JPH02214852A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

さらに詳しくは、本発明は、優れた機械的特性（強度、
寸法安定性、薄膜化が可能である等）と優れた現像処理
後のカール解消性とを有するポリエステルフィルム支持
体を用い、かつ該ポリエステルフィルム支持体の欠点で
ある使用前のフィルムの密封保存中の性能劣化を少なく
したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真感光材料の用途は多様化しており、撮影時のフィル
ムの搬送の高速化、撮影倍率の高倍率化、並びに盪影装
置の小型化が著しく進んでいる。

ところが、従来から支持体として使用されているトリア
セチルセルロース（以下ＴＡＣということがある）は、
機械的特性の点から、上記新たな用途には、適したもの
ではない。

そこで、機械的特性に優れたポリエチレンテレフタレー
ト（以下ＰＥＴということがある）に代表されるポリエ
ステルフィルム支持体が注目されている。

しかるに、従来から知られているポリエステルフィルム
支持体には、該ポリエステルフィルム支持体を有する写
真感光材料は現像処理後にカールが解消しないという欠
点があった。

そこで、本出願人らは、該欠点を解消するポリエステル
フィルム支持体を開発し、すでに特許出願をしている。

該新規なポリエステルフィルム支持体は、従来のポリエ
ステルフィルム支持体に比べて、含水率が高いことが特
徴であり、それにより、優れた現像処理後のカール解消
性を奏する。

ところが、該新規なポリエステルフィルム支持体を用い
たハロゲン化銀写真感光材料は、使用前に比較的高温で
密封保存されると性能劣化を生じることがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明の目的は、優れた機械的特性（強度、寸
法安定性、薄膜化が可能である等）と優れた現像処理後
のカール解消性とを有するポリエステルフィルム支持体
を用い、かつ該ポリエステルフィルム支持体を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料が使用前に比較的高温で密封保
存されても性能に劣化が生じることを少なくしたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

〔課題を解決するだめの手段〕

そこで本発明は、フィルム支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該フィルム支持体が含水率０．５重量
％以上のポリエステルフィルムであり、該ハロゲン化銀
写真感光材料が少なくとも１層の含ゼラチン層を有し、
該含ゼラチン層の少なくとも１層がカルボキシル基活性
型硬膜剤により硬膜されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する 以下本発明について説明する。

本発明においてはフィルム支持体として含水率０．５重
量％以上のポリエステルフィルムを用いる。

本発明に用いるポリエステルフィルムの含水率は以下の
ように測定する。即ち、該フィルムを２３°Ｃ１３０％
ＲＨ１３時間の条件で調湿した後、２３°Ｃの蒸留水に
１５分間浸漬させ、しかる後に微量水分計（たとえば、
三菱化成■製ＣＡ−０２型）を用い乾燥温度１５０℃で
行う。

本発明のポリエステルフィルムは、かかる方法で測定さ
れた含水率が０．５重量％以上であり、好ましい含水率
は、０．５〜１．５重量％、より好ましくは０．６〜１
．０重量％である。含水率が０．５重量％より低いとポ
リエステルフィルム支持体を有する写真感光材料が現像
処理後にカールが解消しないので好ましくない。一方、
含水率には特に上限はないが、比較的高温で密封状態に
保存した場合にフィルムの写真特性に変化が出にくいと
いう観点から、含水率は高くなり過ぎない方が好ましい
。

本発明において、ポリエステルとは、芳香族二塩基酸と
グリコールを主要な構成成分とするポリエステルであり
代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸
であり、グリコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブクンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．４シクロヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール等がある。これらの成分からなるポリエステ
ルの中でも入手のしやすさの点からは、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）が最も都合がよいので、以下Ｐ
ＥＴを用いて説明する。

本発明に好ましく用いられる共重合ポリエチレンテレフ
タレートフィルムは、金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分を共重合成分とした共重合ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムからなるものであり、該芳香
族ジカルボン酸成分の量を調整することにより、含水率
をコントロールすることができる。

前記金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸とし
ては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウム
スルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフ
タレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金
属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を
挙げることができる。金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分の共重合割合としては、主原料である
テレフタル酸成分に対して、好ましくは２〜１５モル％
、特に好ましくは４〜１０モル％である。

本発明に用いる共重合ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムには、更に炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成
分及び／又は高分子量ポリアルキレンゲリコールが共重
合されていることが透明性、特に共重合ポリエチレンテ
レフタレートフィルム表面の白化の抑制および耐折性の
面から好ましい。

炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分としては、具
体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などを挙
げることができるが、なかでもアジピン酸が好ま′しい
。炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分の共重合割
合としてはテレフタル酸成分に対して、好ましく３〜２
５モル％、特に好ましくは５〜２０％である。

高分子量ポリアルキレングリコールとしては平゛均分子
量６００〜２０．０００程度の化合物を用いることがで
きる。特に好ましいのはポリエチレングリコールで、分
子量６００〜２０，０００の化合物をポリエステル重合
体生成中に添加することにより水蒸気透過性を高めるこ
とは周知である。ポリアルキレングリコールは、先に述
べた炭素＠４〜２０の脂肪族ジカルボン酸と併用して用
いてもよいし、単独で用いてもよい。その場合に、ポリ
エステルフィルムの透明性、機械的特性を阻害しない範
囲で用いることが必要で、共重合成分としては１０重量
％以下が好ましい。

本発明に支持体として用いるポリエステルフィルムはＡ
ＳＴＮ−Ｄｉ　Ｏ０３−５２に従って測定したヘイズが
３％以下であることが望ましい。

本発明に用いるポリエステルフィルムの厚みは３０μｍ
以上１２０μｍ以下であることが好ましい。感光材料を
折りまげだ際の圧力増減感や圧力かぶりを改善する上で
、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好まし
く、３０８ｍ以上８０μＭ以下であることが更に好まし
い。

さらに本発明に用いる含水率０．５重量％以上のポリエ
ステルフィルム支持体は、現像処理後のカール解消性（
以下、カール回復率と記す）が優れている。含水率の低
いポリエステルフィルムは、機械的強度にすぐれている
がカール回復率が低いのに対して、本発明のポリエステ
ルフィルムは両方の特性がすぐれており、特にロールフ
ィルムに好適である。ロールフィルムの代表的なものは
、３５ｍ／ｍ巾又はそれ以下の巾でパトローネ又はカー
トリッジに収納された状態で使用される。下記の方法で
測定されたカール回復率が５０％以上特に８０％以上で
あるとロールフィルム用支持体として好ましい。

