオキシメチル−６−メチ
ル−１，３−ジオキサン−４−オール１．１５ｇ　（４
，８５ｍｍｏ　ｌ）をジクロロメタン１５ｍ１に溶かし
、トリエチルアミン２．０ｍ１（１４，３ｍｍｏ　１）
と塩化チオニル０．４２ｍ１（５，７６ｍｍｏ　１）を
加え、４０℃で２時間攪拌した。室温に戻してさらに１
晩撹拌した後、反応液を１−ヘキサンで希釈し、水を加
えて反応を停止した。有機物をｎ−ヘキサンで抽出し、
飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル；ヘキサン−ヘキサン：エーテル−３
００：１→５１１）で精製して、（２Ｒ，６Ｒ）−２−
ベンジルオキシメチル−６−メチル−２８，６Ｈ−１，
３−ジオキシン４０７■（収率３Ｂ％）を得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ＋　１．２７　（３Ｈ。

ｄ、　Ｊ　”　６．６Ｈｚ、　ＣＨｓ）、　３．６０　
（２Ｈ。

ｄ、　Ｊ−４，６Ｈｉ旦旦＊０Ｂｎ）、４．４８〜４．
７　（ＩＨ，ｍ、ＣＭ−Ｈ）、４．６２　（２Ｈ。

ｓ、ＣＨｍＰｈ）、４．７９　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−１，３及び６．４Ｈｚ、Ｃ５−Ｈ）、５．１５（Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ−４，７Ｈｚ、Ｃｍ−Ｈ）。

６．４８　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１，４及び６．３Ｈｚ。

Ｃａ−Ｈ）、７．３３　（５Ｈ，ｓ。

ａｒｏｍａｔｉｃ　　ｐｒｏｔｏｎｓ）。

υ （２Ｒ，６Ｒ）−２−ベンジルオキシメチル−６−メチ
ル−２Ｈ，６Ｈ−１，３−ジオキシン１９６ｗｇ　（０
，８９２ｍｍｏ　１）をトルエン３ｍｌに溶カし、−５
０℃でクロロスルホニルイソシアネート７８μＪ　（０
，８９２ｍｍｏ　ｌ）を加え、同温度で２．５時間攪拌
した０反応液を一７０℃に冷却し、トルエン３ｍｌと１
．０Ｍの水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニウム
ナトリウムのトルエン溶液０．９６ｍ１を加え、徐々に
一５０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した０反応液を
０℃でロッシェル塩水溶液（３ｇ／２０ｍ１）とトルエ
ン２０ｍ１の混合溶液に加え、３０分攪拌し、不博物を
濾過した後、有機層を分取した。有機層を飽和食塩水で
洗浄後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル；ヘキサン：酢酸エチル−
４＝１→２：１）で精製し、（Ｉｓ、３Ｒ，５Ｒ，６Ｒ
）−８−アザ−３−ベンジルオキシメチル−５−メチル
−２，４−ジオキサビシクロ（４，２，０）オクタン−
７−オン１１１■（収率４７％）を無色結晶として得た
。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ：　１．４２　（３Ｈ。

ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、ＣＨｓ）、２．８３〜３．０（Ｉ
Ｈ，ｍ、　（：且Ｃｏ）　、　３．５４　（２Ｈ，ｄ。

Ｊ”４．６Ｈｚ、　−ｑ」１１０Ｂｎ）　、　４．２３
（ＩＨ，ｑｕｌｎｔ、Ｊ−６，４Ｈｚ、二基ＣＨ，）−
４，６０（２Ｈ，Ｓ、ＣＨ意Ｐｈ）。

５．０７　（ＩＨ，ｔ、Ｊ−４，４Ｈｚ、旦旦ＣＨ倉０
Ｂｎ）、５．４０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−４，６Ｈｚ　、二
基ＮＨ）、６．２〜６．４　（ＩＨ。

ｂｒ、ＮＨ）、７．３０　（５Ｈ，ｓ。

ａｒｏｍａｔＬｅ　　ｐｒｏｔｏｎｓ）。

（Ｉｓ、３Ｒ，ＳＲ，５Ｒ）−８−アザ−３−ベンジル
オキシメチル−５−メチル−２，４−ジオキサンビシク
ロ（４，２，０）オクタン−７−オン６９．３ｇ　（０
，２６３ｍｍｏ　１）をエタノール２ｍｌに溶かし、１
０％パラジウムカーボン１０■と０．５Ｎ塩酸工タノー
ル溶液１滴を加え水素雰囲気下で一晩撹拌した。不溶物
を濾過した後、溶媒を減圧留去して（ｉｓ、３Ｒ，５Ｒ
，６Ｒ）−８−アザ−３−ヒドロキシメチル−５−メチ
ル−２，４−ジオキサビシクロ（４，２，０）オクタン
−７−オン４５．４■（定量的収率）を得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｄδ＋　１．４１　（３Ｈ。

ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、ＣＨ，）、１．８〜２．２（ＩＨ
，ｂｒ、ＯＨ）、１．９〜２．１　（１Ｂ。

