JPH0218571A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真プロセスにより平版印刷版を作成する
製版方法に関するものであり、特にエツチング処理後の
リンス工程が改良された製版方法に関するものである。

〔従来の技術〕

今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤
を用いるＰＳ版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録された銀塩写真
フィルム原版を密着露光して製版を行っている。一方、
コンピューター画像処理と大容量データの保存およびデ
ータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿人力、補
正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピュータ
ー操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔地の
末端プロンターに出力できる電子編集システムが実用化
している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野にお
いて電子編集ンステムの要求度は高い。また、オリジナ
ルが原版フィルムの形で保存され、これをもとに必要に
応じて印刷版が複製されている分野においても、光ディ
スクなどの超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナ
ルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして保存
されるようになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれこれをもとに間接的にＰＳ版
へ密着露光により印刷版が作成されているのが実状であ
る。これは、出力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間
内に印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型
印刷版の開発が困難であることによる。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

従来、電子写真を利用した印刷版材料（印刷用原版）と
しては例えば、特公昭４７−４７６１０号、特公昭４８
−４０００２号、特公昭４８−１８３２５号、特公昭５
１−１５７６６号、特公昭５１−２５７６１号公報等に
記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセット印刷版材料が知
られており、これは、電子写真法によりトナー画像形成
後その非画像部を不感脂性とするた給茶感脂化溶液（例
えば、フェロシアン塩又はフェリシアン塩を有する酸性
水溶液）で湿潤させた後使用される。このような処理を
されたオフセント印刷版は耐刷力が５千枚〜１万枚程度
であり、これ以上の印刷には適さず、又不感脂化に適し
た組成にすると静電特製が劣化し、かつ画像が悪化する
などの欠点がある。また、不感脂化溶液として有害なシ
アン化合物を使用する欠点を有する。

特公昭３７−１７１６２号、特公昭３８−７７５８号、
特公昭４６−３９４０５号、特公昭５２−２４３７号公
報等に記載される有機光導電体樹脂系印刷版材料では、
たとえばオキサゾールあるいはオキサジアゾール系化合
物をスチレン−無水マレイン酸共重合体で結着した光導
電性絶縁層を砂目立したアルミニウム板上に設けた電子
写真感光体が用いられており、この感光体上に電子写真
法によりトナー画像形成後アルカリ性有機溶剤で非画像
部を溶解除去して印刷版が形成される。

また、特開昭５７−１４７６５６号にはヒドラゾン化合
物およびバルビッール酸あるいはチオバルビッール酸を
含有する電子写真感光体が開示されている。その他にも
特開昭５９−１４７３３５号、特開昭５９−１５２４５
６号、特開昭５９１６８４６２号、特開昭５８−１４５
４９５号等に記載の色素増感された電子写真感光体が知
られている。

これらの電子写真感光体を用いた平版印刷版を製版する
際、電子写真プロセスによりトナー′画像を形成し、非
画像部を溶解除去した後に、通常流水や循環使用する水
洗水による水洗、更に複数の浴からなる多段水洗での水
洗などが行なわれる。

この水洗工程は、現像された印刷版上から現像液成分お
よび感光層溶出成分を除去し、清浄にしてその後の印刷
におけるトラブルの発生を防ぐものである。

しかしながら、水洗浴に持ち込まれた現像液が水洗水に
よって希釈されると、現像液中では溶解、分散していた
感光層成分が析出して異常な不溶物を生じることがしば
しばある。

例えば感光層のバインダー主成分としてよく用いられる
（メタ）アクリル酸系共重合樹脂はアルカリ性現像液中
では溶解しているが、水洗浴中に持ち込まれてｐＨが低
下すると析出してしまう。

特に自動現像機等で水洗水を循環使用する方法において
は、水洗水中に生じたこれらの不溶物がスプレィノズル
を詰まらせたり、パイプや槽に付着して、水洗水の循環
に不都合を生じることがしばしばある。

更に、この不溶物が印刷版上に付着することにより、非
画像部の汚れを生ずる場合もあった。

ところで、水洗水中における不溶物の発生を防ぐために
該水洗水に錯化剤を添加せしめることや水洗水として硬
度１００以下の水を用いることが考えられる。

しかしながら、これらの技術は、水洗水中の多価金属イ
オンに起因する不溶物によるトラブルには有効ではある
が、現像液中に溶解分散した感光層成分が水洗水中で異
常な不溶化物を発生することによるトラブルには何ら有
効ではなかった。

他方、平版印刷版の非画像部を溶出させるためのエッチ
ンク液成分として珪酸塩が一般に用いられているが、エ
ツチング処理された印刷版によってエツチング浴から水
洗浴へ持ち込まれた珪酸塩が水洗水中でシリカゲルを形
成し、水洗水の循環に支障をきたすことがしばしばあっ
た。

また水洗水を循環使用する場合の水洗水のｐＨは、アル
カリ性エツチング液の持込みにより急速に上昇する。こ
のとき、最終水洗浴のｐＨが９．５以上になると印刷開
始時、インキ着肉性が劣ったり、印刷汚れを生ずるなど
の影響がみられた。