〔カール回復率の測定〕

サンプルサイズ１２ｃ＋ｎＸ３５ｍｍのフィルムを直径
１０顛の巻芯に巻き、６０°Ｃ×３０％ＲＨＸ７２ｈｒ
の処理を行い、その後、巻芯から開放し４０°Ｃの蒸留
水に１５分間浸漬後、５０ｇの荷重をかけ５５℃の空気
恒温槽で３分間乾燥しサンプルを垂直に吊し、サンプル
長さを測定し元の１２ｃＩＴｌのサンプル長にどれだけ
回復したかを評価した。

さらに、上記ポリエチレンテレフタレートフィルム中に
は種々の添加剤を含有せしめることができる。たとえば
、ポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として
使用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率
であるために発生するふちかぶりの問題があげられる。

写真用支持体としてはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ
）ならびにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代
表されるポリエステル系のポリマーが一般的に用いられ
ているが、このＴＡＣとＰＥＴとの光学的性質の大きな
差の一つは、屈折率である。この屈折率はＰＥＴが１．
６程度に対してＴＡＣは１．５と小さい。一方、下びき
層ならびに写真乳剤層にもっばら用いられるゼラチンの
屈折率は１．５０〜１．５５であり、ゼラチンの屈折率
の比をとるとＰＥＴでは１．５　／　１．６と１より小
さく、光がフィルムエツジから入射した時、ベースと乳
剤層の界面で反射しやすい。従って、ポリエステル系の
フィルムはいわゆるライトパイピング現象（ふちかがり
）を起こす。

この様なライトパイピング現象を回避する方法としでは
フィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに
染料を添加する方法等が知られている。本発明において
好ましいライトパイピング防止方法はフィルムヘイズを
著しく増加させない染料添加による方法である。

フィルム染色に使用する染料については特に限定を加え
るものでは無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレ
ー染色が好ましく、また染料はポリエステルフィルムの
製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相
溶性に優れたものが好ましい。

染料としては、上記観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓ
ｉｎ、日本化架装のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用と
して市販されている染料を混合することにより目的を達
成することが可能である。

染色濃度に関しては、マクベス社製の色温度計にて可視
光域での色濃度を測定し少なくとも０．０１以上である
ことが必要である。更に好ましくは０．０３以上である
。

本発明によるポリエステルフィルムは、用途に応じて易
滑性を付与することも可能であり、易滑性付与手段とし
ては特に限定を加えるところでは無いが、不活性無機化
合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的
手法として用いられる。

かかる不活性無機粒子としては、ＳｉＯ□、ＴｉＯ□、
ＢａＳＯ４、ＣａＣ０１、タルク、カオリン等が例示さ
れる。また、上記のポリエステル合成反応系に不活性な
粒子を添加する外部粒子系による易滑性付与以外にポリ
エステルの重合反応時に添加する触媒等を析出させる内
部粒子系による易滑性付与方法も採用可能である。

これら易滑性付与手段には特に限定を加えるものでは無
いが、写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要
件となるため、上記易滑性付与方法手段では外部粒子系
としてはポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をも
つ５ｉ０２、あるいは析出する粒子径を比較的小さくす
ることが可能な内部粒子系を選択することが望ましい。

更には、練り込みによる易滑性付与を行う場合、よりフ
ィルムの透明性を得るために機能付与した層を積層する
方法も好ましい。この手段としては具体的には複数の押
し出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマ
ニフォールドダイによる共押出し法が例示される。

本発明においては、共重合比によっては下びき層を設け
る際の熱処理にて低重合物の析出が問題となる場合があ
るが、その際、該支持体の少なくとも片面に通常のポリ
エステル層を積層することが可能でありその際にも、共
押出し法が有効な手段として用いられる。

本発明の共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムの
原料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製造
方法に従って製造できる。例えば酸成分をグリコール成
分と直接エステル化反応するか、または酸成分としてジ
アルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とでエ
ステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグリ
コール成分を除去することにより、共重合ポリエチレン
テレフタレートを得ることができる。この際、必要に応
じてエステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い
、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。

前記にて得られた共重合ポリエチレンテレフタレートは
一般に粒状に成型し、乾燥後、溶融押し出しして、未延
伸シートとし、次いで２軸延伸および熱処理することに
より目的とするフィルムにする。

２軸延伸は、縦、横の逐次延伸あるいは２軸間時延伸の
いずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではな
いが通常は２．０〜５．０倍が適当である。また縦、横
延伸後、縦、横方面のいずれかに再延伸してもかまわな
い。

尚、溶融押出前の乾燥方法としては、真空乾燥法、脱湿
乾燥法が好ましい。

延伸時の温度としては、縦延伸は７０〜１００℃、横延
伸は８０〜１６０℃であることが望ましい。

熱固定温度としては１５０〜２１０°Ｃ１特に１６０〜
２００°Ｃであることが好ましい。

本発明に用いる共重合ポリエチレンテレツクレートフィ
ルムの厚みは写真フィルムの用途分野により適宜設定で
きるが、２５〜２５０μが望ましく、更に望ましくは４
０〜１５０μの厚みが採用される。

上述の共重合組成を有するポリエチレンテレフタレート
では本来ＰＥＴが有している優れた透明性及び機械的強
度は損なわれておらず、フィルムヘイズが３％以下で破
断強度が８〜２５　ｋｇ／ｍｍ２、初期弾性率が２００
〜５００ｋｇ／ｍｍ”、膜厚５０μでの引き裂き強度が
厚さ１２０μｍで３０ｇ以上である。これ以下の強度で
は本来ＰＥＴが有している優れた機械的性質が損なわれ
てしまいＴＡＣに対する優位性が失われてしまう。

尚、透明性、破断強度、初期弾性率及び引き裂き強度は
以下の如く測定する。

【透明性〕

フィルムのヘイズをＡＳＴＭ−Ｄ　１００３−５２に従
って測定した。

〔破断強度および初期弾性率〕

ＪＩＳ−７１７０２−１９７６に準じて、幅１０寵、長
さ１００龍の短冊片で、引張り速度は破断強度の測定の
際には３００＋ｎｉ／分、初期弾性率は２０寵／分で測
定した。

〔引き裂き強度の測定〕

軽荷重式引き裂き強度試験機（東洋精機（嗜助製）を用
いサンプルサイズ５１Ｘ６４ｕｔで１３郁の切れ込みを
入れ残り５１龍を引き裂いた時の指示値を読み取った。

上述のポリエステルフィルムは接着性向上およびコーテ
イング液のぬれ特性を改良するため、予めコロナ放電処
理、薬液処理、火災処理などの各種表面処理を必要に応
じて施すことができる。これらの表面処理の中で、本発
明に最も好ましく用いられるのは、フィルム表面への低
重合物の析出が少ないコロナ放電処理である。