ｍ、ＣＨＣ−０）、３．６６　（２Ｈ，ｄ、Ｊ−４，２
Ｈ２，ＣＨｔ）、　　４．２６　　（ＩＨ。

ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、Ｃ旦ＣＨｓ）。

４．９９　　（ＩＨ，ｔ、　　Ｊ−４，３Ｈｚ、　　Ｃ
ＨＣＨｌＯＨ）、　５．４２　（１）１．　ｄ、　Ｊ−
４，６Ｈ３ＣＨＮ）（）、　　６．３〜６．６　（Ｉ　
Ｈ。

ｂｒ、ＮＨ）。

参考例４ （Ｓ）−乳酸エチル１０．２ｇ　（８６，０ｍｍｏ　１
）にピロリジン？、８０ｍ１　（９３，４ｍｍｏ　１）
を氷冷下加えた後、室温で３日間攪拌した。過剰のピロ
リジンと生成したエタノールを減圧留去した後、残渣を
蒸留して（Ｓ）−Ｎ、Ｎ−テトラメチレン−２−ヒドロ
キシプロピオン酸アミド１１．８ｇ（収率９５う６）を
無色油状物として得た。

ｂｐ　　１０Ｂ℃、　（１■Ｈｇ） 〔α）”　　−４９，２’　（Ｃ４，７８，０ＨＣＩｓ
）ＩＲ（ｎｓａｔ）３４５０．３０Ｇ０．２９００゜１
６３７．１４４０，１３８７．１３４５゜１１３３．１
０４１０４Ｏ’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１１）δ−１，３３（３ｏ、　ｄ。

Ｊ＝６．６Ｈ２，ＣＨｓ）、１．９０　（４Ｂ。

ｍ、ＮＣＨ＊ＣＨｘ２）、Ｃ４５（４Ｈ。

ｍ、Ｎ旦ＪユＣＨｍＸ２）、３．７３　（ＩＨ。

ｄ、　Ｊ細’１．３ｋｉｘ、　ＯＨ）　、　４．２９　
（ＩＨ。

ａｑ、Ｊ−７，３及び６．６Ｈｚ、ＣＨＣＯ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　１４３　（Ｍ”）、１２８（Ｍ
−Ｃ１（ｓ）”　、９　Ｂ　（Ｍ−ＣＨｓＣＨＯＨ）。

元素分析値　ＣｙＨ＋ｓＮＯ諺・０．２５ＨｇＯとして
計算値　Ｃ，５６，９３，ＨＳ　９．２１　８　ｉ　９
．４９％実測値　Ｃ；　５７．００．　Ｈ；　９．２２
　　Ｎ　；　９．５３Ｈ参考例５ 水素化ナトリウム２．００　ｇ　（８３，３ｍｍｏ　ｌ
）のテトラヒドロフラン５０ｍ１とジメチルホルムアミ
ド２５ｍ！の懸濁液に、氷冷下（Ｓ）−Ｎ。

Ｎ−テトラメチレン−２−ヒドロキシプロピオン酸アミ
ド９．９８　ｇ　（６７，７ｍｍｏ　ｌ）のテトラヒド
ロフラン溶液１５ｍ１をゆっくり加えた。同温度で４．
５時間激しく攪拌した後、塩化ベンジル８．８０ｍ１　
　＜７６．５ｍｍｏ　１）を加えた。同温度７１晩撹拌
した後、水５０ｍ１を加えて反応を停止し、酢酸エチル
約５０ｍ１を加えて分液した。

有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去して得られる結晶性残渣をヘキサ
ン−エーテルの混合溶媒より再結晶して（Ｓ）−Ｎ、Ｎ
−テトラメチレン−２−ベンジルオキシプロピオン酸ア
ミド１４．１ｇ（収率８７％）を無色結晶として得た。

なお分析用サンプルは、ジブチルエーテルより再結晶し
て得た。

融点　４２〜４２．５℃ 〔α〕寥・　−６６，９”　（Ｃ−１，７２，ＣＨＣｔ
ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ）３０５０゜３０００．２８９０゜１
６３Ｇ、１４３０，１３５０．１１２０゜７３０ｃｍ−
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ）δ−１，４２（３Ｈ，ａ。

Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＣＨり、１．８５　（４Ｈ。

ｍ、ＮＣＨ＊ＣＨ；Ｘ２）、３．５０　（４Ｈ。

ｍ、ＮＣＨＣＨｍｘ２）、４．２０　（ＩＨ。

ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、ＣＨＣＯ）、４．４１゜４．６２
　（２Ｈ，ｄｘ２．Ｊ−それぞれ１１．７Ｈｚ、ＣＨｚ
　　Ｐｈ）、７．３２（５Ｈ，ｓ、Ｐｈ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｓ　　２３４　（Ｍ＋１）’１２７．
９８゜ 元素分析値　Ｃｌａ　ＨＩ　４　Ｎ　Ｏｔとして計算値
　Ｃ；　７２．０７．Ｈ；　８．２１　　Ｎ　ｉ　６．
００％Ｃｉ　　７２．０６．　　Ｈ；　　８．３２　　
　Ｎ　Ｓ　　５．９０％参考例６ （Ｓ）−Ｎ、Ｎ−テトラメチレン−２−ベンジルオキシ
プロピオン酸アミド３．０９ｇ（１３゜２ｍｍｏｆ）を
テトラヒドロフラン４０ｍ１に溶かし水冷下水素化ビス
（メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムのトルエ
ン溶ＮＩＥ　（１，０７ｍｏ　１　／ｊ）９．８０ｍ１
　　（１０，５ｍｍｏ　１）を３回に分けて、３時間か
けて滴下した。同温度で４時間攪拌した後、氷冷したＩ
Ｎ塩酸３５ｍ１に反応液を加えて反応を停止し、ジクロ
ロメタンを加えて、有機物を抽出した。有機層を、１％
塩酸、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食
塩水で順次洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去して得られる残渣をクーゲルロールで蒸留
して（Ｓ）−２−ベンジルオキシプロパナール１．８５
ｇ（収率８５％ｇ）を無色油状物として得た。