従って従来の循環水洗水の寿命は短く、頻繁に新しい水
と交換する必要があった。

別に、界面活性剤やｐＨ緩衝剤を含有するいわゆるリン
ス液を循環使用してエツチング処理後リンス処理する方
法もあり得るが、これにおいても、ｐＨの上昇を抑える
ことは出来ず、処理量には限界があった。

〔本発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は、電子写真式平版印刷版の非画像
部の溶出（エツチング処理）後のリンス浴（これ以降、
リンス浴には水洗浴も含む）において異常な不溶物やゲ
ルを生ぜず、長期間にわたり多量の印刷版を安定して製
造できる製版方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記のような課題を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、本発明をなすに至ったものである。

すなわち、本発明は、画像部が導電性基板上に設けられ
た光導電体層上に電子写真プロセスにより形成されたト
ナー像からなる平版印刷版において、非画像部の除去の
後にリンス処理する平版印刷版の製版方法において、リ
ンス処理を複数のリンス浴で行ない、該リンス浴のｐＨ
を後段になるほど低くなるようにしたことを特徴とする
平版印刷版の製版方法である。

本発明の好ましい実施態様によれば、最初のリンス浴の
ｐＨは１０〜１３であり、かつ最終リンス浴のｐ　Ｈは
３〜９、好ましくは６〜９である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において最も重要な事は、複数のリンス浴のｐＨ
を規定範囲内に収めることであり、それには各種水溶性
化合物がリンス液に添加され、それらは場合により印刷
版の処理量や蒸発量、印刷版による持出量またはリンス
液のｐＨの上昇などに応じて補充される。

この場合特に緩衝剤を含有させておくことが好ましい。

かかる水溶性化合物および緩衝剤の詳細は、例えば「化
学便覧基礎編■」日本化学会綿、昭和４７年２月２０日
第５刷、丸善株式会社発行、１３１２〜１３２０頁に記
載されており、これらはそのまま本発明に使用すること
ができる。好適な酸と水溶性塩としては、モリブデン酸
、硼酸、硝酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸などの無機酸、酢
酸、蓚酸、酒石酸、安息香酸、こはく酸、くえん酸、り
んご酸、乳酸、ｐ−）ルエンスルホン酸などの水溶性有
機酸等の酸とその塩があげられる。より好ましい塩は水
溶性アルカリ金属塩およびアンモニウム塩で、特に好ま
しいものはモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン
酸塩、燐酸ナトリウムなどの燐酸塩、テトラポリ燐酸カ
リウム、トリメタ燐酸す）　ＩＪウムなどのポリ燐酸塩
、蓚酸ナトリウムなどの蓚酸塩、酒石酸カリウムなどの
酒石酸塩、こはく酸ナトリウムなどのこはく酸塩、くえ
ん酸アンモニウムなどのくえん酸塩である。これらの化
合物はそれぞれ単独または二種以上組み合わせて使用す
ることができる。またその添加量は特に限定されないが
、該リンス液の総重量に対し酸と塩の総量で約１０重量
％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１
〜６重量％の範囲で使用される。

本発明に使用されるリンス液には、洗浄性向上、印刷版
の画像部の保護などの目的で界面活性剤を含有させてお
くことが好ましい。

かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルエーテノペポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテノペポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステノペポリオキシエチレンソルビクン
脂肪酸エステノペグリセリン脂肪酸エステルなどの非イ
オン界面活性剤、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、アル
キル燐酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩な
どのアニオン界面活性剤、および例えばアルキルアミン
塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン塩などのカチオン界面活性剤が含まれる。これ
らの内アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩やナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などのアニオン界
面活性剤が好ましい。上記の界面活性剤は単独もしくは
２種以上組み合わせて使用することができ、リンス液中
に約０．０（１１〜１０重量％より好ましくは、０．０
１〜２重量％の範囲で使用される。

界面活性剤は複数のリンス浴のリンス液の全てに含有さ
せておくことが好ましいが、一部の浴のリンス液に含有
させておくだけでもよい。

本発明に用いられるリンス液には更に親油性物質を含有
させておくことができる。これにより平版印刷版の画像
部がより高い感脂性を示すようになる。好ましい親油性
物質には、例えばオレイン酸、ラウリン酸、吉草酸、ノ
ニル酸、カプリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸など
の炭素原子数が５〜２５の有機カルボン酸、ひまし油な
どが含まれる。これらの親油性物質は単独もしくは２以
上を組み合わせて使用することができ、先に示した界面
活性剤により、可溶化または乳化して含有させられる。

これらの親油性物質はリンス液に対し約０．００５重量
％から１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％
の範囲で含有させられる。

更に本発明に用いられるリンス液には有機シラン化合物
等の消泡剤を含有させておくことが好ましい。

本発明において使用する電子写真製版印刷版は後述の電
子写真感光体を用いて公知のプロセスによって作成する
ことが出来る。即ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画
像露光により静電潜像を形成する。露光方法としては、
半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等による走査露光ある
いはキセノンランプ、タングステンランプ、螢光灯等を
光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した密
着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像をトナーに
よって現像する。現像法としては従来公知の方法、例え
ば、カスケード現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウ
ド現像、液体現像などの各種の方法を用いることが出来
る。なかでも液体現像は微細な画像を形成することが可
能であり、印刷版を作成するために好適である。形成さ
れたトナー画像は公知の定着法、例えば、加熱定着、圧
力定着、溶剤定着等により定着することが出来る。