ポリエステル支持体は、その上に塗設される感光性層等
の写真層との接着力を堆す為に下びき層を有することが
好ましい。

下びき層としては、スチレン−ブタジェン系共重合体又
は塩化ビニリデン系共重合体からなるポリマーラテック
スを用いる下びき層、ゼラチンの如き親水性バインダー
を用いる下びき層がある。

好ましく用いられる下びき層は親水性バインダーを用い
る下びき層である。

使用する親水性バインダーとしては、リサーチ・ディス
クロージャー隘１７６４３．２６真、および同ｍ１８７
１６．６５１頁に記載されており、水溶性ポリマー、セ
ルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエ
ステルなどが例示されている。水溶性ポリマーとしては
、ゼラチン、ゼラチンｇ４体、ガゼイン、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリ
アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであ
り、セルロースエステルとしてはカルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテ
ックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化
ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重
合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジェン含有共重合
体などである。

この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

本発明に使用される支持体を膨潤させる化合物として、
レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェ
ノール、０−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール
、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノク
ロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロ
ラールなどがあげられる。この中で好ましいのは、レゾ
ルシンとｐ−クロルフェノールである。

下びき層にはＳｉｎｇ、Ｔｉ０ｚ、の如き無機物微粒子
又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１
０μ頂）をマント剤として含有することができる。

下びき層は一般によく知られた塗布方法、例えばデツプ
コート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、
ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストル
ージョンコート法等により塗布することが可能である。

本発明の感光材料には感光性層の他に、バーレア −ジョン防止層、中間層、バンク層、表面保護層の如き
非感光性層を有することができる。

バンク層のバンイダーとしては、疏水性ポリマーでもよ
く、下びき層に用いる如き親木性ポリマーであってもよ
い。

本発明の感光材料のバンク層には、帯電防止剤、易滑剤
、マント剤、界面活性剤、染料等を含有することができ
る。本発明のバンク層で用いられる帯電防止剤としては
、特に制限はなく、たとえばアニオン性高分子電解質と
してはカルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含
む高分子で例えば特開昭４８−２２０１７号、特公昭４
６−２４１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特開昭
５１−１２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号に記
載されているような高分子である。カチオン性高分子と
しては例えば特開昭４９−１２１５２３号、特開昭４８
−９１１６５号、特公昭４９−２４５８２号に記載され
ているようなものがある。またイオン性界面活性剤もア
ニオン性とカチオン性とがあり、例えば特開昭４９−８
５８２６号、特開昭４９−３３６３０号、Ｕ　Ｓ　２，
９９２，１０８、Ｕ　Ｓ　３．２０６．３１２、特開昭
４８８７８２６号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭
４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８３７号などに
記載されているような化合物を挙げることができる。

本発明のバック層の帯電防止剤として最も好ましいもの
は、Ｚｎｏ’−、Ｔ＋０３．５ｎｕ２、ＡＩ！２０３　
、Ｉｎ４０３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２の
中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物の微粒子である。

導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子はそ
の体積抵抗率が１０’Ωｃｍ以下、より好ましくは１０
５ΩｃＩ］Ｉ以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。

導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸化物の微粒子
の製造方法については特開昭５６−１４３４３０号及び
同６０−２５８５４１号の明細書に詳細に記載されてい
る。第１に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電
性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第
２に焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電
性を向上せる為の異種源子を共存させる方法、第３に焼
成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度
を下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。異
種原子を含む例としてはＺｎＯに対してＡｊ２、Ｉｎ等
、Ｔｉｅ。

に対してはＮｂ、　Ｔａ等、ＳｎＯ，に対してはＳｂ、
　Ｎｂ、　ハロゲン元素等が挙げられる。異種原子の添
加量は０．０１〜３０ｍｏ１％の範囲が好ましいが０．
１〜１０ｍｏ１％であれば特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１層
の含ゼラチン層を有し、該含ゼラチン層の少なくとも１
層がカルボキシル基活性型硬膜剤によって硬膜されてい
る。

カルボキシル基活性型硬膜剤の好ましい例として、以下
の一般式（１）〜−一般式７）であられされる化合物を
あげることができる。

一般式　（１） 式中、Ｒ１１、Ｒ′２は炭素数１〜１ｏのアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数６〜１５の了り−ル基（例えばフェニル基、
ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基など）をあられし
、互いに同じであっても異なっても良い。またＲ”、Ｒ
′２は互いに結合して窒素原子と共に複素環を形成する
ことも好ましい。環を形成する例としてはピロリジン環
、ピペラジン環、モルホリン環などがあげられる。

Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基、スルホオキシ基、スルホアミノ基、ウレイド基、
炭素数１〜１ｏのアルコキシ基、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数２〜２ｏのシアルキル置換アミノ基など
の置換基をあられす。

Ｒ”がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基
、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それらの基
はさらに置換を受けても良く、それら置換基の例として
は、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホ
オキシ基、スルホアミノ基、ウレイド基があげられる。

Ｘ−は陰イオンをあられし、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩の対イオンとなる。ＲＩ３の置換基にスルホ基、
スルホオキシ基、スルホアミノ基を含むときは、分子内
塩を形成して、Ｘ−は存在しなくても良い。陰イオンの
好ましい例として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、
スルホネートイオン、ε０ａ−１ＢＦａＰＦ６−などが
あげられる。

一般式＋１１であられされるカルバモイルアンモニウム
塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭５６−１２
８５３号、同５８−３２６９９号、特開昭４９−５１９
４５号、同５１−５９６２５号、同６１−９６４１号な
どの公報に詳しい。

一般式　（２） Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”およびＸ−の定義は一般式（１＞にお
ける定義と全く同様であり、これらの化合物はベルギー
特許第８２５，７２６号に詳しい。

一般式　（３） ％式％ Ｒ１４、Ｒ”、Ｒ１６およびＲ１７は炭素数１〜２０の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、２
−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数６〜２
０の７ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
３−ピリジルメチル基など）、または炭素数５〜２０の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジン
基など）であり、それぞれ同じであっても異なっても良
い。またＲ”、Ｒ１５、Ｒ”およびＲ１？は置換基を有
しても良く、その置換基の例としては、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルバモイル基などがあ
げられる。

マタ、Ｒ”、Ｒ”％　Ｒ”およびＲＩ″ノ中の任意の２
つが結合して環を形成することも好ましい。

例えばＲＩ′とＲＩｓ％あるいはＲ”とＲ”が結合して
窒素原子と共に環を形成する例としては、ピロリジン環
、ピペラジン環、ベルヒドロアゼピン環、モルホリン環
などを形成する場合があげられる。

