JPH022070A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料、詳しくは、塩素含有率２０〜
８０％の塩素化ポリオレフィンまたは塩化ゴムを顕色剤
として含存してなる感熱記録材料に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕感熱記
録体は、通常無色ないし淡色の発色性物質と熱の作用を
受けると発色性物質を発色させる面色剤とを、隔離され
た状態で増感剤、バインダー及びその他の添加剤と共に
、紙、合成紙、プラスチックフィルムもしくはシート等
の支持体表面に塗布することにより製造されている。そ
して、記録装置において、この記録体にサーマルヘッド
や熱ペン等の発熱素子が接触した時に発色性物質と顕色
剤が反応して黒色等に発色し、記録される。

而して、斯かる記録体は、他の記録体に比較して現像や
定着などの煩雑な処理を施すことがなく、比較的簡単な
装置でしかも短時間で記録が得られること、騒音の発生
が少ないことや環境汚染が少ないこと、コストが安いこ
となどの利点があるために、図書、文書などの複写の他
、各種胴側用記録紙、コンピューター、ファクシミリ、
テレックス、乗車券自動販売機、プリペイドカード、ラ
ベル等の記録材１８１として広く使用されている。

従来、発色性物質を熱的に発色させる顕色剤としては、
各種の酸性物質が提案されており、特にフェノール系の
化合物、例えば、ビスフェノールＡ％ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ヘンシルエステル、４゜４゛−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、１，１．３−　）リス（３°−第三ブ
チル−４゛−ヒドロ・トレー６゛−メチルフエニル）ブ
タン等、あるいは有機カルボン酸誘導体が、単独である
いは数種類組み合わせて用いられている。しかしながら
、これらの酸性物質を用いた場合には、発色感度がまだ
充分とはいえず、色むらや色もどりが生じたり、あるい
は保存中に変色を生じたりする欠点があった。

そこで、発色性物質及び顕色剤に加え第三物質である増
悪剤を使用して、高感度化を達成しようとする試みがな
されてきた。例えば、４−ベンジルオキシビフェニル、
ジメチルフタレート、ステアノン酸アミド、安息香酸フ
ェニル等を併用することが提案された。しかし、これに
よって発色感度はある程度改善されるものの、まだ充分
とはいえず、色むらや色もどりを起こし、さらにその改
良が望まれていた。

また、これらの感熱記録材料を塩化ビニル製の袋に保存
した場合、感熱記録材料が塩化ビニル製のデスクマット
と接触した場合、あるいは感熱記録材料に手で触れた場
合に、塩化ビニル中の可塑剤の移行または手指の油分に
より発色部が消色する問題があった。

感熱記録材料の表面に、可塑剤や油分の浸透しない被■
りを形成させることも提案されているが、コストアップ
となる上にオーバーコート層に印刷を施すことが困難と
なる欠点もあり、実用的な方法とは含い難いものであっ
た。

このため、特開昭５９−６８２’ｌＧ号公報において、
分子内にカルボキシル基を有する水不溶性ポリマーを顕
色剤として用いることが提案されたが、顕色剤として機
能する部分がカルボン酸であるために前述の色むらや色
もどりを生ずる欠点を解消することはできなかった。

従って、本発明の目的は、発色感度に優れるばかりでな
く、色むらや色もどりがなく、且つ可塑剤や油分に接触
しても消色することのない保存安定性及び耐溶剤性に優
れた感熱記録材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の塩素含有
率の特定の塩素含有ポリマーを使用することにより、印
字スピードにイｚれ、発色感度も著しく優れるばかりで
なく、耐溶剤性や保存安定性をも著しく改良すること、
即ち前記目的が達成されることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、通常無色
ないし淡色の発色性化合物、及び塩素含有率２０〜８０
％の塩素化ポリオレフィンまたは塩化ゴムを含むことを
特（衣とする感熱記録材料を提供するものである。

以下、本発明の感熱記録材料について詳述する。

本発明で用いられる塩素化ポリオレフィンとしては、例
えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩
素化ポリブテン等があげられ、塩化ゴムとしては、天然
ゴム、ポリイソプレンゴム等を塩素化した塩化ゴムがあ
げられる。

これらの塩素含有ポリマーは、例えば、ポリオレフィン
、天然ゴム、ポリイソプレンゴム等のポリマーを溶媒に
溶解して塩素化する方法、上記ポリマーを溶媒で膨潤さ
せて塩素化する方法、上記ポリマーの微粉末を水中に懸
濁させて塩素化する方法、及び塩素ガス気流中で上記ポ
リマーの微粉末を塩素化する方法等の周知の方法で行う
ことができ、いずれも市販品をそのまま用いることがで
きる。

上記塩素含有ポリマーの塩素含有率は、２０％以上、よ
り好ましくは２５％以上であることが本発明の目的を達
成するために必要であり、塩素含有率が２０％未満のも
のは顕色剤としての効果を殆ど示さない。

