JPH02225513A - 多孔質シート材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質シート材料の新規な製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば１本発明は、例えば合成
皮革や多孔質膜などの素材、各種透湿性素材、表面コー
テイング材などとして好適な透湿性及び耐久性などに優
れたポリウレタン系多孔質シート材料を、効率よくかつ
経済的有利に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリウレタン系多孔質材料は合成皮革や透湿性防
水布などの素材として広く用いられている。このポリウ
レタン系多孔質材料の製造し、この溶液を基材に塗布又
は含浸させて水中で脱溶媒することによってポリウレタ
ン層を多孔化する湿式法、及び例えばポリウレタンの油
中水型エマルジョンを基材に塗布又は含浸させ友のち、
加熱乾燥することにより有機溶媒及び水を除去して多孔
化する乾式法が知られている。

前者の湿式法においては、脱溶媒工程で多大な設備を必
要とし、かつ十分な脱溶媒を行うのに長時間を要する上
、多量の廃液の処理が必要である々どの問題があって、
生産性及び経済性の点からは乾式法が有利である。

従来、この乾式法によるポリウレタン系多孔質材料の製
造方法としては、例えば特公昭よ♂−弘♂夕７り号公報
に記載の方法が知られている。しかしながら、この方法
においては、ポリウレタン成分中の親水性ポリウレタン
を比較的多量に用いるため、ポリウレタン層の耐久性が
不足したり、乾燥工程が煩雑で、かつ処理時間が長いな
どの欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、このような従来の乾式法によるポリウレタン
系多孔質材料の製造方法が有する欠点を克服し、透湿性
及び耐久性などに優れたポリウレタン系多孔質シート材
料を、効率よくかつ経済的有利に製造する方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、疎水性ポリウレタンを主成分とし、親水性に変
性したポリウレタンを乳化剤成分として少量含む油中水
型のポリウレタンエマルジョンを用いることにより、そ
の目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はシート状基材に、（Ａ）疎水性ポリ
ウレタン、（Ｂ）親水性ポリウレタン及び（Ｃ）有機溶
媒を含有して成る油中水型ポリウレタンエマルジョンを
塗布又は含浸させたのち、乾燥して多孔質シート材料を
製造するに当り、前記（Ａ）疎水性ポリウレタンとして
、水との溶解度に限界のある前記（Ｃ）有機溶媒中にお
いて、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖
延長剤を反応させて成るポリウレタン分散液又は溶液を
用い、かつ前記（Ｂ）親水性ポリウレタンとして、分子
中に１個のイソシアネート基またはヒドロキシル基を有
するビニル系モノマーで末端を封鎖した不飽和二重結合
含有ウレタン化合物に親水性ビニル系モノマーを共重合
ささて成る変性ポリウレタンを用いることを特徴とする
多孔質シート材料の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法における油中水型ポリウレタンエマルジョン
は、主成分として（Ａ）成分の疎水性ポリウレタンを含
有するものであり、この疎水性ポリウレタンは疎水性ポ
リオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤を、有機
溶媒中において疎水性ポリオール１モルに対し有機ジイ
ソシアネートを通常ｔ３−ｔモルの比率で反応させるこ
とにより得られる。