ｂｐ　　１００℃、１ｆｉ！Ｉｇ 〔α］”　　−６６，８”　（ｎｅａｔ、Ｊｍｌ）（文
献値；　〔α）”　　−６５，８５°（ｎｅａｔ）。

Ｐ、Ｇ、Ｍ、１ｌｕｔｓ、ａｎｄ　Ｓ、５．Ｂｉｇｅｌ
ｏｗ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｇ＋、。

旦、　３４８９　（１９８３）） ＩＲ（ｎｅａｔ）３４７０，３０５０．３０００゜２９
５０．２９００．１？４０．１４５８゜１３７８．１１
００．７００ｃｍ−’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ−１，３２（３Ｍ、ｄ。

Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨｓ）、３．８８　（ＩＨ。

ｄｑ、Ｊｍｌ、８及び７．０）ｆ　ｚ、　ＣＨＯＢ　ｎ
）。

４．６２　　（２Ｈ，ｓ、　　ＣＨ諺Ｐｈ）、　　７．
３５（５Ｈ，ｓ、Ｐｈ）、９．６６　　（ｌＨ，ｄ。

Ｊ−１，８Ｈｚ、ＣＨＯ）。

Ｍｓｓｓ　　ｍ／ｓ　　１８１（Ｍ＋ＨｔＯ）’１３５
　　（Ｍ−Ｃｏ）” （Ｒ）−ヒドロキシ酪酸３．５２　ｇ　（３３，８ｍｍ
ｏｌ）と（Ｓ）−２−ベンジルオキシプロパナール３．
６１　ｇ　　（２２，Ｏｍｍｏ　ｌ）をジクロロメタン
１００ｍ１に溶かし、ピリジニウムｐ−）ルエンスルホ
ネー）　０．８２９　ｇ　（３，３０ｍｍｏ　ｌ）を加
え、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｃｋ％ｉｉ置で生成する水を留
去しながら、４８時間加熱還流した０反応液を室温に戻
した後、水を加えて反応を停止し、ジクロロメタンを加
えて分液した。有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。＃媒を減圧留去して
得られる残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
；ヘキチン：酢酸エチル−１５＋１−２：１）で精製し
て、（２Ｒ，６Ｒ）−２−（１−（Ｓ）−べ７ジ）Ｌｔ
オキシエチル〕−６−メチル−１，３−ジオキサン−４
−オン３．７５ｇ（収率６８％）を無色結晶として得た
。なお分析用サンプルは、イソプロピルエーテルより再
結晶して得た。

融点　７４．５〜７５．０℃ （ｆｆ）％”　　−５１，４°（Ｃ−１，２１，ＣＨＣ
ｌ、）ＩＲ（ＫＢｒ）３０００．２８８０．１７５０゜
１７３Ｇ、１３４０．１２５８．１１１０゜９８０、　
６９０ｃｍ−’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩＩ）δ：　１．２４　（３Ｈ，ｄ
。

Ｊ＝６．５Ｈｚ、旦Ｈｓ　　Ｃ）（ＯＢ　ｎ）　。

１．３５　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６，２Ｈｚ、ＯＨユＣＨＣ
Ｈｘ）、２．４１　　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ露１Ｏ０７及び
１７．８Ｈｚ、Ｃ５−Ｈａ　ｘ）。

２．６９　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−４，３及び１７．８Ｈｚ
、Ｃｓ　　Ｈｅｑ）、　　３．６８　　（ＩＨ。

ｄｑ、Ｊ−３，８及び６．５Ｈｚ、Ｃ旦ＯＢ　ｎ　）　
＋４．０４　（ＩＨ，ｄｄｑ、Ｊ禦４．３及び６．２及
び１０．７Ｈｚ、Ｃ１−Ｈ）、４．６７（２Ｈ，ｓ、旦
ＨｗＰ　ｈ）、５．２９　　（ｌ　Ｈ。

ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ、Ｃｍ−Ｈ）、７．２８〜７．３８
　　＜５Ｈ，ｍ、　　ａｒｏｎａｔｉｃｐｒｏｔｏｎｓ
）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ａ　　　２５１　　（Ｍ＋１）”、
１６３゜１４４（Ｍ−ＯＣＨＩＰｈ）”、　　　１３５
゜９１゜ 元素分析（ＪＬ　　Ｃｌ　４　Ｈ＋　ａ　Ｏａとして計
算値　Ｃ；　６７．１８．Ｈ：　７．２５％分析（［Ｃ
：６７．１５．Ｈニア、１７％実施例７ （２ＲＳ　　６Ｒ）−２−（１−（Ｓ）−ベンジルオキ
シエチル）−６−メチル−１，３−ジオキサン−４−オ
ン２．２１　ｇ　（８，８１ｍｍｏ　１）をエーテル５
９ｍ１に溶かし、−６０℃で水素化ジイソブチルアルミ
ニウム（ＩＭのｎ−ヘキサン溶液）１０．５ｒｎ　１　
　（１０，５ｍｍｏ　１）を加え、同温度で３０分攪拌
した。水冷上反応液をロッシェル塩水溶液（１０ｇ／４
０ｍ１）とエーテル４０ｍ【の混合液に加え、２層が透
明になるまで攪拌し、分液した。育機層を飽和食塩水で
洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し
て得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル；ヘキサン：エーテル−４ｊｌ−３＋１）で精製して
、（２Ｒ，６Ｒ）−２−（１−（Ｓ）−ベンジルオキシ
エチル〕−６−メチル−１，３−ジオキサン−４−オー
ル２．１４ｇ（収率９６％）を無色油伏物として得た０
本品はＨ−ＮＭＲデータより４位水酸基の立体化学は（
Ｒ）一体と（Ｓ）一体の混合物であり、その生成比は、
例えばＣ＊　−Ｈの積分比から（Ｒ）　（６４，５７）
：　　（Ｓ）（６３，５２）−１２１，１３であること
が明らかとなったが、これらは分離することなく混合物
のまま次の実施例８の原料として用いた。

ＩＲ（ｎｅａｔ）３３００〜３５００ｂｒ。

２９８０．２９５０．２８９０．１４４５゜１３７０．
１１００．７００ｅｓ−’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）δ：　１．２０　　（３ＨｘＯ
，５３，ｄ、Ｊ−６，４Ｈｚ。

ＣＨｓＣＨＯＢｎ（Ａ））１．２１　　（３ＨｘＯ，５
３゜ｄ、Ｊ−６，３Ｈ３ＣＩ−ＣＨ５（Ａ））１．２２
　（３ＨＸ０．４７．ｄ、Ｊ−６，５Ｈｚ。

ＣＨＣＨＯＢｎ（Ｂ））１．２６　　（３Ｈｘ０．４７
゜ｄ、　Ｊ−６，２Ｈｚ＋　Ｃ１−ＣＩ（ｓ（Ｂ））１
．３４　　（ＩＨｘＯ，４７，ｄｄｄ、Ｊ−９，６゜１
１．３及び１２．８Ｈｚ、　Ｃａ−Ｈａ　！（Ｂ））。

１．６３　　（ＩＨＸｏ、５３゜ｄｄｄ、Ｊ−１，２゜
３．０及び１３．３Ｈｚ、Ｃ５−Ｈｅｑ（＾））。

１．７０　　（ＩＨｘｏ、５３．ａｄｄｄ、、）−２，
０゜３．４．１１．３及び１３．３Ｈｚ、Ｃ，−Ｈａｘ
（Ａ））、　　１．８１　　（ＩＨ，Ｘｏ、４７゜ｄｄ
ｄ、Ｊ−２，３，２，４及びｉ２．８Ｈｚ。

Ｃ５−Ｈｅｑ（Ｂ））、２．８９　　（ＩＨＸｏ、５３
゜ｄｄ、Ｊ−２，０及び２．３Ｈｚ、０Ｈ（Ａ））。

３．２４　　（ＩＨ，Ｘｏ、４７．ｄ、Ｊ−６，７Ｈｚ
、０Ｈ（Ｂ））、　　３．５２　　（ＩＨｘｏ、５３゜
ｄｑ、Ｊ−４，７及び６．４Ｈ２，ＣＨＯＢｎ（＾））
。

３．６０　　（ＩＨｘＯ，４７，ｄｑ、Ｊ＝４．７及び
６．４Ｈｚ、　ＣＨＯＢｎ（Ｂ））、３．７３　（ＩＨ
ＸＯ，４７，ｄｄｑ、Ｊ−２，３，６，２及び１１．３
Ｈｚ、ＣＩ−Ｈ（Ｂ））　、　　４．２２　（Ｉ　ＨＸ
　Ｏ，５３゜ｄｄｑ、Ｊ−３，０，６，２及び１１．３
Ｈｚ。

Ｃａ−Ｈ（Ａ））、４．５７　　（ＩＨｘｏ、４７．　
　ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、　Ｃｔ−Ｈ（Ｂ））　、　４．
６６（２ＨＸ０．５３．　　ａ、ＣＨｍＰｈ（Ａ））。