この様に形成したトナー画像をレジストとして作用させ
、非画像部の光導電層をエツチング液により除去するこ
とにより印刷版が作成できる。

トナー画像形成後の非画像部の光導電性絶縁層を除去す
るエツチング液としては、光導電性絶縁層を除去できる
ものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限定される
ものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤が使用さ
れる。ここで言う、アルカリ性溶剤とは、アルカリ性化
合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化合物を含
有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有する
水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性化合物
としては、水酸性す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナト
リウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミノアルコール類等などの有機および無機の
任意のアルカリ性の化合物を挙げることが出来る。エツ
チング液の溶媒としては前述のように、水もしくは多く
の有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、公害性の
点から水を主体としたエツチング液が好ましく使用され
る。水を主体としたエツチング液には、必要に応じて、
各種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい有機
溶剤としては、Ａ メタノーノベエタノール、プロパノーノベブタノール、
ペンジルアルコーノベフェネチルアルコール等の低級ア
ルコールや芳香族アルコールおよびエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、セルソルブ類、およびモノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミンアルコール類等を挙げることが出来る。

本発明に使用されるエツチング液には、更に界面活性剤
を含有させることができる。これによりエツチング液が
電子写真感光体の感光層の表面に良く濡れるようになり
、エツチング液の処理能力（単位容積のエツチング液が
溶解除去できる感光層の量）を向上させることができ、
更に最適な結果を与えるエツチング処理条件（温度およ
び処理時間など）の巾を広げることができる。このよう
な界面活性剤の好ましいものには、アニオン界面活性剤
と両性界面活性剤が含まれる。アニオン界面活性剤の好
ましい具体例には、例えばドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムのようなアルキルベンセンスルホン酸塩類（
該アルキル基の炭素原子数は８〜１８、より好ましくは
１２〜１６）、例えば、イソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムのようなアルキルナフタレンスルホン酸
塩類（該アルキル基の炭素数は３〜１０）、ナフタレン
スルホン酸塩のホルマリン縮合物、ジアルキルスルホこ
はく酸塩類（該アルキル基の炭素数は２〜１８）、ジア
ルキルアミドスルホン酸塩類（該アルキル基の炭素数は
１１〜１７）などが含まれる。両性界面活性剤の好まし
い具体例には、イミタソリン誘導体、例えばＮ−アルキ
ル−ＮＮ　Ｎ−トリス（カルボキシメチル）アンモニウ
ム（該アルキル基の炭素数は１２〜１８）、Ｎアルキル
−Ｎ−カルボキシメチル−ＮＮ−ジヒドロキンエチルア
ンモニウム（該アルキル基の数は１２〜１８）などのベ
クイン型化合物が含まれる。かかる界面活性剤の使用量
は特に制限はないが、−船釣には約０．００３〜約３重
量％、より好ましくは０００６〜１重景％の濃度でエツ
チング液中に含有させられる。

本発明に使用されるエツチング液には、更に、消泡剤を
含有させることができる。好適な消泡剤には、米国特許
第３，２５０，７２７号、同第３゜５４５．９７０号、
英国特許第１．　３８２．　９０１号、同第１，３８７
，７１３号などの各明細書に記されている化合物がある
。これらの内でも有機シラン化合物は好ましい。

上記のようなエツチング液で、トナー画像が形成された
電子写真感光体をエツチング処理する方法としては種々
の方法が可能である。具体的には、トナー画像の形成さ
れた感光体をエツチング液中に浸漬する方法、当該感光
体の感光層に対して多数のノズルからエツチング液を噴
射する方法、エツチング液が湿潤されたスポンジで当該
感光体の感光層を拭う方法、当該感光体の感光層の表面
にエツチング液をローラー塗布する方法などが挙げられ
る。またこのようにして感光体の感光層にエツチング液
が施された後、感光層の表面をプランなどで軽く擦るこ
ともできる。エツチング処理条件については、上記のエ
ツチング方法に応じて、当業者が適宜決定することがで
きる。−例を示すと、例えば浸漬によるエツチング方法
では、約１５〜３５℃のエツチング液に、約ＹＯ〜８０
秒間ン麦ン責される。

上記のようにして得られた平版印刷版はスクイズされて
、版面上のエツチング液の量が少なくなる様にすること
が好ましい。本発明においては、スクイーズされた後に
残存する平版印刷版の版面上のエツチング液の量は表裏
両面で２０ｍβ／　ｍ’以下であることが好ましく、こ
の量はできるだけ少ない方が好ましい。従って、より好
ましいエツチング液の残存量は１０ｍβ／　ｍ’以下で
あり、最も好ましくは５ｍβ／ｍ′以下である。スクイ
ーズされた後の肇が２０ｍβ／　ｍ’よりも多くなると
、本発明で用いるリンス液がより早く劣化するので補充
量を多くする必要があり、廃液処理を含めてランニング
コストアップとなり、好ましくない。

平版印刷版の版面をスクイースする方法としては、例え
はゴムのような弾性部材をローラー表面に被覆した弾性
ローラ一対の間に平版印刷版を通して、そのニップ圧力
によって版面のエツチング液を除去する方法、或いは表
面の滑らかな弾性プラスチック材を平版印刷版の搬送路
に沿わせた状態で配置し、その版面と摺接させることに
より版面の現像液を掻取る方法などを採用することがで
きる。