該疎水性ポリオールとしては、例えば平均分子量が好ま
しくは４ｔｏｏ−４Ｌｏｏｏのポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリ
エーテルポリオール、ジオールとジカルボン酸との縮合
反応で得られる二官能性末端水酸基のポリエチレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロビレ／アジ
ペート、ポリへキサメチレンアジペートなどや、ポリカ
プロラクトン、ポリメチルバレロラクトンなどのポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが
挙げられる。これらの疎水性ポリオールは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該有機ジイソシアネートとしては、例えばりＪ′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２、’！−又は２Ｊ、
　−トリレンジイソシアネート、ｌ、ｊ−ナフタレンジ
イソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、≠、≠′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
ンアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイノシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが
挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、該鎖延長剤としては、例えば二官能性活性水素を
有するエチレングリコール、プロピレンクリコール、ジ
エチレンクリコール、１．４ｃｍブタ／ジオール、／、
６−ヘキサンジオールなどの短鎖ジオール、エチレンジ
アミン、／、２−プロパンジアミ／、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、≠Ｊ′−ジシクロヘキシルメ
タンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジアミン
類、その他ヒドラジン、水などが挙げられる。これらの
鎖延長剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分の疎水性ポリウレタンの製造に用いられる有
機溶媒は、核油中水型ポリウレタンエマルジョンにおけ
る（Ｃ）成分を構成し、水との溶解度に限界のあるもの
であって、水にｌ〜夕Ｏ重量係重量台で溶解し、かつ沸
点が７２０℃以下のものが好ましい。このような溶媒と
しては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メチル−〇−プロピルケトンなどのケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ルなどのエステル系溶媒、さらにはアセトン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イ
ングロバノール、ｎ−又は５ｅＣ−ブタノール、シクロ
ヘキサン、トルエン、キシレン、エチレンジクロリド、
トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセロンルプ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどが挙げら
れる。

これらの溶媒は、１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよいが、これらの中で、水との溶解度
が大きすぎるものや、溶解しないものは、水との溶解度
が限界のある範囲で他の溶媒と混合して使用し、また、
沸点の高い溶媒はなるべく使用量を少なくすることが望
ましい。

本発明方法において、（Ａ）成分として用いられる疎水
性ポリウレタンは、これらの有機溶媒中において、前記
の疎水性ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長
剤を反応させることによシ得られるが、この際、通常の
ウレタン化反応に用いられる触媒、例えばジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチル
チンジアセテートなどの有機金属触媒、トリエチレンジ
アミンなどの第三級アミン触媒などを用いることができ
る。また、反応温度は、使用する溶媒の沸点以下が好ま
しく、通常３０〜７２０℃の範囲で選ばれる。さらに、
このようにして得られた疎水性ポリウレタンの固形分含
有は、１−１．０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明方法において、油中水型ポリウレタンエマルジョ
ンの（Ｂ）成分として用いられる親水性ボ＋７ウレタン
は、分子中に７個のイソシアネート基またはヒドロキノ
ル基を有するビニル系モノマーで末端を封鎖した疎水性
の不飽和二重結合含有ウレタン化合物に対し、親水性の
ビニル系モノマーを、該ウレタン化合物の固形分に対し
て通常／−ｔＯ重量係重量台で共重合させることにより
、得られる。

該不飽和結合含有ウレタン化合物は、親水性ビニル系モ
ノマーとの共重合時の架橋反応を抑制するため、設計上
肢ウレタン化合物中に７個以下の比率で不飽和二重結合
を導入させることが好ましい。その方法としては、まず
前記の疎水性ポリオール、有機ジイソシアネート及び必
要に応じ鎖延長剤を前記の疎水性ポリウレタンの場合と
同様に反応させ、両末端に活性水素基またはイソシアネ
ート基をもつウレタンプレポリマーとした後、以下の方
法で不飽和二重結合を導入することができる。

（１）両末端に活性水素基をもつウレタンプレポリマー
の計算量１モルに対して分子中に７個のイソシアネート
基を有するビニル系モノマーを０．０／〜／、−モルの
比率で反応させる。

この際必要に応じて、フェニルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネートの塩素置換誘導体メチルイソシアネー
ト、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシア
ネート等の有機モノイソシアネートを併用し、ウレタン
プレポリマー末端の残りの活性水素基を封鎖してもよい
。

（２）両末端にイソシアネート基をもつウレタンプレポ
リマーの計算量１モルに対して分子中に１個のヒドロキ
シル基を有するビニル系モノマーを０．０　／　、　／
、２モル及び残りのイソシアネート基に対して等量また
は過剰量の一官能性活性水素托合物を反応させる。この
際使用される一官能性活性水素化合物としてはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プルパノール、インプロパツール
、ｎ−ブタノール、５ｅＧ−ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、インまたハ５ｅｃ−アミルアルコール、ｎ−
ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オ
クチルアルコール、ニーエチルヘキシルアルコール、シ
クロヘキサノール、ジエチルエタノールアミン、メチル
セａソルプ、エチルセロノルブ、プチルセロンルプ等の
モノアルコール類が好ましい。また別な方法として、疎
水性ポリオール、有機ジイソシアネート、必要に応じ鎖
延長剤を、上記の有機モノイソシアネートまたは一官能
性活性水素化合物とともに片末端が封鎖される設計によ
ｐ前記の疎水性ポリウレタンの場合と同様にして反応さ
せて予め片末端に活性水素基、またはイソシアネート基
をもつウレタンプレポリマーとした後、以下の方法で不
飽和二重結合を導入することもできる。

