JPS6239634A - ポリパラフェニレンテレフタルアミド系フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリパラフェニレンテレフタラミド（以下、
ＰＰＴＡと称する）からなるフィルムの製造法に関し、
さらに詳しくは透明でかつ優れた面配向性により、フィ
ルムの長尺方向（以下、ＭＤ力方向略す）および幅方向
（ＴＤ力方向共に優れた機械特性を示すＰＰＴＡフィル
ムおよびそれを簡便な手段により得る製造法に関するも
のである。

（従来の技術） ＰＰＴＡに代表される直線配位性の芳香族ポリアミドは
、特に優れた結晶性や高い融点を有し、また剛直な分子
構造のゆえに、耐熱性で高い機械的強度を有しており、
近年、特に注目されている高分子素材である。またその
光学異方性を示す濃厚溶液から紡糸された繊維は高い強
度およびモジュラスを示すことが報告され、すでに工業
的に実施されるに到っているが、フィルムへの応用例の
提案は少なく、実用化例も未だ知られていない。

ＰＰＴＡの有する問題点としては、その有用な高分子量
のポリマーは有機溶媒に難溶であり、濃硫酸等の無機の
強酸が溶媒として用いられねばならないということが挙
げられ、これを回避するために、例えば特公昭５６−４
５４２１号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの芳
香核にハロゲン基を導入した単位と、ＰＰＴＡ以外の芳
香核に置換基をもたない芳香族ポリアミドを共重合する
ことにより有機溶媒に可溶とし、それからフィルムを得
ようとする試みがなされている。しかし、これは七ツマ
−が高価なため、コストが高くなる上に、折角の直線配
位性芳香族ポリアミドの耐熱性や結晶性を損なう欠点が
ある。

一方、特公昭５９−１４５６７号公報には光学異方性を
有する芳香族ポリアミド溶液をスリットから短い空気層
を介して凝固浴中に押出す方法が開示されているが、こ
の方法ではＭＤ方向の機械的強度のみ強く、それと直交
するＴＤ力方向機械的強度は極端に弱く、裂けやすいも
のしか得られなかった。

このように単に芳香族ポリアミドの光学異方性ドープを
押出し、そのまま凝固させただけでは、吐出方向に過度
に配向するために、フィブリル化′しやす＜ＴＤ力方向
弱いものとなってしまうため、これを改良しようとする
フィルム製造方法が種々検討された。

例えば特公昭５７−３５０８８号公報には、光学異方性
を有する芳香族ポリアミド溶液を、リングダイから押出
し、インフレーション法を用いてドープの状態で２軸方
向に同時流延させた後、湿式凝固させることにより等方
性のフィルムが得られるとしている。しかし、この方法
では均一な厚みのフィルムを得るのは難しく、機械的強
度も低い゛という欠点がある。

また特公昭５９−５４０７号公報、特開昭５４−１３２
６７４号公報では、直線配位性芳香族ポリアミドの光学
異方性または光学等方性のドープを、グイ中で押出し方
向と直角の方向に機械的に剪断力を与えることにより、
押出し時に押出し方向とその直角方向の２軸方向に配向
させる提案をしているが、ダイの構造が複雑で、工業的
実施上の難点がある。

さらにＪ、Ａｐｐｊ！、Ｐｏｆｙｍ、Ｓｃ　ｉ、ｖｏＡ
、２７、Ｎｏ、８、Ｐ、　　２９６５〜２９８５（１９
８２）には、ＰＰＴＡの光学異方性ドープをリングダイ
より油塗布した円錐状のマンドレル上に押出すことによ
り、２軸配向したフィルムが得られることが提案されて
いるが、このフィルムは、等方的な機械強度が低く、ド
ラフトをかけた場合、ＭＤ方向の機械的強度は高いが、
ＴＤ力方向それは著しく低いものであった。

特公昭５７−１７８８６号公報には、直線配位性芳香族
ポリアミドの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方的であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープの
活用により高性能を得んとする大刀の概念に逆らった独
創的なものであり、これにより光学異方性ドープの極端
な１軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶
ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝
固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避する
ことに成功している。しかし、この方法も前述のごとく
、ＰＰＴＡは濃硫酸他の無機強酸を溶媒とせざるを得な
いため、光学異方性ドープを光学等方性となる温度にま
で加熱する際にポリマーの分解を伴わざるを得す、高い
強度のフィルムを得る上で問題があり、また単に加熱し
て光学等方性ドープとしてから押出すのみでは、押出し
時の流動配向は光学異方性ドープの場合よりは緩和され
るものの、非常な高粘度となり、そもそも押出すこと自
体が困難となる。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように、光学異方性ドープはポリマーが液晶とし
て集合したドメイン構造を有するため、ドープをフィル
ム状とした際にもそのドメイン構造が残り、得られたフ
ィルムは不透明となる。これを避けようとして光学等方
性ドープを用いようとすれば、有用な高分子量のＰＰＴ
Ａ系ポリマーでは極めて高粘度となり、約５重量％以下
のポリマー濃度でないと製膜不能となり、この濃度の光
学等方性ドープから製膜したフィルムは、凝固に際して
ボイドを生成しやすく、また機械的物性も全く不十分な
ものとなる。