かくして得られた平版印刷版は、本発明の方法にしたが
ってリンス処理される。具体的な処理方法としては、リ
ンス液が満たされた浴に浸漬する方法、リンス液を版画
にスプレーで噴射する方法、リンス液をローラーで塗布
する方法などがある。

従来の流水や循環水によるリンスでは、エツチング液に
は溶解、分散していた感光層成分がリンス部で析出して
不溶物を生じていた。例えば（メタ〉アクリル酸系共重
合樹脂を用いた電子写真式平版印刷版を珪酸塩を含むア
ルカリ性エツチング液で処理した場合、感光層の主成分
である（メタ）アクリル酸系共重合樹脂はアルカリ性の
エツチング液には容易に溶解するが、エツチング液が水
で希釈され、ｐＨが低くなった場合析出し、スプレーの
目詰まりやリンス浴の汚れおよび印刷汚れなどの原因と
なっていた。

更に中性付近で強い緩衝作用を示す緩衝剤を含むリンス
液でエツチング液が中和、希釈された場合には珪酸塩が
ゲル化し、寒天状となってリンス液の循環などに支障を
きたした。

本発明は、リンス処理を複数のリンス浴で行ない、かつ
このリンス浴のｐＨを後段になるほど低くなるようにし
たことを特徴としている。したがって、本発明によれば
、最初のリンス浴のｐＨが比較的高く設定されているた
め、持ち込まれたエツチング液が希釈されてもｐＨが急
激に低下することはない。このため不溶物の析出やシリ
カゲルの生成もなく、長期間にわたり多量の印刷版を安
定して製造することができる。

このようにして処理されて得られた平版印刷版は、現像
インク盛り、加筆または消去に代表される修正、ガム引
きなどの種々の工程に供することができ、しかもこれら
のいずれの工程をも、何ら支障なく、効率的に行なうこ
とができる。

本発明について更に詳細に説明する。

電子写真感光体に用いられる導電性基板としては、導電
性表面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透
過性および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、
または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム
−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニ
ウム板、クロム鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等
のトライメタル板等の親水性表面を有する導電性基板が
用いられ、その厚さは、０．１〜ｂ 特に０．１〜０．５ｍ＋ｎが好ましい。これらの基板の
中でもアルミニウム板が好適に使用される。本発明にお
いて用いられるアルミニウム板はアルミニウムを主成分
とする純アルミニウムや微量の異原子を含むアルミニウ
ム合金などの板状体であり、その組成が特定されるもの
ではなく公知、公用の素材を適宜使用することが出来る
。

このアルミニウム板は公知の方法で砂目立て、陽極酸化
して用いることが出来る。砂目立て処理に先立ってアル
ミニウム板表面の圧延脂を除去するだめに、所望により
界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処理が施
され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方法には
、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を
溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法が
ある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール
研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、パフ研磨法等
と称せられる公知の方法を用いることが出来る。また電
気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で
交流または直流により、行う方法がある。また、特開昭
５４−６３，９０２号に開示されている様に両者を組み
合わせた方法も利用できる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じてア
ルカリエツチング処理及び中和処理される。

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理され
る。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ
、それらの電解質やその濃つつ 度は電解質の種類によって適宜法められる。陽極酸化の
処理条件は用いる電解質により種々変わるので、−概に
特定し得ないが、−船釣には電解質の濃度が１〜８０重
量％溶液、液温は、５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／
ｄｍ’、電圧１〜１００Ｖ、、電解時間１０秒〜５０分
の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量は０．１〜
１０ｇ／ｍ’が好適であるが、より好ましくは１〜６　
ｇ　／　ｍ’の範囲である。