（３）　　片末端に活性水素基をもつように設計したウ
レタンプレポリマーの計算量１モルに対して、分子中に
１個のイソシアネート基を有するビニル系モノマーヲ０
．０　／〜／、２モルの比率で反応させる。この際、必
要に応じ前記と同様に有機モノイソシアネートを併用し
て、ウレタンプレポリマーの涜）４の活性水素基を封鎖
してもよい。

（４）　　片末端にイソシアネート基をもつように設計
したウレタンプレポリマーの計算ｊｌ　ｉ　モＡ。

に対して、分子中に１個のヒドロキシル基を有スるビニ
ル系モノマーヲｏ、ｏ／〜／、Ｊモル及び残りのイソシ
アネート基に対して等量または過剰量の一官能性活性水
素化合物を反応させる。

本発明で用いる分子中に１個のイソシアネート基を有す
るビニル系モノマーの例としては、メタクリロイルオキ
シエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート、ｍ−ｔたはｐ−インプロペニル−α、α
−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−また１ｄｐ−
エチレニルベ／シルイソシアネート、メタクリロイルイ
ソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシア
ネート等が挙げられる。また分子中に１個のヒドロキシ
ル基を有するビニル系モノマーの例としてはλ−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、−一ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ニーヒドロキシエチルアクリレート、−
−ヒドロギシブロビルアクリレート、あるいはポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックボリ
オール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロ
ックポリオール等のメタクリル酸またはアクリル酸モノ
エステル化合物、その他グリセロールメタクリレートフ
ルキレート、アリルアルコール、Ｎ　−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げ
られる。

本発明における疎水性の不飽和二重結合含有ウレタン化
合物は、前述した方法のいずれによっても得られるが、
更に、疎水性ポリオールまたはモノアルコール類のよう
な一官能性活性水素化合物を直接分子中に７個のイソシ
アネート基を有するビニル系モノマーと反応させる方法
、及び有機モノイソシアネートを直接分子中に７個のヒ
ドロキシル基を有するビニル系モノマーと反応させる方
法によっても得ることができる。該不飽和二重結合八゛
有ウレタン化合物の平均分子量は計算上的２００〜１ｏ
ｏｏｏθで設計することが好ましい０ このようにして得られる不飽和二重結合含有ウレタン化
合物は高い付加重合性を有しておシ、これに親水性ビニ
ル系モノマーを共重合させることにより、（Ｂ）成分の
親水性ポリウレタンが得られる。

Ｍ親水性ビニル系モノマーは、ノニオン性又はイオン性
のいずれのものであってもよい。ノニオン性モノマーと
しては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン基
、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、アミド基
、ピロリドン基などを有するビニル系モノマーが挙げら
れ、具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸などの
ニーヒドロキシエチルエステル、ニーヒドロキシブロビ
ルエステル、グリセリンエステル、ポリオキシプロピレ
ングリコールエステル、ポリオキシエチレングリコール
エステル、メトキシポリオキシエチレングリコールエス
テル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リオールエステル、ポリオキシテトラメチレンブロック
ポリオールエステル、グリシジルエステル、テトラヒド
ロフ々フリルアルコールエステル、酸アミド、Ｎ−メチ
ロールアミド、あるいはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−
ビニルピロリドンなどが挙げられる。

また、イオン性モノマーとしては、例えばカルボキシル
基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基、第三級
アミノ基、第四級アンモニウム塩基などを有するビニル
系モノマーが挙げられ、具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホ
ン酸、スルホン化スチレン、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニ
ルピリジン、メタクリ酸ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリドなどが挙げられる。