本発明の目的は、すでに工業的に繊維が生産されている
ＰＰＴＡまたはＰＰＴＡ系ポリマーを用いて、上記のご
とき透明性に優れ、かつ短時間で透明性のフィルムを得
ることができ、さらにフィルムのＭＤ力方向みならず、
ＴＤ力方向も十分配向し、縦横両方向共に高い強度およ
びモジュラスを有するフィルムの工業的な製法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 先に述べた特公昭５７−１７８８６号公報の概念は、フ
ィルムの機械的物性を高める上では好ましい高いポリマ
ー濃度のドープを用いながら、ＰＰＴＡにより自然に形
成される液晶現象に伴うドープの低粘度化を応用して、
ポリマーの熔解や移送、成形を容易とし、最後の凝固さ
せる直前の短時間のみ、ドープを加熱することにより光
学等方性化して、透明フィルムを得るというものである
。

本発明者らは、この発想の応用とその欠点の克服につき
鋭急検討した結果、偶然発見した現象とその機構の解明
により、次のごとき新規なフィルムとその製造法が、前
記問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに
到った。

すなわち本発明は、対数粘度ηｉｎｈが２．５以上であ
るポリパラフェニレンテレフタルアミド系ポリマーと、
９８ｆｆｉｆ１％以上の濃度の硫酸、クロル硫酸および
フルオル硫酸からなる群より選択された少なくとも１種
の溶媒とを含んでなる、常温付近以上の温度で光学異方
性を有するドープを、光学異方性を保ったまま支持面上
にフィルム状となし、該ドープを４５℃以上にて、飽和
水蒸気、過飽和水蒸気または霧状の水を含有する気体中
で吸湿させて光学異方性ドープを光学等方性ドープに実
質的に転化させた後、凝固させ、次いで洗浄することを
特徴とするポリバラフェニレンテレフタルアミド系フィ
ルムの製造方法に関するものである。

本発明のフィルムは、実質的に ＋Ｃ叶Ｑｏ　−ｃ　ＯＨＮ　（◇−ＮＨ六で表わされる
ＰＰＴＡ系からなっている。ここで、「実質的に」なる
意味は、本発明の構成要件および作用効果を阻害しない
範囲の少量で、ＰＰＴＡ以外のポリマー〔例えば、ポリ
−（ｍ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ＝（ｐ−
フェニレンイソフタルアミド）、ポリ−（ｍ−フェニレ
ンイソフタルアミド）、ポリ−（メチレンテレフタルア
ミド）、脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿素等〕がブ
レンドされたり、ＰＰＴＡに他のくり返し単位（例えば
、核置換されたｐ−フェニレン単位、核置換されたまた
は未置換のビフェニレン単位、０−フェニレン単位、ｍ
−フェニレン単位、（ポリ）メチレン単位、ピリジレン
単位やエステル、ウレタン、尿素、エーテル、チオエー
テルなどの結合単位等）が共重合されたりしていてもよ
いことを意味する。

本発明のボ・リマーの重合度は、あまりに低いと本発明
の目的とする機械的性質の良好なフィルムが得られなく
なるため、通常２．５以上、好ましくは３．５以上の対
数粘度η１ｎｈ（硫酸１００ｍｊ！にポリマー０．２ｇ
を溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のもの
が選ばれる。

本発明のＰＰＴＡ系フィルムの成型に用いるドープを調
製するのに適した溶媒としては、９８重量％以上の濃度
の硫酸、クロル硫酸、フルオル硫酸またはそれらの混合
物が挙げられる。硫酸は１００％以上のもの、すなわち
発煙硫酸、トリハロゲン化酢酸などを、本発明の効果を
損なわない範囲で混合して用いてもよい。

本発明に用いられるドープ中のポリマー濃度は、常温付
近（約２０〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方
性を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的に
は約１０重量％以上、好ましくは約１２Ｍ量％以上で用
いられる。常温またはそれ以上の温度で光学異方性を示
さないポリマー濃度では、成型されたＰＰＴＡ系フィル
ムが好ましい機械的性質を持たなくなることが多い、ド
ープのポリマー濃度の上限は特に限定されるものではな
いが、通常は２５重量％以下、特に高いηｉｎｈのＰＰ
ＴＡ系ポリマーに対しては２０重量％以下が好ましく用
いられる。