このようにして得られた導電性基板の上に公知の電子写
真感光層く光導電層）を設けて、電子写真感光体を得る
ことが出来る。

光導電層に用いる光導電性材料としては従来から知られ
ている数多くの有機または無機の化合物を用いることが
出来る。例えば、公知の分散可能な光導電性材料として
は、セレン、セレン−テルノペ硫化カドミウム、酸化亜
鉛等の無機光導電材料を挙げることが出来る。また、有
機光導電性化合物としては、 １）米国特許第３．１１２．１９７号明細書などに記載
されているトリアソール誘導体、２）米国特許第３，１
８９．４４７号明細書などに記載されているオキサジア
ゾール誘導体、３）特公昭３７−１６，０９６号公報な
どに記載されているイミダゾール誘導体、 ４）米国特許第３，６１５，４０２号、同３８２０．９
８９号、同３，５４２，５４４号、特公昭４５−５５５
号、同５１−１０，９８３号、特開昭５１−９３，２２
４号、同５５−１０８　６６７号、同５５−１５６９５
３号、同５６−３６゜６５６号明細書、公報などに記載
のポリアリールアルカン誘導体、 ５）米国特許第３，１８０．７２９号、同４２７８．７
４６号、特開昭５５−８８，０６４号、同５５−８８，
０６５号、同４Ｌ−１０５，５３７号、同５５−５１．
０８６号、同５６−．８００５１号、同５６−８８，１
４１号、同５７−４５．５４５号、同５４−１１２，６
３７号、同５５−７４，５４６号明細書、公報などに記
載されているピラゾロン誘導体及びピラゾロン誘導体、
６）米国特許第３，６１５，４０４号、特公昭５１−１
０，１０５号、同４６−３．７１２号、同４７−２８，
３３６号、特開昭５４−８３，４３５号、同５４−１１
０，８３６号、同５４−１１９．９２５号明細書、公報
などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、 ７）米国特許第３，５６７．４５０号、同３，１８０．
７０３号、同３，２４０，５９７号、同３゜６５８．５
２０号、同４，２３２，１０３号、同４．１７５，９６
１号、同４，０１２，３７６号西独国特許（ＤＡＳ）１
，１１０．５１８号、特公昭４９−３５，７０２号、同
３９−２７．５７７号、特開昭５５−１４４．２５０号
、同５６１１９．１３２号、同５６−２２，４３７号明
細書、公報などに記載されているアリールアミン誘導体
、 ８）米国特許第３，５２６，５０１号明細書記載のアミ
ノ置換カルコン誘導体、 ９）米国特許第３，５４２，５４６号明細書などに記載
のＮ、　　Ｎ−ビカルバジル誘導体、１０）米国特許第
３，２５７．２０３号明細書などに記載のオキザソール
誘導体、 １１）特開昭５６−４６，２３４号令報などに記載のス
チリルアントラセン誘導体、 １２）特開昭５４−１１０，８３７号公報等に記載され
ているフルオレノン誘導体、 １３）米国特許第３，７１７．４６２号、特開昭５４−
５９，１４３号（米国特許第４，１５０゜９８７号に対
応）、同５５−５２，０６３号、同５５−５２，０６４
号、同５５−４６，７６０号、同５５−８５，４９５号
、同５７−１１，３５０号、同５７−１４８，７４９号
、同５７−１０４１４４号明細書、公報などに記載され
ているヒトラソン誘導体、 １４）米国特許第４，０４７，９４８号、同４゜０４７
．９４９号、同４，２６５，９９０号、同４．２７３，
８４６号、同４，２９９．８９７号、同４，３０６，０
０８号明細書などに記載のベンジジン誘導体、 １５）特開昭５８−１９０，９５３号、同５９９５．５
４０号、同５９−９７，１４８号、同５９−１９５，６
５８号、同６２−３６，６７４号公報などに記載されて
いるスチルベン誘導体等がある。

また、上記のような低分子光導電性化合物の他に、次の
ような高分子化合物も使用することが出来る。

１６〉特公昭３４−１０．９６６号公報記載のポリビニ
ルカルバゾール及びその誘導体、１７）特公昭４３−１
８，６７４号、同４３−１９．１９２号公報記載のポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−ビ
ニル−４（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−フェ
ニルオキサソーノペボリー３−ビニル−Ｎ−エチルカル
バゾール等のビニル重合体、 １８）特公昭４３−１９，１９３号公報記載のポリアセ
ナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレン
の共重合体等の重合体、 １９）特公昭５６−１３，９４０号公報などに記載のピ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹
脂等の縮合樹脂、 ２０）特開昭５６−９０，８８３号、同５６−１６１．
５５０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポ
リマー、 また、光導電体の感度の向上、望みの感光波長域を持た
せるため等の目的のために、各種の顔料、染料等を使用
することが出来る。これらの例としては、 １）米国特許箱４，４３６．８００号、同４，４３９．
５０６号、特開昭４７−３７５４３号、同５８−１２３
，５４１号、同５８−１９２，０４２号、同５８−２１
９，２６３号、同５９−７８３５６号、同６０−１７９
，７４６号、同６１１４８．４５３号、同６１−２３８
，０６３号、特公昭６０−５９４１号、同６０−４５，
６６４号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスア
ゾ顔料 ２）米国特許箱３．３９７，０８６号、同４６６６．８
０２号等に記載の金属フタロシアニンあるいは無金属フ
タロシアニン等のフタロシアニン顔料 ３）米国特許箱３，３７１，８８４号等に記載のペリレ
ン系顔料 ４）英国特許箱２，２３７，６８０号等に記載のインジ
ゴ、チオインジゴ誘導体 ５）英国特許箱２，２３７，６７９号等に記載のキナク
リドン系顔料 ６）英国特許箱２，２３７，６７８号、特開昭５９−１
８４，３４８号、同６２−２８，７３８号等に記載の多
環牛ノン系顔料 ７）特開昭４７−．３０，３３１号等に記載のビスベン
ズイミダゾール系顔料 ８）米国特許箱４，３９６，６１０号、同４，６４４．
０８２号等に記載のスクアリウム塩系顔料９）特開昭箱
５ｆｌｌ−５３，８５０号、同６１−２１２．５４２号
等に記載のアズレニウム塩系顔料また、増感染料として
は、「増感剤」１２５頁（講談社８１９’８７）、「電
子写真」　１２９（１９７３）ｒ有機合成化学Ｊ　　２
４　　Ｎｏ、１１１０１０　（１９６６）等に記載の公
知の化合物を使用することが出来る。例えば、 １０）米国特許箱３，１４１，７７０号、同４２８３．
４７５号、特公昭第４８−２５，６５８号、特開昭６２
−７１，９６５号等に記載のピリリウム系染料 １１　）　Ａｐｐｌｉｅｄ　０ｐｔｉｃｓ　Ｓｕｐｐｌ
ｅｍｅｎｔ　　３　５０　　（１９６９）、特開昭５０
−３９．．５４８号等に記載のトリアリールメタン系染
料 １２）米国特許箱３，５９７，１９６号等に記載のシア
ニン系染料 １３）特開昭６０−１６３，０４７号、同５９１６４．
５８８号、同６０−２５２．５１７号等に記載のスチリ
ル系染料 これらの有機光導電性材料は１種または２種以上を併用
して用いても良い。