なお、カルボキシル基、スルホン酸基を有するビニル系
モノマーを用いた場合は、共重合体を苛性ソーダ等のア
ルカリで処理してアルカリ金属塩としてもよくまた第３
級アミン基を有するビニル系モノマーを用いた場合は共
重合体を塩化ベンジルなどにより、第四級アンモニウム
塩としてもよい。

これらの親水性ビニル系モノマーは１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる親
水性ポリウレタンの親水性の度合を調整するために、他
の疎水性ビニル系モノマー　例えばアクリル酸やメタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ｔａｒｔ−及
びインブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルな
どのアルキルエステル類、ベンジル等の疎水基からなる
エステル類、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、クロｐスチ
レ／等のスチレン系モノマー類、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、　酢酸
ビニル、フロピオン酸ビニル等のビニルエステル類など
を併用することができる。

この共重合に際しては、従来ラジカル重合に慣用されて
いる重合開示剤、例えばベンゾイルペルオキシドなどの
有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物などを用いることができるし、また、重合度の調
節のために、例えばメルカプタン類や四塩化炭素などの
連鎖移動剤、あるいは通常の重合停止剤を用いてもよい
。

このようにして得られる（Ｂ）成分の親水性に変性され
たポリウレタンは有機溶媒溶液又は水を含む溶液あるい
は分散液であシ、その固形分含有量は５〜ｔｏ重量係の
範囲にあることが好ましい。また、この（Ｂ）成分の親
水性ポリウレタンは、本発明で用いられる油中水型ポリ
ウレタンエマルジョンの乳化剤としての作用を有し、主
成分である（Ａ）成分の疎水性ポリウレタンに対し、固
形分換算で／〜１０重量係重量台で用いることが望まし
い。この際、所望に応じ、該油中水型ポリウレタンエマ
ルジョンの特性１１節する目的で、例えばポリオキシエ
チレンオキシプロピレンブロックボリオール、多価アル
コール脂肪酸エステルなどの通常の乳化剤やその他の乳
化安定剤を併用することもできる。

本発明方法において用いられる油中水型ポリウレタンエ
マルジョンは、前記の（Ａ）成分の疎水性ポリウレタン
と（Ｂ）成分の親水性ポリウレタンとの混合物を、例え
ばホモミキサーなどの乳化分散機を使用して、高速攪拌
下に飽和量以下の水、好ましくは該ポリウレタン混合物
の固形分１００重量部に対して、５０〜２００重量部の
水を少量ずつ添加することにより得られる。

この際、必要に応じ酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤
、滑性付与剤、架橋剤、撥水剤、充填剤などの添加剤を
配合することもできる。

本発明方法において用いられるシート状基材としては、
例えば織布、ｒ織布１纜淘、フィルム、紙、離型紙、プ
ラスチック板、ガラス板、金属板、などが挙げられる。

本発明方法においては、これらの基材に、前記の油中水
型ポリウレタンエマルジョンを、通常用いられている方
法に従って塗布又は含浸させたのち、乾燥することによ
り、所望の多孔質シート材料が得られる。この際、得ら
れる多孔質シート材料の用途に応じて、該ポリウレタン
エマルジョンの固形分濃度、粘度、塗布量又は含浸量を
適宜選ぶことができる。

また、本発明による油中水型ポリウレタンエマルジョン
を用いることにより、極めて短時間の乾燥処理によって
、均質な多孔質シート材料が得られる。例えば、該ポリ
ウレタンエマルジョンを基材に塗布又は含浸させて、好
ましくはｔｏ〜ｉｏｏ℃の範囲の温度で、ｌＮ！分間程
度加熱し、次いで好ましくは１００〜／　ｊ　Ｏ’Ｃの
範囲の温度で／、ｊ分間程度加熱するといった乾燥処理
により、所望の多孔質シート材料を得ることができる。

すなわち、本発明方法によると、特公昭！？−≠１６７
９号公報記載のような煩雑かつ長時間を要する乾燥や凝
固の工程をとらず、ポリウレタン系多孔質シート材料を
経済性及び生産性よく得ることができる。