また、ＲＩ　４とＲ”、あるいはＲ”とＲ１７が結合し
て２つの窒素原子およびそれらにはさまれた炭素原子と
共に環を形成する例としては、イミダシリン環、テトラ
ヒドロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピン環などを
形成する場合があげられる。

Ｘは一般式（３）であられされる化合物が求核試薬と反
応した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例として
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基などがあげられる。

Ｙ−は陰イオンをあられし、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、ｔＯ，−、、ＲＦ４−　
、ＰＦ６−などが好ましい。Ｙがスルホネートイオンを
あられすとき、Ｘ、　Ｒ１４ＲＩＳ％　Ｒ”またはＲ”
と結合して分子内塩を形成してもよい。

一般式（３）であられされるアミジニウム塩系硬膜剤に
ついては特開昭６０−２２５１４８号に詳細な記述があ
る。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｒ”は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数
５〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基な
ど）、炭素数３〜１ｏのアルコキシアルキル基　（例え
ばメトキシエチル基など）、または炭素数７〜１５のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）を
あられす。Ｒ”はＲ”に定義された基をあられす他にＲ
” Ｒ２０Ｎ４　　ＲＺＺ Ｒ２３ｘ　− であられされる基が好ましい。Ｒ”は炭素数２〜４のア
ルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメ
チル基など）をあられす。Ｒ２１、Ｒ”はそれぞれ同じ
であっても異なっても良い炭素数１〜６のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基など）をあられす。また、Ｒ
”とＲＺＺが結合して窒素原子と共に複素環（例えばピ
ロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を形成
することも好ましい。Ｒ”は炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基など）をあられ
すが、置換されることも好ましい。置換基の例としては
置換あるいは無置換のカルバモイル基、スルホ基などが
好ましい。Ｘ−は陰イオンをあられし、ハロゲン化物イ
オン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ε０４．−　
、ＢＦ４−　、ＰＦ６−などが好ましい。またＲ”がス
ルホ基で置換された場合には、分子内塩を形成して、Ｘ
−は存在しなくても良い。

これらのカルボジイミド系硬膜剤については特開昭５１
−１２６１２５号、同５２−４８３１１号に詳しい。

一般式　（５） 式中、Ｒ”は炭素数１〜工０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基など）、炭素数６〜１５の了
り−ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、また
は炭素数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基など）をあられす。これらの基は置換され
ても良く、置換基の例としてはカルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基などがあげられる。Ｈｚｓ、Ｒ２
６は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ
基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基など
の置換基をあられし、それぞれ同しであっても異なって
も良い。またＨｚｓとＲ２ｂが結合してピリジニウム環
骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。

Ｘは一般式（５）であられされる化合物が求核試薬と反
応した際に脱離し得る基をあられし、好ましい例として
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基あるいは一〇Ｐ　（
ＯＲ”）ｇであられされる基（Ｒｔｆｆはアルキル基ま
たはアリール基をあられす。）があげられる。Ｘがスル
ホニルオキシ基をあられす場合はＸとＲ２４が結合して
いることも好ましい。

Ｙ−は陰イオンをあられし、ハロゲン化物イオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオン、ε０４−ＢＦ４−　、Ｐ
Ｆ６−などが好ましい。またＲ”がスルホ基で置換され
た場合には分子内塩を形成して、Ｙ−は存在しなくても
良い。

これらのピリジニウム塩型硬膜剤については、特公昭５
８　−　５０６９９号、特開昭５７−４４１４０号、同
５７−４６５３８号に詳細な記載がある。

一般式　（６） 式中、Ｒ”、Ｒ”の定義は一般式（１）におけるＲ　Ｉ
　ｌ、Ｒ”の定義と全く同様であり、Ｒ”は炭素数１〜
１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基など）、炭素数６〜１５のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基など）、または炭素数７〜１５のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）をあ
られす。Ｘ−は陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、
スルホネートイオン、硫酸イオン、εＯｔ−　、ＢＦａ
−　、ＰＦ６などが好ましい。

一般式（６）であられされるピリジニウム塩系硬膜剤に
ついては特開昭５２　−　５４４２７号に詳しく記載さ
れている。

一般式　（７） 式中、Ｒ２９は炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素
数６〜１５のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、または炭素数７〜１５のアラルキル基（例え
ばベンジル基、フェネチル基など）をあられし、置換さ
れていても置換されていなくても良い。置換基としては
ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキ
シ基、ウレイド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２ｏのジアルキ
ル置換アミノ基などの例がある。

Ｚは含窒素複素芳香環を完成するのに必要な非金属原子
群を表わし、好ましい例としてはピリジン環、ピリミジ
ン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環
などおよびそれらのベンゾ縮金環がある。

Ｒ″。は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、ス
ルホ基、スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
２〜２０のジアルキル置換アミノ基などの置換基をあら
れす。Ｒ３０がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキル
アミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、そ
れらの基はさらに置換を受けても良く、それら置換基の
例としては、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基
、スルホオキシ基、ウレイド基があげられる。

Ｘ−は陰イオンをあられす。Ｒ”、Ｒ３°またはそれら
の置換基にスルホ基、スルホオキシ基を含むときは、分
子内塩を形成して、Ｘ−は存在しなくても良い。陰イオ
ンの好ましい例として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオ
ン、スルホネートイオン、εＯａ’　、ＢＦ４−　、Ｐ
Ｆ６−などがあげられる。

本発明で用いられる硬膜剤としては前記の一般式Ｔｌ）
〜−一般式７）であられされる化合物の他にも、特開昭
５０−３８５４０号、特開昭５２　９３４７０号、時開
昭５６−４３３５３号、特開昭５８−１１３９２９号、
米国特許第３．３２１，３１３号に記載された化合物な
ども好ましい。特に好ましくは本発明に用いられる硬膜
剤は一般式（１）であられされる硬膜剤である。

以下に本発明に使用される硬膜剤の具体的な例を分類し
てあげるが、本発明はこれらを使用するものに限定され
るものではない。

ａ、一般式ｉｌ＋による化合物 Ｂ Ｈ−６４ ｂ。

一般式（３）による化合物 し！ ｄ。

一般式（５）による化合物 ｅ　。

一般式（６）による化合物 ｆ、一般式（７）による化合物 Ｈ−７７ 一般式（８）による化合物 ｊ、特開昭５６ ４３３５３号記載の化合物 に、特開昭５８−１１３９２９号記載の化合物１、米国
特開昭３，３２Ｌ３１３号記載の化合物ｈ、特開昭５０ ３８５４０号記載の化合物 匿 ０ＯＣｄｂ ｉ、特開昭５２ ９３４７０号記載の化合物 Ｇ 本発明において硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意に
選ぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して０．Ｏ
ｌから２０重量パーセントまでの範囲の割合で使用でき
る。とくに好ましは０．０５から１５重量パーセントま
での範囲の割合で使用する。