また、塩素含有率が２０％以上のポリマーであっても、
ポリ塩化ビニリデン（塩素含有率７３％）及びポリ塩化
ビニル（塩素含有率５７％）は何れも顕色剤としての効
果を殆ど示さず、本発明の効果は特定の塩素含有ポリマ
ーを使用した時にのみ奏されるものである。

本発明で用いられる上記塩素含有ポリマーは、単独で用
いても顕色剤として優れた効果を奏するが、増悪剤を併
用することによって発色感度を改善することができるの
で、目的に応じて増感剤を併用することが好ましい。

上記塩素含有ポリマーと併用できる上記増感剤としては
、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛
、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ヘヘニン酸亜鉛
、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸アルミニウム等の金属有機酸塩、ステアリ
ン酸アミド、ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセ
ト酢酸アニリド、安息香酸ステアリルアミド、エチレン
ビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル
酸アミド等のアミド化合物、ｍ−ターフェニル、１．２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ヘンシル
ビフェニル、ｐ−ヘンシロキシビフェニル、ジフェニル
カーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネー
ト、ジヘンジルオキサレート、■−ヒドロキシー２−ナ
フタレンカルボン酸フ−ニル、１−ヒドロキシ−２ナフ
タレンカルボン酸ヘンシル、３−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンカルボン酸フェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンカルボン酸アニリド、メチレンジベンゾエート、
１．４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２
−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸
ベンジル、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタ
ン等があげられ、特に、アミド化合物及び／または金属
有機酸塩がその効果が大きく好ましい。

また、上記塩素合作ポリマーと共に、従来公知の顕色剤
を併用することもできる。上記塩素含有ポリマーは、保
存安定性を改良する効果にも優れているので、他の顕色
剤を併用した場合にも色もどりや変色等の問題を起こさ
ない効果を奏するものである。

上記塩素含有ポリマーと併用できる従来公知の顕色剤と
しては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール
、Ｐ−第三オクチルフェノール、２，２“　−ジヒドロ
キシビフェニル、ビスフェノールＡ、１．１−ビス（Ｐ
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へブタン、２，２−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロ
ロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）
スルホン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−）リ
ス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−シクロへキシルフ
ェニル）ブタン、ビス［２−（４−ヒドロキシツーニル
チオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベ
ンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
　酢Ｍブチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘンシ
ル、３．５−ジ第三ブチルサリチル酸等のフェノール類
もしくは有機カルボン酸等があげられる。

また、本発明で用いられる通常無色ないし淡色の発色性
化合物としては、各種の染料が周知であり、一般の感熱
記録材料等に用いられているものであれば特に制限を受
けない。

これらの染料（発色性化合物）の具体例をあげると、（
１）トリアリールメタン系化合物；例えば、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタルバイオレントラフトン）、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−　（２−フェニル
−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）３−（１，２−ジメチル−３−インドリル
）フタリド、３．３−ビス（９−エチル−３−カルバゾ
リル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３ビス（２
−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフ
ェニルド等、（２）ジフェニルメタン系化合物；例えば
、４．４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ〜２゜４．５−１−＋Ｊジクロロェニ
ルロイコオーラミン等のＮ−ハロフェニルロイコオーラ
ミン’Ｊ、（３）キサンテン系化合物；例えば、ローダ
ミン−β−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７
−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミン−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルア
ミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−エチルトリルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメ
チルアニリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−１−Ｔ−クロロプロ
ピルアミノフルオラン等、（４）チアジン系化合物；例
、ｔ　ハ、ヘンジイルロイコメチレンブルー、ｐニトロ
ベンゾイルロイコメチレンブルー等、（５）スピロ系化
合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−
エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナ
フトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ
）スピロピラン等があげられ、又、これらの染料は数種
類を混合して用いることもできる。

本発明で用いられる前記塩素含有ポリマー及び前記発色
性化合物は、通常、ボールミル、アトライザー、サンド
グラインダー等の磨砕機あるいは適当な乳化装置により
微粒化され、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液
とする。

この塗液には、通常、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
アミド重合体、澱粉面、スチレン無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体等の結合剤、カオリン、シリカ、珪
藻上、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グぶシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤を配合する
が、この他にステアリン酸カルンウム等の金属石けん類
、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分ｌｉｔ剤、消泡
剤、充填剤等を添加することができる。

この塗液を紙及び各種のフィルム類に塗布することによ
って目的とする感熱記録材料が得られる。

本発明で用いられる前記塩素含有ポリマーの使用量は、
要求される性能及び記録適性や、併用される他の添加剤
の種類及び量によっても変わるため、特に限定されるも
のではないが、通常、発色性化合物１重量部に対して０
０１〜１０重量部である。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオ
ラン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶ｆ（ｔＡ
ＯＯｇとともにボールミル中で磨砕して、染料分散液（
Ａ液）を得た。