本発明方法で得られるポリウレタン系多孔質シート材料
は、良好な感触を示し、透湿性及び耐久性に優れている
ことから、合成皮革や透湿性素材として、例えば衣料、
靴、袋物、防水布、テント、家具、医療用材料などに、
あるいは壁材、床材、各種成形部品の表面コーテイング
材、さらにはエアーフィルター　゛ろ材などの用途に使
用することができる。また、該多孔質シート材料は基材
とともに用いてもよいし、基材から剥離して用いてもよ
い。

〔作　用〕

本発明の多孔質シート材料の製造方法において用いられ
る油中水型ポリウレタンエマルジョンは、主成分である
疎水性ポリウレタンと有機溶媒から成る油相中に、水量
の親水性ポリウレタンが乳化剤の働きをして水を分散、
安定化させているものであって、これを基材に塗布又は
含浸させたのち、ｉｏｏ℃以下の温度で乾燥することに
よシ、大半の有機溶媒がまず蒸発し、次いでｉｏｏ″Ｃ
以上の温度で乾燥することにより、水及び水に溶解した
残シの溶媒が蒸発して、ポリウレタン層の多孔化、連通
化及び凝固が短時間に行われるものと考えられる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 平均分子量／　０００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（以下、ＰＴＭＧと略す）２００重量部、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）
　／　３７．Ｊ−重量部、メチルエチルケトン（以下、
ＭＥＫと略す）３３１重量部及びジブチルチンジオクｊ
・工〜ト（以下、ＤＢＴＤＯと略す）　０．０　＠重量
部ヲ反応益に仕込み、＋Ｏ’ｃで約２時間反応したのち
、Ｍ　Ｅ　Ｋ　３００　重量ｍ　ｓ　エチレングリコー
ル２１．７重量部を加え、７０℃でさらに約６時間反応
し１次いで攪拌を続けながら室温まで冷却して、固形３
００重量部白濁状のポリウレタン分散液（Ａ１）を得た
。

実施例コ 平均分子量１０００のポリブチレンアジペート２００重
量部、ＭＤＩ／コ！重量部、ＭＥＫ３２３重量部及びＤ
　Ｂ　Ｔ　Ｄ　ＯＯ，０ｊ重量部を反応器に仕込み、１
０℃で約２時間反応したのち、ＭＥＫ≠２６重量部、／
、≠−ブタンジオール２７重量部を加え、７０℃でさら
に約６時間反応し、次いで攪拌を続けながら室温まで冷
却して、固形分３００重量部白濁状のポリウレタン分散
液（Ａ、）を得た。

実施例３ 平均分子量１０００のＰＴＭＧ１０Ｏ重量部、平均分子
量１２０のポリカプロラクトンポリエステルボリオール
！２重量部、ＭＤＩ／２６重量部、Ｍ　Ｅ　Ｋ　３０７
重量部及びジブチルチンジラウレート（以下、ＤＢＴＤ
Ｌと略す）　に）、□Ｊ重量部を反応器に仕込み、ｔｏ
℃で約２時間反応したのち、ＭＥＫ４’７２重量部、／
、４（−ブタンジオール２７重量部を加えて、ｔｏ℃で
さらに約７時間反応し、次いで攪拌を続けながら室温ま
で冷却し、固形分３００重量部白濁状のポリウレタン分
散液（Ａ、）を得た。

実施例≠ 平均分子＠２０００のＰＴＭＣｙ２００重量部、２、Ｉ
ｔ−）リレンジイソシアネートＪ　ｔ、ｉ　Ｒｉｍ、Ｍ
ＥＫＪ　３り、２重量部、ＤＥ３ＴＤし０．０２３重量
部を反応器に仕込み、ｊｔＯ″Ｃで約２時間反応させた
後、ｎ−ブタノールＬ／部、２−ヒドロキクエチルメタ
クリレート（以後−−ＨＥＭＡと略す）６．７重量部、
Ｍ　Ｅ　Ｋ　／　夕、９重量部を加えて更に５０℃で約
３時間反応させて固形分μＯ０重量部不飽和二重結合含
有ウレタン化合物溶液を得た。