本発明において硬膜剤を用いる写真層にはゼラチン含有
層であれば特に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもと
より非感光性層、例えば下塗り層、バンク層、フィルタ
ー層、中間層、オーバーコート層等のいかなるゼラチン
含有写真層にも用いることができる。

上記硬膜剤は単独で用いてもよく、又２種以上を混合し
て用いてもよい。またこれまでに知られている他の硬膜
剤と併用して用いてもさしつかえない。公知の硬膜剤と
しては、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロ
ベンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−り四
ロエチル［１）　、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１．３．５−トリアジン、そのほか米国特許節３．２
８８．７７５号、同２．７３２．３０３号、英国特許第
９７４．７２３号、同１，１６７．２０７号などに記載
されている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへ
キサヒドロ−１，３，５−）リアジン、そのほか米国特
許節３，６３５，７１８号、同３，２３２．７６３号、
英国特許第９９４　、８６９号などに記載されている反
応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルフタルイミド、その他米国特許第２，７３２．３１６
号、同２．５８６．１６８号などに記載されているＮ−
メチロール化合物、米国特許節３，１０３，４３７号等
に記載されているイソシアナート類、米国特許節３．０
１７，２８０号、同２，９８３，６１１号等に記載され
ているアジリジン化合物類、米国特許節２．７２５．２
９４号、同２，７２５，２９５号等に記載されている酸
誘導体類、米国特許節３，０９１，５３７号等に記載さ
れているエポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロ
ゲンカルボキシアルデヒド類をあげることができる。あ
るいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明パン、硫酸ジ
ルコニウム等がある。ま、た、上記化合物の代りにプレ
カーサーの形をとっているもの、たとえば、アルカリ金
属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメ
チロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコール、メシ
ルオキシエチルスルホニル系化合物、クロルエチルスル
ホニル系化合物などと併用してもよい。カルボキシル基
活性型硬膜剤と他の硬膜剤を併用して用いる場合、カル
ボキシル基活性型硬膜剤の使用割合は目的や効果に応じ
て任意の割合を選ぶことができるが５０モル％以上であ
ることが好ましい。

さらに、硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、カルボキシル活
性基硬膜剤とビニルスルホン系硬膜剤の系に、特開昭５
６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を含有するポリ
マーを硬膜促進剤として併用する等である。

硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程において、
ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ
処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処理ゼ
ラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチン、
酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに硬膜剤はこ
れ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質分解酵素
を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼラチンにも
適用出来る。

硬膜剤を作用させるゼラチンは、必要に応じて一部分を
コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセ
ルローズ、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、
デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、た
とえばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体、部分加水分解物などで置きかえるこ
とができるほかいわゆるゼラチン誘導体で置き換えて使
用してもよい。

本発明の硬膜剤を写真感光材料に用いる場合、写真乳剤
層および七の他の層には、また合成重合体化合物、例え
ばラテンクス状の水分散ビニル化金物重合体、特に写真
材料の寸度安定性を増大する化合物などを単独または混
合して、あるいはこれらと親水性の水透過性コロイドと
組合せて含ませてもよい。

硬膜剤を含有するゼラチン含有層を含む写真層を塗布し
て得られたハロゲン化銀写真感光材料は、その保存条件
によって硬膜速度が変化し、１５℃〜４５℃の温度範囲
とすることが好ましい。また感光材料の含水率は、相対
湿度５０γ８０％の平衡含水率になるように調節するの
が好ましい。

上記保存温度と感光材料の含水率が低すぎると硬膜速度
が遅くなり好ましくない。逆に、温度と含水率が高くな
りすぎると写真特性に影響を与えることがある。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少な（とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置類が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挟まれたような設置類をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合吻等が含まれていてもよく、
通常用いられるようシこ混色防止剤を含んでいてもよい
。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１．１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
域度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低域度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ　Ｈ）／高感度緑
感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度
赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性Ｆ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同−感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤Ｎ／低怒度乳剤層の順に配置されて
もよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む。ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下ノ微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）階１７６４３　（
１９７８年１２月）、２２〜２３頁。

”１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ａｎｄｔｙｐｅｓ）　”　、および同Ｎｂ、１
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、　
ＧｌａｆｋｉｄｅｓＣｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　ＰａｕｌＭｏ
ｎｔｅｌ、　　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤
化学」。

フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６６　）
　）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ
　ａｌ、　Ｍｓｋｉｎｇａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１．４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４
巻２４８ゞ２５７頁（１９７０年）；米国特許第４　、
４３４　、２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，
４３３，０４８号、同４．４３９５２０号、および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー患１７
６４３および同点１８７１６に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、　
　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　
　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右欄〜お
よび安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右棚　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　　同　王１１　　可塑
剤、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗布助
剤、　　　２６〜２７頁　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチック　　　２７頁　　　　同　上防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）隘１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に記
載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２
４８，９６１号、特公昭５Ｂ−１０７３９号、英国特許
第１　、４２５　、０２０号、同第１，４７６．７６０
号、米国特許筒３，９７３．９６８号、同第４，３１４
，０２３号、同第４．５１１．６４９号、欧州特許第２
４９、４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４．３１
０，６１９号、同第４．３５１，８９７号、欧州特許第
７３　、６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、
同第３．７２５，０６４号、リサーチ・ディスクロージ
ャー隘２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０３
３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー隘２４２３
０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０１　’８５９５１号、米国特
許筒４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号
、同第４，５５６．６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ　）８Ｂ１
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４゜０５２、２１２
号、同第４，１４６．３９６号、同第４．２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２，７７２．
１６２号、同第２，８９５゜８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４，０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開第３．３２９．７２９号、欧州特許第１２１．３６５
八号、同第２４９．４５３Ａ号、米国特許筒３，４４６
，６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４．７５
３．８７１号、同第４．４５Ｌ５５９号、同第４．４２
７，７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４．２
５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６
１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許筒４．１６３，６７０号、特公昭５７
−３９．４１３号、米国特許筒４．００４゜９２９号、
同第４，１３８．２５８号、英国特許節Ｌ１４６゜３６
８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許節２１２５．
５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公開
）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１，８２０号、同第４，０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９．３２０
号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のｌ？Ｄ　１７６４
３、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９
４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４
８号、同６３−３７３４６号、米国特許筒４，２４８，
９６２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許節２，０９７゜１４０号、
同第２，１３Ｌ１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４．２８３．４１２号、同
第４，３３８．３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の長当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３．３
０２Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラ
ー、Ｒ，Ｄ、隘１１４４９、同２４２４１、特開昭６１
−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許筒４．５５３．４７７号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