本発明のドープには普通の添加剤、例えば、増量剤、除
光火剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤、顔料
、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等方性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープをつくることができる。

本発明の機械的性質に優れた透明フィルムを得る方法は
、特定の方法によりドープを支持面上にフィルム状にし
た後、凝固に先立ってドープを光学異方性から光学等方
性に転化するものである。

具体的には支持面上にフィルム状にした光学異方性ドー
プを凝固に先立ち、４５℃以上にて飽和水蒸気、過飽和
水蒸気または霧状の水を含有する気体中で吸湿させる。

気体としては、経済的には、空気が最も好ましい。本発
明でいう霧状の水とは、１００°Ｃ以上の水蒸気を空気
中に放出してできる凝集水のうち空気中に浮遊する程度
の水の粒状物、または市販されている加湿機で発せられ
る微細な水の粒状物等を示し、空気中に浮遊しないよう
な大きな粒子は除かれる。なぜなら、水の大きな粒子が
支持面上のドープと接触すると、部分的な凝固が始まっ
て好ましくないからである。温度は通常４５℃以上が用
いられる。４５℃未満の温度で吸湿させると部分的に凝
固するため、ポリマーが析出したり、フィルムの平面性
が失われるので好ましくない。またその上限はポリマー
の分解性を考慮した場合、一般的にあまり高くないこと
が望ましく、フィルム状のドープの温度が２００°Ｃを
超えない程度に選ばれることが望ましい。ドープを吸湿
させる温度のより好ましい範囲は６０−１５０°Ｃであ
る。

このように、高温で多量の水分を含む気体によってドー
プを吸湿させることにより、ＰＰＴＡ系ポリマーの光学
異方性ドープを数秒以下の短時間で光学等方性化できる
ことが本発明の大きな特徴である。これにより、ドープ
の厚みが厚い場合、ドープ中のポリマー濃度が高い場合
、ポリマー重合度の大きい場合においても、工業上容易
に、かつフィルムの物性を損なうことなく、光学等方性
、のフィルムを製膜することができる。

この吸湿により光学等方性化する機構は必ずしも明らか
ではないが、おそらく吸湿することによるポリマー濃度
と溶媒濃度の低下により、ＰＰＴＡ系ポリマー溶媒系の
液晶域がかなり縮小するためであろうと思われる。

この光学等方性化する際に、吸湿を伴わず加熱のみで行
なおうとすると、高温かつ長時間の加熱が必要となり、
得られるフィルムもポリマーの一部分解を伴う結果、物
性の劣ったものとなりやすい。

本発明において、ドープの凝固液として使用できるのは
、例えば水約７０Ｍ量％以下の希硫酸、約２０重量％以
下の水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水、約５
０重量％以下の塩化ナトリウム水溶液および塩化カルシ
ウム水溶液などである。凝固浴の温度は特に制限される
ものではなく、通常約−５〜５０℃の範囲で行なわれる
。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行なう必要が
ある。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下ま
で行なうことが望ましい。洗浄液としては水が通常用い
られるが、必要に応じて温水で行なったり、アルカリ水
溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄
は、例えば洗浄液中でフィルムを走行させたり、洗浄液
を噴霧する等の方法により行なわれる。

洗浄されたフィルムは、次に乾燥されるが、ここで乾燥
とは、フィルムに付着している洗浄液などを取り除く操
作をいい、洗浄液などが取り除かれるならばいかなる方
法でもよく、常温で風乾、加熱された非活性気体、例え
ば空気、窒素、アルゴンなどでの雰囲気下の乾燥、加熱
ロール上での乾燥、テンターでの加熱雰囲気下の乾燥な
どいずれでもよい。また乾燥は、通常はフィルムにしわ
が寄るのを防ぐため、緊張下または定長下に、フィルム
の収縮を制限して行なうことが好ましい。

乾燥温度は、特に制置されるものではないが、常温以上
また、機械的強度を効果的にするためには、高温のほう
が好ましく、１００℃以上、さらに好ましくは２００℃
以上が用いられる。乾燥の最高温度は、特に限定される
ものではないが、乾燥エネルギーやポリマーの分解性を
考慮すれば、５００℃以下が好ましい。