次いで該ウレタン化合物溶液１００重量部に対し２−Ｈ
ＥＭＡＪ重量部、ロープチルアクリレート！重量部、Ｍ
ＥＫｊθ重量部、イソプロパツール３０重量部、アゾビ
スイソブチロニトリ・ル（以下、ＡＩＢＮと略す）　ｏ
、ｐ重量部を加えて７０℃で約乙時間反応さ−せ、固形
分２５５重量部粘度３０００　ＣＩ）　Ｓ　／　２　ｊ
　”Ｃの親水性に変性したポリウレタン溶液（Ｂ、）を
得た。

実施例！ ローブタノール７グ重量部、インホロンジイソシアネー
ト（以後ＩＰＤＩと略す）２２２重量部、ＭＥＫ弘弘弘
重量部、ＤＢＴＤＯＯ，Ｏ夕重量部を反応器に仕込み、
ｔｏ℃で約２時間反応して固形分４ｔＯ重量係の反応液
を得た。別の反応器に平均分子量１０００のＰＴＭＧ２
００ＴＭ０２００重量部２２，２重量部、Ｍ　Ｅ　Ｋ　
ｊ　Ｊ　３．３重量部、ＤＢＴＤＯＯ０Ｏｊ重量部を仕
込み１０℃で約５時間反応させ、先に得た反応液の７７
重量部を加えた後ｔｏ℃で約５時間反応させた。

続いてＩ　Ｐ　Ｄ　Ｉ　２２．２重責部、ＭＢＫ３３，
３重量部、を加え６０℃で約よ時間反応させ、更に２−
ヒドロキシエチルアクリレート（以後２−ＨＥＡと略す
）７２重量部、ＭＥＫ／Ｊ’重量部、ＤＢＴＤＯＯ，Ｏ
７重量部を加えて５０℃で約５時間反応させて固形分弘
Ｏ重量係の不飽和二重結合含有ウレタン化合物溶液を■
た。

次いで該ウレタン化合物溶液ｉｏｏ重量部に対し、平均
分子量弘ＤＯのメトキシポリオキシエチレングリコール
メタクリレート２ｊ重量ｉ、メチルメタクリレート！重
量部、ＭＥＫｉ４ｔ。

形分２Ｑ重量係、粘度／　２００　Ｃｐｓ／、！　ｒ　
’Ｃの親水性に変性したポリウレタン溶液（日、）を得
た。

実施例を 平均分子量２０００のポリプロビレ／アジペート２００
重量部、ＭＤｊｔ（１）重量部、ＭＥＫ３７ｊ重量部、
ＤＢＴＤＯＯ，Ｏ，ｚ重量部を反応器に仕込み、６０℃
で約２時間反応させた後、イソプロパツール７１．２重
量部、２−ヒドロキシグロビルメタクリレート７３重責
部、ＭＥＫＪ０．３重量部を加えて更にＵＯ℃で約２時
間反応させて固形分≠０重量％の不飽和二重結合含有ウ
レタン化合物溶液を得た。

次に、該ウレタン化合物溶液１００重量部に対してＮ−
ビニルホルムアミド７重量部、テトラヒドロフルフリル
アクリレート７重量部、ＭＥＫ、２４重量部、テトラヒ
ドロフラン弘θ重責部、ベンゾイルパーオキサイド（以
下、ＢＰＯと略す）０．２重量部を加え７０℃で約６時
間反応させ、固形分３００重量部粘度グ！θｏ　ｃｐｓ
／２！℃の親水性に変性したポリウレタン溶液（Ｂ８）
を得た。

実施例７ 実施例６と同様にして不飽和二重結合含有ウレタン化合
物溶液を得たのち、これの１００重量部に対してＮ−ビ
ニルピロリド７／ｌ、重−７１部、エチルメタクリレー
トざ重量部、ＭＥＫＪ’７重量部、インプロパツールμ
ｊ重量部、ＢＰＯＯ，３重量部を加え７０　’Ｃで約６
時間反応させて、固形分２Ｊ′重量係、粘度ＩＩ　００
０　ｃｐｓ／　２　Ｊ”Ｃの親水性に変性したポリウレ
タン溶１（Ｂ４）を得た。