４．６７　　（２Ｈｘ０．４７．　　ｓ、ＣＨｍＰｈ（
Ｂ））。

４．９１　（ＩＨｘＯ，４７，ｄｄｄ、　Ｊ−２，４゜
６．７及び９．６Ｈ２，Ｃ４−Ｈ（Ｂ））、５．１４（
ＩＨＸｏ、５３．　　ｄ、　　Ｊ−４，７Ｈｚ。

ｃｍ−Ｈ（＾））、　　５．４２　　（ＩＨｘｏ、５３
゜ｄｄｄ、Ｊ−１，２，２，３及び３．４Ｈｚ。

Ｃａ−Ｈ（Ａ））　　、　７．３〜７．４　（５Ｈ，ｍ
。

ａｒｏｍａｔｌｃ　　　ｐｒｏｔｏｎｓ）。

但し、（＾）を記したプロトンは、４Ｓ一体、（ｂ）を
記したプロトンは４Ｒ一体のシグナルであることを示す
。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　１９５．１４６，１３５゜実施
例８ （２Ｒ，６Ｒ）−２−（１−（Ｓ）−ベンジルオキシエ
チル〕−６−メチル−１，３−ジオキサン−４−オール
７．６３ｇ　（３０，２ｍｍｏ　１）をジクロロメタン
１００ｍ１に溶かし、水冷下、トリエチルアミン１２．
６ｍ　ｌ　　（９０，４ｍｍｏ　１）と塩化チオニル２
．６ｍｌ　　（３５，３ｍｍｏ　１）を加え４０℃で２
時間攪拌した０反応液を室温に戻した後、エーテルで希
釈し水を加えて反応を停止した。有機層を分取し、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル；ヘキサン−ヘキサン：エー
テル５０：１）で精製して、（２Ｒ，６Ｒ）−２−［１
−（Ｓ）−ベンジルオキシエチル］−６−メチル−２Ｈ
，６Ｈ−１，３−ジオキシン４．９３ｇ（収率７０う６
）を黄色油状物として得た。

〔α）”　　−５１，９”　　（Ｃ眩１．２２．　　Ｃ
ＨＣＩＩ）ＩＲ（ｍａｓｔ）　　２９９Ｇ、　　２８７
０．　１６４０゜１４５０、　１３１２．　１２２０．
　７３０゜６９５ｃｍ−’ ）１−　ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＩ　ｓ）δ　：　　１．２３
　　（３Ｈ，ｄ。

Ｊ−６，４Ｈｚ、　１ＬＬＣＨＯＢｎ）。

１．２６　　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ−６，４Ｈｚ、　　Ｃ
ＨｉＣＨＣＨｇ）、　　３．６２　　（ＩＨ，ｄｑ、　
　Ｊ−４，４及び６．４ＨＩＣ旦０Ｂｎ）、４．５２（
ｌ）ｉ、ｄｑ、Ｊ−１，３及び６．４Ｈ！ＩＣ，−Ｈ）
、　　４．６７　　（２Ｈ，ｓ、　　ＣＨｍＰｈ）。

４．７８　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１，３及び６．４Ｈ２，
Ｃｓ　　Ｈ）、　　４．９３　　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝４．６Ｈｚ、　Ｃｔ−Ｈ）　、　６．５０　（ＩＨ
。

（ｄｄ、Ｊ−１，５及び６’、４Ｈ２，Ｃａ−Ｈ）。

７．３２　　（５Ｈ，ｓ、　　ａｒｏｍａｔ　　１ｃｐ
ｒｏｔｏｎｓ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　　２３４　　（Ｍ”）、　　
１４３（Ｍ−Ｃ）ｉ富Ｐｈ）”、　　１３５．　９１゜
（２Ｒ，５Ｒ）−２−（１−（Ｓ）−ベンジルオキシエ
チル〕−６−メチル−２Ｈ，６Ｈ−１，３−ジオキシン
２．８０ｇ　（１２，０ｍｍｏ　１）をトルエン３０　
ｍ　ｌに溶カし、−６０℃でクロロスルホニルイソシア
ネート１．１５ｒｎｌ　　（Ｉ　Ｌ２ｍｍｏ　１）を加
え、同温度で３時間攪拌した後、反応液を一７０℃に冷
却し、トルエン６０ｍ１と２Ｍの水素化ビス（メトキシ
エトキシ）アルミニウムナトリウムのトルエン溶液７．
２ｍｌを加え、徐々に昇温し、−５０℃で１時間撹拌し
た４反応液を水冷したロッシェル塩水溶液（６０ｇ／２
００ｍ１）とトルエン１００ｍ１の混合液に移し、同温
度で３０分攪拌した。不溶物を濾過し、有機層を分取し
、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した
後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル；ヘキサン：酢酸エチルＷ５：
１→１：１）で精製して、（１３，３Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）
−８−アザ−３−（１−（Ｓ）−ベンジルオキシエチル
ツー５−メチル−２，４−ジオキサビシクロ（４，２，
０）オクタン−７゛−オン１．８５ｇ（収率５６％）を
無色結晶として得た。なお分析用サンプルは酢酸エチル
−ｎ−ヘキサンの混合溶液から再結晶して得た。

融点　１０３．０〜１０３．５℃ 〔α）；　　−３０，９°（Ｃ−１，１５，ＣＨＣｌ５
）ＩＲ（ＫＢｒ）３２Ｇ０．１７６０，１７１５゜１３
８０．１１５８．１１１８．９８０゜６９５ｃｓ−’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ　＋　　１．２１　　（３
Ｈ，ｄ。

Ｊ−６，５Ｈｚ、　　ＣＨｓＣＨＯＢｎ）１．４３　（
３Ｈ，ｄ、　Ｊ−６，３Ｈｚ。

ＣＨｓＣＨ）、　　２．９２　　（１１（、ｄｄｄ。

Ｊ−４，２，４，６及び６．３Ｈｚ、ＣＨＣ−０）。

３．５６　（ＩＨ，ｄｑ、Ｊ纏４．２及び６．５Ｈ３Ｃ
ＨＯＢｎ）、　　４．２２　　（ＩＨ。

ｑｕ　ｌｎｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、ＣＨＣＨｓ）。

４．６５（２）夏、ｓ、ＣＨ＊Ｐｈ）、４．８６（ＩＨ
，ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、ＣＨＣＨＯＢｎ）。