氷中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２．３２２，０２７号などに記載されている。

氷中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレ−１・、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２４ジーｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタ
レート、ビス（ｌ、１−ジエチルプロピル）フタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミドＲ（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、ＮＮジエチルラウリルアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、２．４−ジｔ
ｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エ
ステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラフチーＩ・、（・リオクチルシトレート
など）、アニリン誘導体（ＮＮ−ジブチル−２−ブトキ
シ−５ｔｅｒｔ−オクヂルアニリンなど）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルヘンゼン、ジイソプロピルナフ
タレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤としては
、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０°Ｃ以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキ勺ノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルポルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許箱４．１９９．３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１．２１４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料種々の用途に適用することがで
きる。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、ス
ライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラ
ーポジフィルムなどを代表例として挙げることができる
。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｗ以下であり、かつ、膜膨
潤速度Ｔ、／２が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５
°Ｃ相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意
味し、膜膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えば、ニー
・グリーン（Ａ、Ｇｒｅｅｎ）　　らによりフォトグラ
フインク・サイエンス・アンド・エンジニアリンク（ｐ
ｈｏｔｏｇｒ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）＋　１９巻、２号、１２４〜１２９
頁に記載の型のスエロメーター（膨潤膜）を使用するこ
とにより、測定でき、Ｔ１７□は発色現像液で３０℃、
３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％
を飽和膜厚とし、このＴ、７２の膜厚に到達するまでの
時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／。は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい。

膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から
、式：　（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚　に従って計算
できる。

本発明に用いる写真感光材料の感度については、特に限
定はないが、保存時にカブリが生じにくいことから特に
高感度の感光材料において、本発明の包装体は特に有効
である。従って、本発明の包装体は１００以上の特定写
真感度、好ましくは４００以上の特定写真感度を有する
感光材料において特に有効である。

尚、ここで特定写真感度とは、ｌ５Ｏｉ度を測定するＪ
ＩＳ　　Ｋ７６１４−１９８１に準じた方法で得られる
写真感度であって、感光材料をセンシトメトリー用に露
光した後、５日間放置することなく、１時間後に、富士
写真フィルムＧ１のネガ用処理処方ＣＮ−１６により現
像処理して得られる写真感度をいう。ＪＩＳ試験方法に
規定されている放置日数を短縮したのは、迅速に結果を
得るためであり、現像処理は各社指定の処理によると規
定されているため、具体的に特定したものである。

なお、この特定写真感度を測定するための試験方法の詳
細は、特開昭６３−２２６６５０号公報（特願昭６１−
２０１７５６号に基づく優先権を主張した特願昭６２−
１５９１１５号）の（４）頁〔４４０頁〕左上欄から（
６）頁〔４４２頁〕右上欄にかけて記載されている。

本発明に用いるカラー写真感光材料は、例えば前述のＲ
Ｄ、Ｎ０１７６４３の２８頁〜２９頁、および同地１８
７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができるが、これにト艮足される
ものではない。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料には発色現
像処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャー１４，８５０号および同１５、１５９号記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３　、９２４号記載のアルドール
化合物、米国特許第３．７１９４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に
応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニ
ル−３−ビラプリトン類を内蔵しても良い。典型的な化
合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４
７号、および同５８−１１５４３８号等に記載されてい
る。

また、本発明の感光材料としては米国特許第４５００、
６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１
８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１
０．６６ＯＡ２号などに記載されている熱現像感光材料
も使用できる。

通常、本発明の写真感光材料は、水分やホルマリンなど
の有害なガスを遮断するために製造後使用までの期間密
封状態で保存される。

尚、ここで密封状態とは、外気とケース内部の湿度差を
２０％として２５°Ｃで１２力月経過したときにケース
内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう。

密封状態は、密封可能なフタを備えたプラスチックケー
スまたはパトローネ又はカートリッジをプラスチックフ
ィルムでシールすることによって実現できる。シールす
る材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢ
Ｓ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン及びポリカーボ
ネートなどを使用できる。

他に金属製のケース、金属をラミネートしたプラスチッ
クフィルム、紙、プラスチックフィルムをラミネートし
た祇なども使用できる。

カメラを小型にするためには、感光層の表面積がＸｃｔ
の感光材料を内容積０．０５Ｘｃｒｌ以下の防湿容器に
保存することができる、パトローネ又はカートリッジを
使うのが好ましい。

密封度は、フィルムを保存する密封ケース又は密封袋の
中の相対湿度より２０％高い状態に保たれた雰囲気中に
２５℃で保存したときのケース内又は袋内の湿度の上昇
度を測定することによって見積れる。湿度の上昇度は、
エース湿度記録装置（ＡＲ−３３ＹＢ）（エース研）を
使用して測定するのが好ましい。

本発明の感光材料は、上記条件で１年間保存した時の湿
度変化が１０％以内の密封ケース又は密封袋内に保存す
るのが好ましい。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例−１ １）ポリエチレンテレフタレートフィルムの作成テレフ
タル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０
重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩＴ
）ジメチル１０重量部およびアジピン酸ジメチル１０重
量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および二酸化アン
チモン０．０３重量部を添加し、常法によりエステル交
換反応を行った。得られた生成物にリン酸トリメチルエ
ステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし
：最終的に２８０°Ｃ２ｌｍｍＨｇ以下で重合を行い共
重合ポリエチレンテレフタレートを得た。

共重合ポリエチレンテレフタレートを常法で乾燥した後
、２８０℃で溶融押出しし、未延伸シートを作成した。

次いで、９０°Ｃで縦方向に３．５倍、９５°Ｃで横方
向に３．７倍逐次延伸した後、２００℃で５秒間熱固定
して厚さ８０μの２軸延伸フイルムを得た。フィルム特
性は、ヘイズが１．２％、破断強度が１０ｋｇ／ｍ、初
期弾性率が３４０ｋｇ／Ｉ１ｍであり、透明性、機械特
性は良好であった。

（なお、透明性、破断強度及び初期弾性率は前述の条件
で測定した。） 上記の製造例において５ＳＩＴの使用量を約５〜約２０
量部の範囲で変化させると、含水率が０．３ないし２．
０重量％である共重合ポリエステルを任意に得ることが
できる。

前記ポリエチレンテレフタレート製造例におけるエチレ
ングリコール、５ＳｒＴおよびアジピン酸ジメチルの使
用量を含水率との関係を以下に示す。

２）写真感光材料の作成 ２−１）下びき層の塗設 前記本発明に係わるＰＥＴフィルム（含水率０．７％）
及び市販のＰＥＴフィルム（含水率０．４％）の各々に
その両面にコロナ放電処理した後、下記組成の下びき層
を設けた。コロナ放電処理の程度は、０．０２にＶ＾　
・分／ｒ＋？であった。