実施例？ ロープロバノール６０重量部、ＩＰＤＩ、！コλ重量部
、ＭＥＫグ２３重量部、ＤＢＴＤＬｏ、ｏｓｔ重量部を
反応器に仕込み６０℃で約５時間反応させて固形分ＵＯ
重量係の反応液を得た。別の反応器に平均分子量、３０
００のポリカプロラクトンポリオール、３００重量部、
ＭＥＫグ！Ｏ重量部、ＤＢＴＤＬｏ、ｏ　を重量部を仕
込み、先に得た反応液７０．５重量部を加えてｔ。

℃で約６時間反応させた後、メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネート／ｊ重量部、Ｍ巳Ｉ（２−０！重量部
を加えてｔ　ｏ　’（：で約を時間反応させて固形分≠
θ重重責の不飽和二重結合含有ウレタン化合物溶液を得
た。

次にこのウレタン化合物溶液７００重量部に対し、ノー
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸り重量
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート６重量部ｈ　
ＭＥＫ　ｊ　０重量部、ジメｌル氷ルムアミ１ドｐｏ重
量部、ＢＰＯｏ、３重量部を加え、７０℃で約７時間反
応させ固形分２６６重量部粘度２　ｊ　００　ｃｐｓ／
２ｊ℃の親水性に変性したポリウレタン溶液（Ｂ５　）
　ヲ４７’Ｃ８実施例り 実施例ｒと同様にして不飽和二重結合含有ウレタン化合
物溶液を得たのち、これの１００重量部に対しアクリル
酸！重量部、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド１０重量部、Ｍ　Ｅ　Ｋ　／
　００重量部、ＡＩＢＮＯ，Ｊ重量部を加えて７０°Ｃ
で約６時間反応させ、更に水６０重量部を加えて、固形
分２００重量部粘度ｊ　００　ｃｐｓ　／２　ｊ’ｃの
親水性に変性したポリウレタン分散液（Ｂ６）を得た。

実施例１０〜／を 第１表に示す割合で、実施例１〜りで得た疎水性ポリウ
レタン及び親水性ポリウレタンと有機溶媒とを混合し、
ホモミキサーで強力に攪拌しながら水を加えて、油中水
型ポリウレタンエマルジョンを製造した。このポリウレ
タンエマルジョンの固形分含有量及び粘度を第１表に示
す。

第１表 実施例７７〜．２３ 実施例１０−／Ｊで得られた配合液を用い、第２表に示
すように各基材に塗布し、乾燥して、本発明の目的とす
るポリウレタン系多孔質シート材料を得た。このものの
性能を第２表に示す。

尚、透湿度はＪＩＳ　　Ｚ　　ｏ２ｏｒに準拠して測定
した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、透湿性及び耐久性などに優れたポリウ
レタン系多孔質シート材料を、効率よく、かつ経済的有
利に製造することができる。

本発明で得られたポリウレタン系多孔質シート材料は、
例えば合成皮革や多孔質膜などの素材、各種透湿性素材
、表面コーテイング材などとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状基材に、（Ａ）疎水性ポリウレタン、（
   Ｂ）親水性ポリウレタン及び（Ｃ）有機溶媒を含有して
   成る油中水型ポリウレタンエマルジョンを塗布又は含浸
   させたのち、乾燥して多孔質シート材料を製造するに当
   り、前記（Ａ）疎水性ポリウレタンとして、水との溶解
   度に限界のある前記（Ｃ）有機溶媒中において、疎水性
   ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長剤を反応
   させて成るポリウレタン分散液又は溶液を用い、かつ前
   記（Ｂ）親水性ポリウレタンとして、分子中に１個のイ
   ソシアネート基またはヒドロキシル基を有するビニルモ
   ノマーで末端を封鎖した不飽和二重結合含有ウレタン化
   合物に親水性ビニル系モノマーを共重合させて成る変性
   ポリウレタンを用いることを特徴とする多孔質シート材
   料の製造方法。