５．４３　　（１）１．ｄ、　　Ｊ−４，６Ｈｚ。

Ｃ）ＩＮＨ）、　　６．１５　　（ＩＨ，ｂｒ、ＮＨ）
。

７．２６〜７．３６　　（５Ｈ，ｍ。

ａｒｏｍａ　　Ｌ　ｌｃ　　　ｐｒｏＬｏｎａ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　　２７８　　（Ｎ＋１）”、
　　２３２゜２０４、　１７１　　（Ｍ−ＯＣＨｍＰ　
ｈ）”元素分析値　Ｃ＋　ｓ　Ｈ＋　＊　Ｎ　Ｏａとし
て計算値ＣＢ６４．９７　　Ｈ；６．９ｉ　　Ｎ＋５．
０５％。

分析値Ｃ：　６４．９５　　Ｈｉ　６．９９　　Ｎ　ｉ
　４．９９Ｍ。

実施例１０ （Ｉｓ、３Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−８−アザ−３−（１−（
Ｓ）−ベンジルオキシエチルツー５−メチル−２，４−
ジオキサビシクロ（４，２，０）オクタン−７−オン１
．３２ｇ　（４，７５ｍｍｏ　１）をエタノール７ｍｌ
に溶かし、２０％水酸化パラジウム−カーボン９０■を
加えて水素雰囲気下、１晩攪拌した。不溶物を濾過した
後、溶媒を減圧留去して（Ｉｓ、３Ｒ，５Ｒ，６Ｒ）−
８−アザ−３−（１−（Ｓ）−ヒドロキシエチル〕−５
−メチル−２，４−ジオキサビシクロ（４，２，０）オ
クタン−７−オン０．８８７ｇ（定量的収率）を無色結
晶として得た。なお分析用サンプルは酢酸エチル−ｎ−
へキサンの混合液から再結晶して得た。

融点　９１．５〜９２．０℃ 〔α〕■＋１７，８°（Ｃ−１，０８，ＣＨＣｌ、）Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）３４５０．３３５０．３３００゜１？５８
，１３８０．１１０５，９９５゜７００ｃｍ−’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｉ）δＦ　１．２２　（３Ｈ，ｄ
。

Ｊ’＝６．６Ｈｚ、ＣＨｓＣＨＯＨ）。

１．４３　（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ。

Ｃ旦５ＣＨ）、２．０８　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−４，６Ｈｚ
、０）Ｉ）、２．９２　（ＩＨ，ｄｄｄ。

Ｊ−４，２，４，６及び６．４Ｈ３ＣＨＣ−０）。

３．７〜３．９　（ＩＨ，ｍ、Ｃ且ＯＨ）、４．２４（
ＩＨ，ｑｕｌｎｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ。

ＣＨ３Ｃ旦）、４．１２　（ＬＨ，ｄ、Ｊ−４，６Ｈ３
ＣＨＣＨＯ）（）　、　５．４５　（ＩＨ。

ｄ、Ｊ−４，６Ｈｚ、Ｃ且ＮＨ）、６．１６〜６．２８
　　（Ｉ　Ｈ，ｂ　ｒ、Ｎ）（）Ｍａ　ｓ　ｓ　　ｍ／
ｅ　　１８８　　（Ｍ＋　１）″、１４２（Ｍ−ＣＨｓ
ＣＨＯＨ）’″、１２６．９Ｂ。

元素分析値　Ｃｓ　ＨＩｓ　Ｎ　Ｏａとして計算値Ｃ１
５１，３３Ｈ；７．００　　Ｎ、７．４８％。

分析値Ｃ１５１，２０Ｈ；７．１２　　Ｎｉ’１．４３
％。

（１−（Ｓ）−ヒドロキシエチルツー５−メチル−２，
４−ジオキサビシクロ〔４，２，０〕オクタン−７−オ
ン８８７＊　（４，７４ｍｍｏ　Ｉ）を四塩化炭素１０
ｍ１．アセトニトリルｌＱｍｌ、水１５ｍ１の混合液に
熔かし、過ヨウ素酸二水和物１．６６　ｇ　（’１．２
８ｍｍｏ　Ｌ）と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物１９
．７＊　（０，０８７ｍｍｏ　１）を加えて１時間攪拌
した１反応液にジクロロメタンを加え、有機物を抽出し
さらに水層をクロロホルム−エタノール３：１の混合溶
媒で抽出し、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：アセトン
−１：０〜９：ｌ）で精製して（Ｉｓ、３Ｒ，５Ｒ。

６Ｒ）−８−アザ−３−アセチル−５−メチル−２，４
−ジオキサビシクロ（４，２，０）オクタン−７−オン
７７６■（収率８Ｂ％）を無色結晶として得た。なお分
析用サンプルは、酢酸エチル−ｎ　−ヘキサン混合溶液
から再結晶して得た。

融点　８６．５〜８７．０℃ 〔α〕茸・　＋１６．９＠　（Ｃ−１，１４，ＣＨＣｌ
寡）Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　３２００．　３０００．１７
５０゜１７３５．１１４０．７４０ａＩＩ−’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩｓ）δ二１．４８（３Ｈ，ｄ。