本発明の光導電層には、感度向上などの目的として、例
えば、トリニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシ
アノエチレン等の電子吸引性化合物、特開昭５８−６５
，４３９号、同５８−１０ｎ ２．２３９号、同５８−１２９．４３９号、同６２−７
１，９６５号等に記載の化合物等を挙げることが出来る
。

電子写真製版用感光体においては、光導電性化合物自体
が皮膜性を有する場合があるが、光導電性化合物が皮膜
性を有さない場合は結合樹脂を用いることが出来る。結
合樹脂としては、電子写真の分野で公知の樹脂を使用す
ることが出来る。電子写真製版用感光体を用いて印刷版
を作成するには、最終的に非画像部の光導電層を除去す
る必要があるが、このプロセスは、光導電層のエツチン
グ液に対する溶解性あるいはトナー像のエツチング液に
対するレジスト性などの相対的な関係によって決まるた
め、−概に言うことは出来ない。結合樹脂としては、前
述のエツチング液に可溶または分散可能な高分子化合物
が好ましい。

具体的には、例えば、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体、スチレンと無水マレイン酸モノアルキルエステル
の共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体
、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合
体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／ク
ロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビ
ニルなどとアクリル酸、メタクリル酸、イクコン酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など
のカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水物基含有モノ
マーとの共重合体やメタクリル酸アミド、ビニルピロリ
ドン、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンア
ミド基、スルホンイミド基をもつ単量体を含有する共重
合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸ビニル樹脂、キ
ンレン樹脂、ポリビニルブチラール等のビニルアセクー
ル樹脂をあげることができる。

酸無水物基またはカルボン酸基を有するモノマーを共重
合成分として含有する共重合体、およびフェノール樹脂
は、電子写真製版用感光体としたときの光導電層の電荷
保持力が高く、好結果をもって使用することができる。

酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含有す
る共重合体としては、スチレンと無水マレイン酸の共重
合体が好ましい。また、この共重合体のハーフエステル
も使用することができる。

カルボン酸基を有するモノマーを共重合成分として含有
する共重合体としては、アクリル酸もしくはメタクリル
酸と、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエス
テル、アリールエステルもしくはアラルキルエステルと
の２元以上の共重合体が好ましい。また、酢酸ビニルと
クロトン酸共重合体、酢酸ビニルと炭素数２〜１８のカ
ルボン酸のビニルエステルとクロトン酸との３元共重合
体も好ましい例である。フェノール樹脂の中で特に好ま
しいものとしては、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾールまたはｐ−クレゾールとホルムアルデヒドま
たはアセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合させて得ら
れるノボラック樹脂をあげることができる。結合樹脂は
単独で、あるいは２種以上混合して用いても良い。

光導電性化合物と結合樹脂を用いる場合は、光導電性化
合物の含有量が少ないと感度が低下するため、結合樹脂
１重量部に対して光導電性化合物は、０．０５重量部以
上、より好ましくは０．１重量部以上の範囲で使用する
ことが出来る。また光導電層の膜厚は、薄すぎると現像
に必要な電荷が帯電できず、厚すぎるとエンチングの際
にザイドエツチと称する平面方向のエンチングを起こし
て良好な画像を得られず、０．１〜３０μ、より好まし
くは０５〜１０μで使用できる。

本発明の電子写真製版用印刷版は常法に従って光導電層
を導電性基板上に塗布することによって得られる。光導
電層の作成に当たっては、光導電層を構成する成分を同
一層中に含有させる方法、あるいは二層以上の層に分離
して含有させる方法、例えば電荷担体発生物質と電荷担
体輸送物質を異なる層に分離して用いる方法等が知られ
ており、いずれの方法にても作成することが出来る。塗
布液は、光導電層を構成する各成分を適当な溶媒に溶解
し、作成するが、顔料などの溶媒に不溶な成分を用いる
ときは、ボールミル、ペイントシェーカー、グイノミノ
ベアトライター等の分散機により粒径５μ〜０．１μに
分散して用いる。光導電層に使用する結合樹脂、その他
の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分散後に添加す
ることが出来る。この様にして作成した塗布液を回転塗
布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、
デイツプ塗布、ロッドバー塗布、スプレー塗布の様な公
知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真製版用印刷版
を得ることが出来る。塗布液を作成する溶媒としては、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロフォルム等の
ハロゲン化炭化水素類、メタノーノペエタノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、２−メトキシエチルアセテート等のグリコー
ルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が
挙げられる。

光導電層には光導電性化合物、結合樹脂の他に光導電層
の柔軟性、塗布面状などの膜物性を改良する目的で、必
要に応じて、可塑剤、界面活性剤、その他の添加剤を加
えることが出来る。可塑剤としては、ビフェニル、塩化
ビフェニル、０−テルフェニノベｐ−テルフェニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニル燐酸等が挙げられる
。