本発明の方法によりフィルムを製造する上で、上記の工
程は、いずれも回分式でも連続的でもよく、また全工程
を通して連続してフィルムを走行させつつ製造すること
も好ましい実施態様の１つである。また任意の工程で油
剤、識別用の染料などをフィルムに付与してもさしつか
えない。

（実施例） 以下に実施例および参考例（ＰＰＴＡの製造例）を示す
が、これらの参考例および実施例は本発明を説明するも
のであって、本発明を限定するものではない。なお、実
施例中特に規定しない場合は重量部または重量％を示す
。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸］−００ｍ　（！にポ
リマー０．２ｇを熔解し、３０°Ｃで常法で測定した。

ドープの粘度は、Ｂ型粘度計を用いｌｒｐｍの回転速度
でヘリ定したものである。フィルムの厚さは、直径２ｎ
の測定面を持ったダイヤルゲージで測定した。強伸度お
よびモジュラスは、定速伸長型強伸度測定機により、フ
ィルム試料を１００＋ｎＸＩＱ鶴の長方形に切り取り、
最初のつかみ長さ３０ｍ、引張速度３０ｎ／分で荷重−
伸長曲線を５回描き、これより算出したものである。

光線透過率は次のように測定される。通常の光電光度計
（または分光光度針）の液体セルをセントする場所にフ
ィルムを張りつけ、６００ｎｍの波長の可視光線を選択
し、その透過率を測定する。

密度の値は四塩化炭素−トルエンを使用した密度勾配管
法により３０°Ｃで測定されたものである。

参考例（ＰＰＴＡの製造） 低温溶液重合法により、次のごと＜ＰＰＴＡを得た。特
公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中でＮ
−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム７０
部を溶解し、次いでバラフェニレンジアミン４８．６部
を熔解した。８℃に冷却した後、テレフタル酸ジクロラ
イド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後に重合
反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−４３９
８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合反応物
を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーグーに移し、同ニー
グー中で重合反応物を微粉砕した。次に微粉砕物をヘキ
シエルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加えさらに粉
砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１０℃の熱
風中で乾燥した。ηｉｎｈが６．５の淡黄色のＰＰＴＡ
ポリマー９５部を得た。なお、異なったηｔｎｈのポリ
マーは、Ｎ−メチルピロリドンとモノマー（バラフェニ
レンジアミンおよびテレフタル酸ジクロライド）の比、
または／およびモノマー間の比等を変えることによって
容易に得ることができる。

実施例１ ηｉｎｈが６．２のＰＰＴＡを６０゛ｃでポリマー濃度
が１４，０％になるように９９．６％の硫酸に溶解した
。このドープは８０℃で光学異方性を示し、粘度は３３
００ポイズであった。このドープを１２０℃のガラス板
上に、０．１ｆｌの段差のついたアプリケータにより塗
布した。その塗布したドープ上に約３ｋｇ／ｃｎｌＧの
圧の飽和水蒸気から得られた常圧の霧状の水を含む空気
を吹きつけたところ、第１表の等方性化時間に示した時
間で光学等方性になるのが確認された。その直後ドープ
をガラス板と共に２０°Ｃの水に入れ、凝固させた後、
５％のカセイソーダ水溶液で中和処理を行ない、その後
さらに２昼夜水洗した。この湿フィルムを２５０℃で１
時間、定長乾燥した後の性質を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の光学異方性ドープを同様にガラス板に塗布し
た後、ガラス板の温度を１２０℃に保ったまま空気中に
放置していたら、第１表の等方性化時間に示した時間後
に光学等方性になるのが確認された。そのときの気温は
２８℃で相対湿度は５８％だった。その後、実施例１と
同様に凝固、中和、水洗、乾燥処理を行なった。このフ
ィルムの性質を第１表に示す。

比較例２ 実施例Ｉの光学異方性ドープを、同様にガラス板に塗布
した後、すぐに１２０℃の乾燥窒素オーブン中に入れ、
９０秒間保った。このドープは光学等方化していなかっ
たが、実施例１と同様に凝固、中和、水洗、乾燥処理を
行なった。このフィルムの性質を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同じドープを用いて５０℃のガラス板上で実
施例１と同じように行なった。光学等方性になる時間と
得られたフィルムの性質を第１表に示す。

以下余白 比較例３ 実施例１の光学異方性ドープを、同様に力゛ラス板に塗
布した後、ガラス板の温度を保ったまま空気中に保った
。第１表の等方性化時間に示した時間後に光学等方性に
なった。気温および相対湿度はそれぞれ３２℃、７６％
だった。得られたフィルムの性質を第１表に示した。

