JPH0220623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は任意にアルキル−置換されていてもよ
いｍ−フエニレンジアミン類類のオルト−アルキ
ル化方法に関するものである。

芳香族アミン類を、アルミニウムまたは例えば
アルミニウムアマルガムもしくはAl／Ni合金の
如きアルミニウムの合金類の存在下で、或いはそ
れらから生成したアルミニウムアニリド類の存在
下で、高温（200〜350℃）および高圧（100〜200
気圧）において、オレフイン類と反応させること
により環中でアルキル化されている芳香族アミン
類を製造する方法は、昔から知られている（例え
ばドイツ特許明細書951501）。

既知の方法によるアルキル化においてさらに例
えば塩化アルミニウムの如きフリーデル−クラフ
ツ触媒または漂白土を加えることにより、環中で
アルキル化されている芳香族アミン類の収率を高
め、同時に反応時間を短縮することも既知である
（ドイツ公告明細書1048277）。

さらに、ドイツ特許明細書951501（ドイツ公告
明細書104407参照）に従うと、芳香族アミン類の
環−アルキル化においてヨウ素またはヨウ素化合
物類をアルミニウムまはそれの化合物類に加える
ことも既知である。

エチレンを用いるｍ−フエニレンジアミン並び
に２，４−トルイレンジアミンおよび２，６−ト
ルイレンジアミンのアルキル化は特にドイツ公告
明細書1048277の実施例26〜31中および実施例34
中に記されている。すなち実施例26〜28において
は、該トルイレンジアミン類は280〜300℃におて
そして20気圧の圧力下で塩化アルミニウムおよび
アルミニウムアニリドのアニリン中溶液の存在下
でエチレンと反応する。該反応は実施例29および
30に従うとアルミニウム、塩化アルミニウム、塩
化水銀およびアニリンの存在下で実施され、そし
て実施例31におてはアルキル化はアルミニウム、
塩化アルミニウムおよび塩化水銀の存在下で実施
される。実施例34に従うと、ｍ−フエニレンジア
ミンはアルミニウムアニリド溶液および無水化ア
ルミニウムの存在下でエチレンと反応する。

さらに、ｍ−フエニレンジアミン類のオルト−
アルキル化は要約した文献中にも記されている
（Ｒ・ストロー（Stroh）および共同研究者の
Angew.Chem.69、124−131（1957））。ここでも、
アニリン溶液中のAlアニリドを添加する場合の
アルキル化だけが適当な方法として推奨されてい
る。

上記の方法における欠点は、希望する生成物の
空間−時間収率の相当な減少を結果的に生じるア
ルミニウムアニリド／アニリン溶液またはアニリ
ンの形での補助アミンの添加、例えば２−エチル
−アニリンの如き副生成物類も相当程度生成する
同時に起きる補助アミンの環−アルキル化、並び
に蒸留時に相当な経費を必要とする残渣アニリン
および副生物類を絶対除去する必要がることであ
る（ドイツ公告明細書1048277の実施例26〜30お
よび34参照）。塩化水銀の添加も生態学的理由か
ら欠点となつている。

適当なｍ−フエニレンジアミン類をAl／Zn合
金および塩化アルミニウと共に加熱し、そして水
素の発生が完了したときに高められた
（elevated）圧力及び温度において低級アルケン
類と反応させることを特徴とする、任意にアルキ
ル−置換されていてもよいｍ−フエニレンジアミ
ン類のオルト−アルキル化方法を今見出した。

ｍ−フエニレンジアミンの他に本発明に従う方
法で使用できる任意にアルキル−置換されていて
もよいｍ−フエニレンジアミン類は、置換基とし
て１個以上の炭素数が１〜８の、好適には１〜３
の、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル
基を含有しているｍ−フエニレンジアミン類、例
えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トル
イレンジアミン、１−エチル−２，４−フエニレ
ンジアミン、１−エチル−２，６−フエニレンジ
アミン、１−プロピル−２，４−フエニレンジア
ミン、１，３−ジメチル−４，６−フエニレンジ
アミンまたは１−ベンジル−２，４−フエニレン
ジアミン、好適には２，４−トルイレンジアミン
および２，６−トルイレンジアミン、である。フ
エニレンジアミン類はそれらだけでまたは相互同
士の混合物状で使用できる。