画像部を形成するトナーは前記エツチング液に対してレ
ジスト性を有する樹脂成分を含有していることが好まし
い。樹脂成分としては例えば、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エステルなどを用いたアクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニルとエチレン又は塩化ビニルなどの共重合
体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニル
ブチラールのようなビニルアセクール樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンとブタジェン、メタクリル酸エステルなど
の共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその塩
素化物、ポリエステル樹脂（例、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンイソフタレート、ビスフェノール
Ａのポリカルボネート）、ポリアミド樹脂（例、ポリカ
プラミド、ポリへキサメチレンアジボアミド、ポリへキ
サメチレンセバカミド）、フェノール樹脂、キシレン樹
脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アルキッド樹脂、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエ
ステル誘導体、ワックス、ポリオレフィン、ろうなどが
ある。

本発明に使用する電子写真製版用感光体においては、前
記導電性基板と光導電層の間に必要によりカゼイン、ポ
リビニルアルコーノペエチルセルロース、フェノール樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
メタノールアミン、トリプロパツールアミン、トリエタ
ノールアミン及びそれらの塩酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、ア
ミノ酢酸、アラニン等のモノアミノモノカルボン酸；例
えばセリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン
等のオキシアミノ酸；例えばシスティン、シスチン等の
硫黄を含むアミノ酸；例えばアスパラギン酸、グルタミ
ン酸等のモノアミノジカルボン酸；例えばリシン等のジ
アミノモノカルボン酸；例えばｐ−ヒドロキシフェニル
グリシン、フェニルアラニン、アントラニル酸等の芳香
族核をもつアミノ酸；例えばトリプトファン、ゾロリン
等の複素環をもつアミノ酸；例えばスルファミン酸、シ
クロへキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルホン
酸；例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
イミノニ酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン
ニ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等
の（ポリ）アミノポリ酢酸；およびこれらの化合物の酸
基の１部又は全部がす）　ＩＪウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩などからなる中間層を前記基板と光導電層
との接着性、光導電層の静電特性、溶出性および／又は
印刷特性を改良する目的で設けることができる。

また、光導電層上に必要により光導電層の静電＼ 特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像部性を改
良する目的で光導電層除去時に溶解し得るオーバーコー
ト層を設けることができる。このオーバーコート層は、
機械的にマット化されたもの、あるいはマット剤が含有
される樹脂層であってもよい。マット剤としては二酸化
珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラ
ス粒子、アルミナ、澱粉、重合体粒子（たとえばポリメ
チルメタアクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂
などの粒子）及び米国特許第２．　７１０．　２４５号
明細書、米国特許第２，９９２，１０１号明細書に記載
されているマット剤が含まれる。これらは二種以上併用
することができる。マット剤を含有する樹脂層に使用さ
れる樹脂は使用されるエツチング液との組み合わせによ
り、適宜選択される。具体的には例えばアラビアゴム、
ニカワ、ゼラチン、カゼイン、セルローズ類（たとえば
ビスコース、メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、ヒドロキンプロピルメチル
セルローズ、カルボキンメチルセルローズ等）、澱粉類
（例えば可溶性澱粉、変性澱粉等）、ポリビニルアルコ
ーノペポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂（特にノボラック型フェノール樹脂
が好ましい）、ポリアミド、ポリビニルブチラール等が
ある。これらは二種以上併用することができる。

（実施例） 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明
はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例において部又は％はすべで重
量部又は重量％を示す。

実施例Ｉ ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミス水懸濁液を
研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立てし
た。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．　５μ
であった。水洗後、７０℃の１０％苛性ソーダ水溶液に
浸漬しアルミニウムの溶解予が６　ｇ　／　ｍ’になる
ようにエツチングした。

水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬することにより
中和し、十分水洗した。その後、０．　７％硝酸水溶液
中で、陽極特電圧１３ボルト、陰極特電圧６ポルトの矩
形波交番波形を用いて（特公昭５５−１９．１９１号に
記載＞２０秒間電電解面化を行い、２０％硫酸の５０℃
溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。更に、
２０％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が３．Ｏｇ／ｍ
’となるように陽極酸化処理を施して、水洗、乾燥する
ことにより、基板を作成した。

この基板上に下記の光導電層用塗布液をバーコーターで
塗布、１２０℃、１０分間乾燥し電子写真製版用感光体
を作成した。

光導電層用塗布液 下記に示すヒドラゾン 化合物 ２５部 ベンジルメタクリレートと メタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３０モル％）　　　　　　　７５部下記
のチオピＩＪ　ＩＪウム塩化合物　　１．１８部ｕｔ ＼ メチレンクロライド　　　　　　　　５１０部メチルセ
ルンルフアセテート　　　　１５０部このようにして作
成した電子写真製版用感光体の乾燥膜厚は４μであった
。

次に、この試料を暗所でコロナ帯電機により表面電位＋
４００Ｖに帯電した後タングステン光で露光し、液体現
像剤リコーＭＲＰ（ＩＪコー■）で現像することにより
、鮮明なポジ画像を得る事が出来た。更に、作成した画
像を１２０℃で２分間加熱し、トナー画像を定着した。