（発明の効果） 本発明によれば、実施例に示したように市販のフィルム
には見られない高い強度と高いモジュラスで表わされる
良好な機械的性質を有し、しかもＭＤ方向とＴＤ力方向
掻めてノ＼ランスのとれた物性を有する芳香族ポリアミ
ドフィルムを短時間で製造することができる。また本発
明の方法により得られるフィルムは、機械的特性のみな
らず、優れた電気絶縁性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強
酸以外の耐薬品性、構造の緻密性を有する。このため、
高速回転する電気機器の絶縁材料や磁気テープ、フレキ
シブルプリント配線基板、電線被覆材、濾過膜等に好適
に使用することができ、さらにもう１つの特徴である透
明性に優れていることから、包装材料、製版材料、写真
フィルム等にも有用なものである。このように優れた性
質をもつＰＰＴＡ系フィルムを、工業上極めて容易な方
法で、かつ特に２軸延伸機を用いる必要もなく、製造し
得ることは本発明の重要な効果の１つである。

代理人　弁理士　川　北　武　長 手続補正書 昭和６０年　９月２７日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特　許　廓　第１７８２８３号２、発明の
名称　ポリバラフェニレンテレフタルアミド系フィルム
の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号名　称
　（００３）旭化成工業株式会社代表者世古真臣 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９”）　５５９２
番氏　名（７６５８）弁理士　川　　北　　武　　長５
、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄。

７、補正の内容 （１）明細書箱６頁５行目の「高い強度」をｒ高い伸度
」に改める。

（２）明細書第１頁下行目の「高い強度」を「高い強伸
度」に改める。

（３）明細書第１頁下行目の「有するフィルム」を「有
する平面性にすぐれたフィルム」に改める。

（４）明細書第１６頁５行目の「損なうことなく、光学
等方性」を「損なうことなく、透明性に非常にすぐれ、
強伸度ともに大きい等方性Ｊに改める。

（５）明細書第１６頁２行目の「防ぐため、緊張」を「
防ぐため、或いはフィルムの平面性を出すため、緊張Ｊ
に改める。

（６）明細書第１６頁下から３行目と２行目の間に下記
を加える。

「　ボイド数は次のように測定される。適当な大きさの
フィルム片を、透過光を用いた通常の光学顕微鏡により
、１００倍から４００倍の範囲の倍率で少なくとも異な
った５視野について観察し、その長径が３０μ以上の大
きさのボイド数を数え、フィルム表面１ｍｒｒ？当たり
に換算する。

結晶配向角の測定方法としては公知の方法が採用でき、
例えば次のような方法によって行なわれる。Ｘ線の入射
はフィルム表面に直角に入射する場合（以下、ＴＶ方向
と称する）と表面に並行に入射する場合（以下、ＳＶ力
方向称する）とに分けられる。本発明のフィルムはＴＶ
方向からのＸ線による（２００）面の反射である２θζ
２３゜に大きな回折ピークを持ち、さらにｓ　Ｖ方向か
らの入射による（０１０）面の反射である２θ−１８°
の大きな回折ピークが赤道線上に現れる。所定の２０の
角度に計数管を置き、フィルムを１８０”回転すること
により、回折強度曲線を得る。

なお、ＴＶにおいては、最高強度を中心とし、前後９０
°の間を回転させる。この曲線の最高強度の、最低強度
点間に引いたベースラインに対する半分の強度を示す点
に対応する、回折写真における円弧長を度で表した値（
すなわち、最高強度のベースラインに対する５０％の点
に対する角度）を測定し、それを試料の結晶配向角とす
る。測定に際し、フィルムは必要により何枚か重ねて回
折強度を測ることができる。縞模様は、もし存在すれば
通常の光学顕微鏡によっても認めることができるが、偏
光顕微鏡を用いて、直交ニコルまたは直交ニコルに近い
状態で観察すると、より鮮明に、種々の色をもった縞と
して、観測される。ｊ（７）明細書箱２０頁の第１表を
下記のように改める。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）対数粘度ηｉｎｈが２．５以上であるポリパラフ
   ェニレンテレフタルアミド系ポリマーと、９８重量％以
   上の濃度の硫酸、クロル硫酸およびフルオル硫酸からな
   る群より選択された少なくとも１種の溶媒とを含んでな
   る、常温付近以上の温度で光学異方性を有するドープを
   、光学異方性を保ったまま支持面上にフィルム状となし
   、該ドープを４５℃以上にて、飽和水蒸気、過飽和水蒸
   気または霧状の水を含有する気体中で吸湿させて光学異
   方性ドープを光学等方性ドープに実質的に転化させた後
   、凝固させ、次いで洗浄することを特徴とするポリパラ
   フェニレンテレフタルアミド系フィルムの製造方法。