Ｊ＝６．４Ｈｚ、ＣＨｓＣＨ）、２．２６（３Ｈ、ａ　
、　　ＣＨｓ　Ｃ＝　Ｏ）　、３　、００（ＩＨ，ｄｄ
ｄ、Ｊ−４，２及び４．４及び６．４Ｈ！、Ｃ且Ｃ−０
）、４．３２　（ＩＨ。

ｑｕｌｎｔ、Ｊ−６，４Ｈｚ、Ｃ旦ＣＨｔ）。

５．０６　（ＩＨ，ｓ、ＣＨＣＯＣＨｓ）１５．４８　
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−４，４Ｈ２，ＣＨＮ）。

６．３〜６．６　（Ｉ　Ｈ，ｂ　ｒ、ＮＨ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｓ　　　１８６　　（Ｍ＋１）”、
　　１４２（Ｍ−ＣＨｓＣ−０）”、９Ｂ、６９゜元素
分析値　Ｃ囁ＨＩＩＮ　Ｏａとして計算値Ｃ７５１，８
９Ｈｉ５．９９　　Ｎ；７．５６％。

分析ｆｔ１ｃ　ｉ　５１．６５　　Ｈ；　５．９８　　
Ｎ　；　７．４０％。

（Ｉｓ、３Ｒ，ＳＲ，６Ｒ）−８−アザ−３−アセチル
−５−メチル−２，４−ジオキサビシクロ（４，２，０
）オクタン−７−オン３２．４■（０，１７５ｍｍｏ　
１）を酢酸エチル０．５ｍｌに溶かし、ｍ−クロロ過安
息香酸１５０゜７■（０，７０ｍｍｏｌ）を加え１０分
間攪拌した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル；ジクロロメタン：ア
セトン−１：０〜９：１）で精製して（Ｉｓ、５Ｒ，６
Ｒ）−８−アザ−５−メチル−２，４−ジオキサビシク
ロ（４，２，０）オクタ：ｚ−３＋７−ジオン８．４５
ｓｖ（収率３１％）を無色結晶として得た。なお分析用
サンプルは１．２−ジクロロエタンから再結晶して得た
。

融点　１２７〜１２７．５℃ （α）”−１４０，２＠　（Ｃ＝１．０２．Ａｃ０Ｅｔ
）。

ＩＲ（ＫＢｒ）３２７０，３２００．１７７５゜１７４
０．１４Ｇ０．１２００．１０８０゜１０００．６００
ｃｍ−’ １（−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ：　１．５５　（３Ｈ，
ｄ。

Ｊ＝７．１Ｈｚ、ＣＨｓ）、３．５０　（１Ｍ。

ｄｄｄ、Ｊ−１，７，２，３及び４．４Ｈｚ、ＣＨＣ−
Ｏ）　、　４．９２　＜ＩＨ，ｄｑ、　Ｊ＝１．７及び
”１．ｌＨｚ、ＣＨｓＣＩす、５．８０（Ｉ　Ｈ，ｄ、
Ｊ＝４．４Ｈｚ、旦旦Ｎ）、６．７〜７．０　（Ｉ　Ｈ
，ｂ　ｒ、ＮＨ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　　１５８　　（Ｍ＋１）”Ｃ
Ｍ−Ｃｏｇ）”　　、　　９８．　６９゜元素分析値　
Ｃ＆　Ｈ？　Ｎ　Ｏａとして計算値Ｃ；４５．８７　　
Ｈ；４．４ｇ　Ｎ；８゜９１％。

分析値Ｃ；４５．７９　　Ｈ；４．３６　　Ｎ；８．９
０％。

参考例７ （Ｉｓ、５Ｒ，６Ｒ）二８−アザー５−メチル−２，４
−ジオキサビシクロ（４，２，０）オクタン−３，７−
ジオン４１．７■（０，２６６ｍｍｏ　１）を酢酸０．
５ｍｌに溶かし、酢酸ナトリウム２５．１ｑ（０，３０
６ｍｍ　ｏ　１　）を加え４０℃で１晩攪拌した。

溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル；ヘキサン：酢酸エチル−４：６→
３ニア）で精製して（３Ｒ，４Ｒ）−３−（１−（Ｒ）
−ヒドロキシエチルゴー４−アセトキシ−２−アゼチジ
ノン３６．８■（収率８０９Ａ）を無色結晶として得た
。なお分析用サンプルは酢酸エチルより再結晶して得た
。

融点　１１３〜１１４℃ 〔α）”＋７８．０°　（Ｃ−１，０７，Ｍ　ｅ　ＯＨ
）。

ＩＲ（ＫＢｒ）３５００，３２５０．３０００゜１７５
０．１７２５，１２４１．９９１６９９ａａ−’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ：　１．３５　　（３Ｈ，
ｄ。

Ｊ＝６．４Ｈｚ、ＣＨｘ）　、２．１０　（Ｉ　Ｈ。

ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、ＯＨ）、２．１２　（３Ｈ。

ｓ、０＝ＣＣＨｓ）　、３．２２　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ−１，３及び５．９Ｈｚ、ＣＨＣ−０）。