次に下記に示すような自動処理機、エツチング液および
水洗水によりエツチング処理を行った。

（１）自動処理機 エツチング浴とそれに続く２つのリンス浴からなり、電
子写真現像処理済みの平版印刷版を水平搬送する駆動装
置と、各処理浴の処理液を貯溜槽→ポンプ→スプレー→
ノズル貯溜槽と循環させる装置および各処理浴への補充
装置を有する自動処理機であり、各処理浴の貯溜槽はオ
ーバーフローにより過剰の処理液を排出する機構となっ
ている。

（２）エツチング液 下記エツチング液をエツチング浴槽に投入した。

ケイ酸カリウム　　　　　　　　　　　４０部水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１０部エタノール　　　
　　　　　　　　　　１００部純水　　　　　　　８０
０部 （３）第一リンス液 下記組成からなるリンス液（ｐＨ１０，７）８１を第一
リンス浴に仕込み１００３ｍｍＸ８００ｍｍの印刷版を
１版処理する毎に４０ｍ１のリンス液を補充した（第一
リンス浴の貯溜槽は８１でオーバーフローする構造にな
っている）。

（組　成） リン酸−水酸化ナトリウム （ｐＨ１０，７の緩衝液）　・・・・・・・・・１００
０ｇドデシルジフェニルエーテル ジスルホン酸ナトリウム　・・・・・・・・・　　１０
ｇ（４）第二リンス液 下記組成からなるリンス液（ｐＨ６，５）８βを第二リ
ンス液に仕込み１００３ｍｍＸ８００＋ｎ＋ｎの印刷版
を１版処理する毎に４０ｒｒｌの第二リンス液を補充し
た（第二リンス浴も８ｆ！、でオーバーフローする構造
を有する）。

（組　成） ドデシルフェニルエーテルジスルホン 酸ナトリウム（４０重量％水溶液） ・　１０ｇ 燐酸−水酸化ナトリウム水溶液 （ｐＨ６，５の緩衝液）　　　・・・・・・１０００ｇ
以上の条件で１００３ｍｍＸ８００＋＋＋ｎ＋のサイズ
の平版印刷版６０枚を連続して処理しても第１．２リン
ス浴共に異常なカスやゲルを生ずることはなく、１板目
から６０版口の印刷版すべてにわたって非画像部汚れな
どの故障はみられなかった。

尚、８０枚処理した後の、第１および第２リンス液のｐ
Ｈはそれぞれ１２．２．７．３であった。

比較例１ 第一リンス浴、第二リンス浴ともに、水道水を各８βず
つ仕込み、処理に応じた補充をしなかった他は全て実施
例１と同じ条件で処理したところ、１０枚処理したとこ
ろで第一リンス液に異常な不溶物が浮遊しはじめ、１５
枚目の印刷版上の非画像部に付着し、オフセット印刷機
にかけて印刷したところその部分に汚れを生じた。

更に続けて処理を行ったところ、７０枚目ごろから印刷
開始時画線部へのインキ着肉性が徐々に劣るようになり
、また、非画像部にもインキが薄く付着して印刷物に薄
汚れを生じた。

尚この時の第二リンス液のｐＨは９．９であった。

実施例２ 実施例１の電子写真製版用感光体およびエツチング液、
第一リンス液と第二リンス液を仕込んだ自動処理機を準
備した。

更に下記組成のエツチング補充液を調整した。

（エツチング補充液組成） ケイ酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０部水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　２０部エタノール　　
　　　　　　　　　　　１００部純水　　　　　　　８
００部 実施例１と同様に電子写真現像処理した１００３ｍｍｘ
８１０Ｏ３の版を１版処理する毎に、エツチング補充液
を５０ｍβずつ補充した。更に、第二リンス浴にも１版
処理する毎に第２リンス液を４０　ｍ　Ｒ／　ｍ’補充
し、第一リンス浴には第二リンス浴のオーバーフロー液
をそのまま補充した。

以上の条件で毎日６０枚ずつ印刷版を処理したところ、
５日後に第一および第二リンス液のｐＨはそれぞれ１１
．０．７．２に達した後はほとんど変化せずに、しかも
、第一、第二リンス浴とも異常なカスやゲルを生ずるこ
となく、安定して約１ケ月間処理を続けることができた
。印刷結果も全て良好であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、エッチンク処理後の水洗浴中で、異常
な不溶物やゲルを生じることがないので、長期間にわた
り多量の電子写真プロセスによる印刷版を安定に製造す
ることができる。

代理人弁理士（８１０７）佐々木　清隆（ほか３名） 手続補正書 １、　事件の表示 昭和６３イ４−特許願第１６６８５０号発明の名称 平版印刷版の製版方法 ３、　補正をする老 事件との関係：　特許出願人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）画像部が導電性基板上に設けられた光導電体層上
   に電子写真プロセスにより形成されたトナー像からなる
   平版印刷版において、非画像部の除去の後にリンス処理
   する平版印刷版の製版方法において、リンス処理を複数
   のリンス浴で行ない、該リンス浴のｐＨを後段になるほ
   ど低くなるようにしたことを特徴とする平版印刷版の製
   版方法。
2. （２）最初のリンス浴のｐＨが１０〜１３であり、かつ
   最終のリンス浴のｐＨが３〜９であることを特徴とする
   請求項（１）記載の製版方法。