適当なAl／Zn合金類は約２〜30重量％の、好
適には５〜20重量％の、亜鉛含有量を有するもの
である。アルミニウム含有量はそれに対応して、
約70〜98重量％、好適には80〜95重量％、であ
る。該合金類は金属片（turning）、顆粒、粗粒
（grit）または粉末状で使用できる。

Al／Zn合金の使用量は変えることができ、そ
してそれは特にAl／Zn合金中のZnの割合に依存
している。一般に、アルキル化しようとするｍ−
フエニレンジアミン類に関して約0.5〜４重量％，
好適には１〜２重量％，のAl／Zn合金が使用さ
れる。

塩化アルミニウムの使用量はアルキル化しよう
とするｍ−フエニレンジアミン類に関して一般に
約１〜７重量％，好適には2.5〜４重量％、であ
る。

本発明に従う方法においては、オルト−アルキ
ル化しようとする任意にアルキル−置換されてい
てもよいｍ−フエニレンジアミン類を最初に
Al／Zn合金および（無水）塩化アルミニウムと
共に約150〜220℃の、好適には170〜220℃の、温
度に、もはや水素の発生が観察できなくるまで、
加熱する。次に混合物をオートクレープ中で約
250〜330℃の、好適には280〜310℃の、温度にお
いて低級アルケンと反応させる。この反応におけ
る圧力は約50〜250バール、好適には80〜120バー
ル、である。アルケンの吸収が完了したときに、
反応混合物をさらに少しそのまま反応させ、そし
て過剰のアルケンの圧力をとつた後に処理する。

本発明に従う方法で使用できる低級アルケン類
はエチレンおよびプロピレン、好適にはエチレ
ン、である。

反応混合物は公知の方法で、水または水酸化ナ
トリウム水溶液を反応混合物に加えそれにより触
媒を分解させることにより、処理される。次に有
機相を真空蒸留にかけることができる。

本発明に従う方法によりｍ−フエニレンジアミ
ン類は約96〜98重量％の収率でオルト−アルキル
化できる。上記の如く、アルミニウムアニリドお
よびアニリンまたは同様な低−沸点芳香族モノア
ミン類を加える方法と比べて、本発明に従う方法
では空間−時間収率が相当増加しそして蒸留時の
経費が実質的に減じられる。そのためオルト−ア
ルキル化の経済的効率は当技術の現在の方法と比
べて実質的に増加する。

ドイツ特許明細書951501の実施例10に従うと
Al／Ni合金を使用するときには厳しい反応条件
もかかわらずアニリンとエチレンの反応においは
約25％の転化率しか得られなかつたため、Ni／
Al合金類を使用する任意のアルキル−置換され
ていてもよいｍ−フエニレンジアミン類のオルト
−アルキル化においても負の結果が予測されてい
た。実際に、Al／Ni合金の存在下でのトルイレ
ンジアミンおよびエチレンの反応におては認めら
れる水素の発生およびアルキル化反応は全く観察
されず、そしてこのことは純粋なアルミニウムを
使用したときにもそうである（実施例１参照）。
例えばマグネシウム、錫、鉛、カドミウムまたは
鉄を含有しているアルミニウム合金類を使用する
トルイレンジアミン類のオルト−アルキル化にお
いても同様に劣悪な結果が観察されている。従つ
て、実際にAl／Zn合金が任意にアルキル−置換
されていてもよいｍ−フエニレンジアミン類のオ
ルト−アルキル化において良好な結果を与えると
いうことは特に驚異的なことである。

まとめると、Al／Zn合金および塩化アルミニ
ウムを用いる任意にアルキル−置換されていても
よいｍ−フエニレンジアミン類のオルト−アルキ
ル化は本発明に従う方法によると、アルミニウム
および塩化アルミニウムを用いるモノアミン類の
アルキル化とちようど同じ位簡単な方法で実施で
きるといえる。

オルト−アルキル化されたｍ−フエニレンジア
ミン類はポリウレタンプラスチツクス用の交叉結
合成分類としての使用に特に適している（ドイツ
公告明細書2622951参照）。

下記の実施例は本発明に従う方法を説明しよう
とするものであるが、本発明を実施例により限定
しようとするものではない。

実施例 １ 250ｇのトルイレンジアミン65/35（65重量％の
２，４−トルイレンジアミンおよび35重量％の
２，６−トルイレンジアミンの混合物）を、70重
量％のAlおよび30重量％のZnからなる4.7ｇの
Al／Zn合金並びに8.3ｇの（無水）塩化アルミニ
ウムと共に撹拌しながら200℃（220℃以下）に加
熱した。水素の発生は150℃で始まり、そして約
45分後に完了した。