試料化合物（下記表−１参照）２０ｇを１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨
砕して、顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。

アセト酢酸アニリド２０ｇを１０％ポリビニルアルコー
ル水？容液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して、
増悪割分ｌｉｋ液（Ｃ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液及びＣ液を１：２：３の重積比で混合し、混
合？＆２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添加、分
散させて塗液を得た。

この塗液を５０ｇ／ｎ（の基紙上に固型分で６ｇ／Ｍの
塗布量となるように塗布、乾燥して感熱記録紙を造った
。

得られた感熱記録紙を用い、市販の感熱ファクシミリ装
置（Ｐａｎａｆａｘ　　ＵＦ２：松下電器！！！りを用
いて印字した記録像の発色濃度をマクヘス濃度計（マク
ヘス社ＲＤ−９３３型）により測定した。

又、上記感熱記録紙を、温度５０゛Ｃで湿度９０％の条
件、およびジオクチルフタレートをスタンプ後５０’Ｃ
で乾燥状態の条件の二条性下で４８時間保存し、保存後
の地肌の濃度および印字後の濃度を同様にして測定し、
次の弐から保存後の印字部濃度の残存率を測定した。

その結果を下記表−１に示す。

＊ｌ：高塩素化ポリプロピレン （塩素含有率６７％、旭電化工業株式会社製）＊２：高
塩素化ポリプロピレン （塩素含有率６５％、旭電化工業株式会社製）＊３：高
塩素化ポリエチレン （塩素含有率６５％、旭電化工業株式会社製）＊４：塩
素化ポリエチレン （塩素含有率３０％、昭和電工株式会社製）＊５；塩素
化ポリエチレン （塩素含有率４０％、昭和電工株式会社製）＊６：塩化
天然ゴム （塩素含有率６６％、旭電化工業株式会社製）実施例−
２ ３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルフェニル）アミ
ノフルオラン２０ｇを１０％ポリビニルアルコール水溶
液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して、染料分散
液（Ａ液）を得た。

ビスフェノールＡ１０ｇを１０％ポリビニルアルコール
水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕して、顕色
剤分散液（Ｂ液）を得た。

試料化合物（下記表−２参照）１０ｇをｌＯ％ポリビニ
ルアＪレコール水ン容ン１１００ｇとともにボールミル
中で磨砕して、顕色割分１１に液（Ｃ’／１９　）を得
た。

ステアリン酸アミド２０ｇを１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液１００ｇとともにボールミル中で磨砕し、増感
剤分散液（Ｄ液）を得た。

Ａ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を１：１：１：３のｆｆｉ量
比で混合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０
８を添加し、分散させて塗液を得た。

この塗液を用い、実施例−１と同様にして怒熱記ｎ紙を
作り、実施例−１と同様な試験を行った。

その結果を下記表−２に示す。

実施例−３ ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）６−メ
チル−７−アニリツフルオラン２０ｇを１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１．００ｇとともにボールミル中で
磨砕して、染料分散液（Ａ液）を得た。

高塩素化ポリプロピレン（アデカプレンＣＰ３Ｓ、塩素
含有率６７％、旭電化工業株式会社製）ｊ５）末２０ｇ
を１０％ボリヒ゛ニルアルコール１００ｇとともにボー
ルミル中で磨砕して、顕色剤分散液（Ｂ？夜）を得た。

下記表−３に示ず増感剤２０ｇを１０％ポリビニルアル
コール ル中でに砕して、増感剤分散液（Ｃｌ夜）を得た。

Ａ液、Ｂｔｊ．及びＣ液を１：２：３のｆｆｌ星比で混
合し、混合液２００ｇに対し炭酸カルシウム５０ｇを添
加し、分散させて塗液を得た。

この塗液を用い、実施例−１と同様にして感熱記録紙を
作り、実施例−１と同様な試験を行った。

その結果を下記表−３に示す。

表−１、表−２及び表−３の結果から、次のことが明ら
かである。

本発明の特定の塩素含有ポリマーを用いた感熱記録材料
は、発色感度に優れているばかりでなく保存安定性にも
著しく優れている。

これに対し、塩素含有ポリマーであっても塩素含有率の
低い塩素化ポリプロピレンあるいは塩素含有率は高くと
もポリ塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニルはほとんど顕
色剤としての効果を示さず、また、保存安定性を改善す
る効果も極めて少なく、本発明の特定の塩素含有ポリマ
ーを用いたことによる効果が極めて特異的なものである
ことが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は、発色感度に優れるばかりでな
く、色むらや色もどりがなく、且つ可塑剤や油分に接触
しても消色することのない保存安定性及び耐溶剤性に優
れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 通常無色ないし淡色の発色性化合物、及び塩素含有率２
   ０〜８０％の塩素化ポリオレフィンまたは塩化ゴムを含
   むことを特徴とする感熱記録材料。