４．１９　（ＩＨ，ｍ、二重０）１）、５．８１６．３
〜６．６　（Ｉ　Ｈ，ｂ　ｒ、ＮＨ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　　１７４　　（Ｍ＋１）″　
、　１３０（Ｍ−ＣＨ雪Ｃ＝Ｏ）”　　、　　１　１５
．　８７゜元素分析値　Ｃ？　Ｈ＋　＋　Ｎ　Ｏａとし
て計算値Ｃ１４８，５５Ｈ；６．４０　　Ｎ；８．０９
％分析値Ｃ：４８．４２　　Ｈ，６，３９Ｎｉ８．００
％参考例８ （３Ｒ，４Ｒ）−３−（１−（Ｒ）−ヒドロキシエチル
ゴー４−アセトキシ−２−アゼチジノン０．３４７　ｇ
　（２，０１ｍｍｏ　１）をジメチルホルムアミド４．
０ｍｌに溶かし、イミダゾール０．３２４ｇ　（４，７
６ｍｍｏ　１）とｔ−ブチルジ）９−ルクロロシラン０
．３３３　ｇ　（２，２１ｍｍｏ　ｌ）を加え室温で１
夜撹拌した。水８ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出液を合わせて水洗、飽和食塩水で洗
浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ｔｌ媒を減圧留去
して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル；ジクロロメタン＝酢酸エチル−９：１）で精製し
、（３Ｒ１４Ｒ）−３−（１−（Ｒ）−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシエチル〕−４−アセトキシ−２−アゼ
チジノン０．５２５ｇ（収率８９％）を無色固体として
得た。

本島の分析データは次の参考例９のものと一致した。

参考例９ （１３，ＳＲ，６Ｒ）−８−アザ−５−メチル−２，４
−ジオキサビシクロ（４，２，０）オクタン−３，７−
ジオン１２．６ｍ　（０，０８０ｍｍｏ　１）を酢酸０
．２ｍｌに溶かし、酢酸カリウム４６＊（０，４７ｍｍ
ｏｌ）を加えて４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した
。このものを精製することな（、ジメチルホルムアミド
溶液とし、イミダゾール５０ｇ　（０，７３ｍｍｏ　１
）及びｔ−ブチルジメチルタロロシラン２４０ｗ　（１
，６０ｍｍｏ　１）を加え１晩攪拌した０反応液に水を
加えて反応を停止し、酢酸エチルで有機物を抽出し有機
層を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル；へキサン：酢酸エチル−４
：１）で精製して、（３Ｒ，４Ｒ）−３−（１−（Ｒ）
　−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エチル）−４
−アセトキシ−２−７ゼチジノン２２．４■（収率９７
％）を無色結晶として得た。なお分析用サンプルはシク
ロヘキサンより再結晶して得た。

融点　１０７〜１０７．５℃ （＆）　”・＋４５．１”　　（Ｃ−１，０７，ＣＭＣ
Ｉ。

（文献値；融点１０８〜１０９℃ （α）雰’＋４７．８”　　（Ｃ−０，５６，ＣＨＣｌ
５）。

Ｙ、Ｉｔｏ＋ＴＪａｗａｂａｔａ＋Ｓ、Ｔａｒａｓｈｉ
ｍａ、Ｔ、Ｌ、、　　４ヱ、　　５７５１（１９８６）
、”） Ｉ　Ｒ（ＫＢ　ｒ）　　３２　Ｇ　０．　２９５０．　
２９３０゜２８５０、　１７８０．　１７４０．　１３
７？。

１２２７、　１Ｇ３５．　８３２．　７７２ａｍ−’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）δ：　０．０？　　（６Ｈ，ｓ
。

（ＣＨｓ）ｍｓ　ｌ）、　　０．８７　　（９Ｈ，ａ。

（ＣＨ雪）ｓｃ）、　　１．２５　　（３Ｈ，ａ、　　
Ｊ−６，４Ｈｚ、　　ＣＨｓＣＨ）、　　２．１０　　
（３Ｈ，ａ。

ＣＨｓＣ＝Ｏ）　　、　３．１８　　（ＩＨ，ｄｄ、　
　Ｊ−１，３及び３．７Ｈ！、Ｃ且Ｃ−０）、４．２２
（ＩＨ，ｍ、二基ＣＨｓ）　、り、８４　　（ＩＨ９ｄ
　＊　　Ｊ　−１−３Ｈｚ　＋二基Ｎ）、６．４〜６．
５＜ＩＨ，ｂｒ、ＮＨ）。

手続補正書（自発） 平成元年１２月

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、置換もしくは無置換の直鎖
   もしくは分岐状アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
   ＾１は水素原子または水酸基の保護基を表す、また、▲
   数式、化学式、表等があります▼が、単結合のとき、Ｙ
   は▲数式、化学式、表等があります▼あるいは▲数式、
   化学式、表等があります▼を表し、▲数式、化学式、表
   等があります▼が二 重結合のときＹは▲数式、化学式、表等があります▼を
   表す。〕で表される６−メチル−１，３−ジオキサン誘
   導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子もしくは▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｒ＾１は水素原子、置換
   もしくは無置換の直鎖もしくは分岐状アルキル基または
   アリール基を表し、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素原子、水
   酸基、または保護された水酸基を表す。またＲ＾５およ
   びＲ＾６は結合している炭素原子と一体となってカルボ
   ニル基を形成することができる。）を表すか、または結
   合している炭素原子と一体となってカルボニル基を形成
   することができる。〕で表される１，３−ジオキサン誘
   導体。