次に反応バツチを撹拌されているオートクレー
プ中で290〜300℃の温度におてそして200バール
の圧力下でエチレンと反応させた。エチレンの吸
収は25〜30分後に完了した。

水酸化ナトリウム水溶液で処理して、ガスクロ
マトグラフによる分析に従うと98％のジアルキル
化されたトルイレンジアミン類（１−メチル−
３，５−ジエチル−２，４−フエニレンジアミン
類および１−メチル−，５−ジエチル−２，６−
フエニレンジアミン類）を含有しているアルキル
化生成物を与えた。

Al／Zn合金の代わりに純粋なアルミニウムま
たはAl／Ni合金を使用た場合には、認められる
水素の発生またはアルキル化は起きなかつた。

実施例 ２ 250ｇのトルイレンジアミン65/35を、実施例１
に記されている如くして、4.7ｇのAl／Zn合金
（70重量％のAl：30重量％のZn）および4.15ｇの
塩化アルミニウムと反応させた。

実施例１と同様なエチル化反応は45分後に完了
して、98.4％の実施例１に記されているジエチル
化合物類の含有量を有するアルキル化生成物を与
えた。

実施例 ３ 250ｇのトルイレンジアミン65/35を実施例１に
従い、80重量％のアルミニウムおよび20重量％の
Znからなる4.1ｇのAl／Zn合金並びに8.3ｇの
（無水）塩化アルミニウムと反応させた。22分後
に水素の発生が完了した。

実施例１と同様にして製造されたアルキル化生
成物は97.3％のジエチルトルイレンジアミンを含
有していた。

実施例 ４ 250ｇのトルイレンジアミン65/35、8.3ｇの
（無水）塩化アルミニウムおよび3.65ｇのAl／Zn
合金（90％のAl／10重量％のZn）または3.45ｇ
のAl／Zn合金（95重量％のAl／５重量％のZn）
を使用した場合、96.9％の２種のジエチルトルイ
レンジアミン類の含有量を有するアルキル化生成
物類が各場合とも得られた。

実施例 ５ ２，４−トルイレンジアミンを実施例１と同様
にしてエチレンと反応させた。アルキル化生成物
は96.9％の１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−フエニレンジアミンを含有していた。反応時
間は45分間であつた。

実施例 ６ ２，６−トルイレンジアミンを実施例５と同様
にして使用いた場合、97.3％の１−メチル−３，
５−ジエチル−２，６−フエニレンジアミンを含
有しているアルキル化生成物が得られた。反応時
間は25分間であつた。

実施例 ７ 80重量％の２，４−トルイレンジアミンおよび
20重量％の２，６−トルイレンジアミンからなる
混合物を実施例１と同様にしてエチレンと反応さ
せた。95.5％の対応するジエチルトルイレンジア
ミン類の含有量を有するアルキル化生成物が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 適当なｍ−フエニレンジアミン類をAl／Zn
   合金および塩化アルミニウムと共に加熱し、そし
   て水素の発生が完了したときに高圧および高温に
   おいて低級アルケン類と反応させることを特徴と
   する、任意にアルキル−置換されていてもよいｍ
   −フエニレンジアミン類のオルト−アルキル化方
   法。 ２ ２〜30重量％の亜鉛含有量および70〜98重量
   ％のアルミニウム含有量を有するAl／Zn合金を
   使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ ５〜20重量％の亜鉛含有量および80〜95重量
   ％のアルミニウム含有量を有するAl／Zn合金を
   使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   又は２項に記載の方法。 ４ アルキル化しようとするｍ−フエニレンジア
   ミンに関して0.5〜4.0重量％のAl／Zn合金を使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３
   項の何れかに記載の方法。 ５ アルキル化しようとするｍ−フエニレンジア
   ミンに関して1.0〜7.0重量％の塩化アルミニウム
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜４項の何れかに記載の方法。 ５ アルケンとの反応を50〜250バールの圧力下
   で実施することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜５項の何れかに記載の方法。 ７ アルケンとの反応を250〜330℃の温度におい
   て実施することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜６項の何れかに記載の方法。