セラチン　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　２５０　ｃｃソジウムα−ス
ルホジー２−エチル ヘキシルサクシネート　　　　　　　０．０５　ｇホル
ムアルデヒド　　　　　　　　　０．０２ｇ２−２）バ
ンク層の塗設 下塗後のＰＥＴフィルムの片面に下記組成のバンク層を
塗設した。

〔酸化スズ−酸化アンチモン複合物分散液の調製〕塩化
第二スズ永和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重
量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得
た。その溶液にＩＮの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶
液のｐ）Ｉが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第二
スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱
を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を
得た。

赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰
なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水
洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した
。

過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水
１５００重量部に再分散し、６００℃に加熱した焼成源
に噴霧し、青味がかった平均粒径０．２μの酸化スズ−
酸化アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子
粉末の比抵抗は２５Ω・■であった。

上記微粒子粉末４０重量部と水６ｏ重量部の混合液をｐ
Ｈ７，０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミ
ル（商品名ダイノミル、ＷＩＬＬＹＡ、ＢＡＣＨＣＦＥ
Ｎ　　ＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して
調製した。

（バンク層の塗設） 下記処方（Ａ）を乾燥膜厚が０．３μになるように塗布
し、１３０°Ｃで３０秒間乾燥した。この上に更に下記
の被覆層用塗布液ＣＢ）を乾燥膜厚が０．１μになるよ
うに塗布し、１３０°Ｃで２分間乾燥した。

〔処方Ａ〕

２−３）感光層の塗設 ２−１）で作成した２種類の支持体上に、下記！ご示す
ような組成の各層を重層塗布して多層カラー感光材料１
，２　（硬膜剤Ｈ−８を使用）及び３゜４　（硬膜剤Ｈ
−Ａを使用）を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／　ｍｌ単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料Ｂ） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド８　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　０．４０第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−インクデシ ルハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７ ＥＸ−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢＳ−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
第１赤感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、粒径に関する変動係数０．１５）　　　　　　
　　銀　０．５５増感色素Ｉ　　　　　　　　　　６．
９Ｘ１０−’増感色素Ｉｆ　　　　　　　　　　１．８
Ｘ１０−Ｓ増感色素１［３，ｌＸ１０−’ 増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　４．０Ｘ１０−５Ｅ
Ｘ−２０，３５０ ＨＢＳ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、
ＱＱ５ＥＸ−１００，０２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２０第４Ｎ（
第２赤感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．７μ、平均アスペクト比５．５、平均厚み０．２μ
） 銀１．０ 増感色素１　　　　　　　　　５．１Ｘ１０−’増感色
素ＩＩ　　　　　　　　　　１．４Ｘ１０−’増感色素
１　　　　　　　　　２．３Ｘ１０−’増感色素ＩＶ　
　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−’ＥＸ−２０，４０
０ ＥＸ−３０，０５０ ＥＸ−１０，０，０１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３０第５層（
第３赤感乳剤Ｎ） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１６モル％、平均粒径１．１
μ）　　　　　　銀　１．６０増感色素ＩＸ　　　　　
　　　　　５．４ＸＩＯ−５増感色素ＩＩ　　　　　　
　　　　１．４Ｘ１０−’増感色素ＩＩＩ　　　　　　
　　　　２．４Ｘ１０−’増悪色素ＴＶ　　　　　　　
　　　３．１Ｘ１０−５ＥＸ−３０，２４０ ＥＸ−４０，１２０ ＨＢＳ、−１０，２２ ＨＢＳ−２０，１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．６３第６層（
中間層） ＥＸ−５０，０４０ ＨＢＳ−１０，０２０ ＥＸ−１２０，００４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８０第７層（
第１緑感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比 ６．０、平均厚み０．１５） 恨　０．４０ 増感色素Ｖ　　　　　　　　　　３．０Ｘ１０−５増感
色素ＶＴ　　　　　　　　　　１．０Ｘ１０−’増感色
素■　　　　　　　　　３．８Ｘ１０−’ＥＸ−６０，
２６０ ＥＸ−１０，０２１ ＥＸ−７０，０３０ ＥＸ−８０，０２５ ＨＢＳ−１０，１００ ＨＢＳ−４０，０１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・７５第８Ｊｉ
（第２緑感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀９モル％、平均粒径０
．７μ、粒径に関する係数 ０．１８）　　　　　　　　　　　銀　０．８０増感色
素Ｖ　　　　　　　　　　２．ｌＸ１０−５増感色素■
　　　　　　　　　７．０ｘｌＯ−’増感色素■　　　
　　　　　　２．６Ｘ１０−’ＥＸ−６０，１８０ ＥＸ−８０，０１０ ＥＸ−１’０．００８ ＥＸ−７０，０１２ Ｂ５−１ Ｂ５−４ ゼラチン 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１ 平均粒径１．０μ） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１１ Ｘ−１ Ｂ５−１ １（’Ｂ５−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ ）ＩＢＳ−３ ゼラチン ２モル％、 恨　１．２ ３．５Ｘ１０−５ ８．０Ｘ１０−５ ３．０Ｘ１０−’ ０、０６５ ０．０３０ ０、　Ｏ２５ ０，２５ ０，１０ １゜７４ ０、１　６　０ ０．００８ １．１０ 恨　０，０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 平板状ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀６モル％、平均粒径０
．６μ、平均アスペクト比 ５．７、平均厚み０．１５） 銀　０．２４ 増感色素■　　　　　　　　　３．５Ｘ１０−’ＥＸ−
９０，８５ ＥＸ−８０，１２ ＨＢＳ−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１，２８第１２層
（第２青感乳剤層） 単分散ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１０モル％、平均粒径
０．８μ、粒径に関する変動係数０．１６）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆｆｉ艮　　０
．４５増感色素■　　　　　　　　　２．１ｘｌＯ−’
ＥＸ−９０，２０ ＥＸ−１００，０１５ ＨＢＳ−１０，０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．４６第１３層
（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１ 平均粒径１．３μ） 増感色素■ Ｘ−９ ）（ＢＳ−１ ゼラチン 第１４層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）　　　　　銀 ）（ＢＳ−１ ゼラチン 第１５層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１，５μｍ） ゼラチン 尚、硬膜側Ｈ ４モル％、 ｉ艮　　０．７７ ２．２ｘｌＯ−’ ０．２０ ０．０７ ０．６９ ０．１５ ０．０５ ０．７２ ８は全ゼラチン量の５重量％に ０．５ ０．１１ ０．１７ ０．９０ １．００ なるように、又、 硬膜剤Ｈ Ａは全ゼラチン量の ４重量％になるようにそれぞれ添加した。

他に 界面活性剤も添加した。

Ｘ ＥＸ’−５ Ｈ Ｘ−３ Ｈ Ｘ−６ Ｘ Ｈ （１）に４Ｈ９００ＣＮＨ ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯ）Ｉ ＣＪＩ＋５（ｎ） ｍｏｌ、ｗｔ、約３０，０００ Ｘ し！ Ｘ−８ Ｘ １ｉＥＸ １に同じ 但しＲ＝Ｈ Ｘ−１２ ＨＢＳ−１；　）リクレジルフオスフエートＨＢＳ−２
ｉジブチルフタレート ＨＢＳ−３ｉビス エチルエキシル） フタレート ＥＸ’−９ Ｘ Ｂ５−４ −Ａ 増感色素 ■ （ＣＨｚ）　３ｓＯＪａ Ｃ２）Ｉｓ ２Ｈ５ ３）カール回復率の測定 上記の如く調製した本発明に係わるＰＥＴフィルム（厚
さ５０μｍ）及び、市販のＰＥＴフィルム（同厚）を用
いてえられた試料１及び２のカール回復力を下記方法に
より測定した。結果を第１表に示す。

〔カールの評価方法〕

サンプルサイズ１２ｃｆ１１×３５Ｎのフィルムを直径
ｌＯ鶴の巻芯に巻き、６０　”ＣＸ　３０％ＲＨＸ７２
ｈｒの処理を行い、その後、巻芯から解放し４０℃の蒸
留水に１５分間浸漬後、５０ｇの荷重をかけ５５℃の空
気恒温槽で３分間乾燥しサンプルを垂直に吊し、サンプ
ル長さを測定し元の１２０のサンプル長さにどれだけ回
復したかを評価した。

第　　１　　表 第２表 第１表から明らかな如く、含水率０．７重量％ＰＥＴフ
ィルムを用いた本発明の感光材料はカール回復率が極め
て優れていることが判る。

４）膨潤度及び特性曲線が一定になる日数（それぞれ膨
潤安定及び写真性安定という）の比較膨潤度は、膨潤膜
厚計で測定した。２５℃において蒸留水中で３分間浸漬
した際の膜厚増分が実験誤差内で一定になる日数を求め
た（第２表）。

また特性曲線は、常法によるセンシトメトリーにより求
めほぼ曲線が重なる日数を求めた（第２表）。

第２表の結果から、本発明外の硬膜剤Ｈ−Ａを最適量使
用しても膨張安定および写真性安定に長期を要するため
、出荷合否の判断にきわめて不便であるのに対し、本発
明の硬膜剤がきわめてこの点有利である。

実施例２ 実施例１の試料１において、硬膜剤Ｈ−８の代りに、硬
膜剤Ｈ−４、Ｈ−１４及びＨ−７０を全ゼラチン量の５
％使用した以外実施例１と同様にして試料５．６及び７
をそれぞれ作成した。

又、実施例１の試料１において、含水率０．７％のＰＥ
Ｔフィルムの代りに含水率が１．０．１．５及び１．８
％のＰＥＴフィルムを用いた他は実施例１と同様にして
試料８．９及び１０とそれぞれ作成した。尚、含水率は
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルの量を試料
１の１０重量部から、それぞれ１３．１７及び１９重量
部とすることにより調整した。

得られた試料１．５〜１０は、特性曲線が一定になるま
で経時させた後、１３５フオ一マント２４枚撮影用に裁
断して、２５℃相対湿度６０％で２日放置後第１図に示
す小型のパトローネに巻き込みさらに第２図に示すサイ
ズのポリエチレン製のケースに入れて密封した。これら
の試料を６０℃で３日間加熱した後、現像処理し、各試
料のカブリをカブリの無いものと比較した。

結果を第３表に示す。

現像処理の条件を以下に示す。

処理工程　　　温　度　　　時間 発色現像　　　３８℃　　　３分 停止　　　　　３８℃　　　１分 水洗　　　　　　　　　　　１〃 漂白　　　　　　　　　　　　２ 水洗　　　　　　　　　　　１ 定着　　　　　　　　　　　２ 水洗　　　　　　　　　　　１ 安定浴　　　　　　　　　　１ 用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 苛性ソーダ 亜硫酸ソーダ 臭化カリウム 塩化ナトリウム ホー砂 ヒドロキシルアミン硫酸塩 エチレンジアミン四酢酸２ ナトリウム２水塩 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ −エチルーＮ−（β−ヒドロキ ジエチル１アニリン・モノサル フェート 水を加えて　　　　　　　　全量 ｇ ｇ 停止液 チオ硫酸ソーダ チオ硫酸アンモニウム（７０ ％水溶液） 酢酸 酢酸ジープ カリ明ばん 水を加えて 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄 ナトリウム・２水塩 臭化カリウム 硝酸アンモニウム ボー酸 アンモニウム水 水を加えて 定着液 チオ硫酸ソーダ 亜硫酸ソーダ ホー砂 （ＩＩ） 全量 １０ｇ ３０ｍｊ！ ０ｍｌ１ ｇ ５ｇ ＩＩ１ ００ｇ ０ｇ ０ｇ ｇ ｐ■を５．０に調節 全量　　　１１ ５０ｇ ５ｇ ２ｇ 氷酢酸 カリ明ばん 水を加えて 安定浴 ホー酸 クエン酸ソーダ メタホー酸ソーダ（４水塩） カリ明ばん 水を加えて 全量 全量 ０ｇ 第３表 ではカブリ増加傾向がやや大きく、このことは含水率は
０．５〜１．５とすることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は小型パトローネのパトローネ胴体の一部を切り
欠いた斜視図であり、第２図は小型化Ｐケースの概略図
である。 図中 １１・・・・・・スプール １２　・・・・・・　フィルム １３・・・・・・パトローネ胴体 １６・・・・・・先端の係止穴 １７　・・・・・・係止突起 １８　・・・・・・駆動ボス １９　・・・・・・支持円形孔 また、本発明の硬膜剤Ｈ−４、Ｈ−１４、Ｈ−７０を使
用した感光材料である試料５．６および７は試料ｌとほ
ぼ同じ膨潤安定の日数と写真性安定の日数を示し、又カ
ール回復性も良好であった。 なお、ＰＥＴ含水率が１．５％を越えた試料１０−トー
ー−→− １ε　１ ○

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フィルム支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該フィルム支持体が含水率０．５重量％以上のポリエス
   テルフィルムであり、該ハロゲン化銀写真感光材料が少
   なくとも１層のゼラチン含有層を有し、該ゼラチン含有
   層の少なくとも１層がカルボキシル基活性型硬膜剤によ
   って硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。