JPH02281049A - 多孔質シート材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多孔質シート材料の新規な製造方法に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、例えば合成
皮革や多孔質膜などの素材、各種透湿性素材、表面コー
テイング材などとして好適な透湿性及び耐久性などに優
れたポリウレタン系多孔質シート材料を、効率よくかつ
経済的有利に製造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリウレタン系多孔質材料は合成皮革や透湿性防
水布などの素材として広く用いられている。このポリウ
レタン系多孔質材料の製造方法としては、例えばポリウ
レタン系重合体をジメチルホルムアミドなどの水溶性溶
媒に溶解し、この溶液を基材に塗布又は含浸させて水中
で脱溶媒することによってポリウレタン層を多孔化する
湿式法や、ポリウレタンの油中水型エマルジョンを基材
に塗布又は含浸させたのち、加熱乾燥することにより有
機溶媒及び水を除去して多孔化する乾式法が知られてい
る。

前者の湿式法においては、脱溶媒工程で多大な設備を必
要とし、かつ十分な脱溶媒を行うのに長時間を要する上
、多量の廃液の処理が必要であるなどの問題があって、
生産性及び経済性の点からは乾式法が有利である。

従来、この乾式法によるポリウレタン系多孔質材料の製
造方法としては、例えば特公昭５８−４８５７９号公報
に記載の方法が知られている。

しかしながら、この方法においては、ポリウレタン成分
中の親水性ポリウレタンを比較的多量に用いるため、ポ
リウレタン層の耐久性が不足したり、乾燥工程が煩雑で
、かつ処理時間が長いなどの欠点があった。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 本発明は、このような従来の乾式法によるポリウレタン
系多孔質材料の製造方法が有する欠点を克服し、透湿性
及び耐久性などに優れたポリウレタン系多孔質シート材
料を、効率よくかつ経済的有利に製造する方法を提供す
ることを目的とじてなされＩ；ものである。

【課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の疎水性ポリウレタンを主成分とし、かつ
親水性に変性した特定のポリウレタンを乳化剤成分とし
て少量含む油中水型のポリウレタンエマルジ層ンを用い
ることにより、その目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、シート状基材に、（Ａ）疎水性ポ
リウレタン、（Ｂ）親水性変性ポリウレタン及び（Ｃ）
有機溶媒を含有して成る油中水型ポリウレタンエマルジ
ョンを塗布又は含浸させたのち、乾燥することからなる
、多孔質シート材料の製造方法において、前記（Ａ）疎
水性ポリウレタンとは、温度２５℃での水に対する溶解
度が１〜５０ｇ／水１ｏｏｙの範囲にある前記（Ｃ）有
機溶媒中において、疎水性ポリオール、有機ジイソシア
ネート及び鎖延長剤を反応させて成るポリウレタンであ
り、前記（Ｂ）親水性変性ポリウレタンとは、疎水性ポ
リオール、有機ジイソシアネート、活性水素を持つ官能
基２個を有するアゾ系又は過酸化物系開始剤及び親水性
ビニルモノマーを反応させて成るブロック重合体である
ことを特徴とする多孔質シート材料の製造方法を提供す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法における油中水型ポリウレタンエマルジッン
は、主成分として（Ａ）成分の疎水性ポリウレタンを含
有するものであり、この疎水性ポリウレタンは、モル比
が通富１：１．５ないしｌ：５の範囲にある疎水性ポリ
オールと有機ジイソシアネート、及び鎖延長剤を有機溶
媒中において反応させることにより得られる。

本発明の疎水性ポリオールとは、通常水にほとんど溶解
しないものを言い、具体的には、一般に用いられるポリ
オールのうち、ポリエチレングリコールを除いｔ；もの
である。好ましくは、ポリオキシエチレン鎖を含まない
ポリオールが用いられる。

該疏水性ポリオールとしては、例えば平均分子量が好ま
しくは４００〜４０００のポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエー
テルポリオール、ジオールとジカルボン酸との縮合反応
で得られる二官能性末端水酸基のポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペー
ト、ポリへキサメチレンアジペートなどや、ポリカプロ
ラクトン、ポリメチルバレロラクトンなどのポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げ
られる。これらの疎水性ポリオールは１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該有機ジイソシアネートとしては、例えば４．４″−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２．４−又は２．６
−ドリレンジイソシアネート、１．５−す７タレンジイ
ソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、インホロンジイソシ
アネート、４．４゛−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチ１
／ンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが
挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、該鎖延長剤としては、例えば活性水素を持つ官能
基２ｇｍを有するエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、ｌ、６−ヘキサンジオールなどの短鎖ジオール、エ
チレンジアミン、１．２−プロパンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、インホロンジアミン、４．４″−ジシクロ
ヘキシルメタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなど
のジアミン類、その他ヒドラジン、水などが挙げられる
。これらの鎖延長剤は、それぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分の疎水性ポリウレタンの製造に用いられる有
機溶媒は、該油中水型ポリウレタンエマルジョンにおけ
る（Ｃ）成分を構成し、温度２５℃での水に対する溶解
度が１〜５０ｇ／水１００９水箱００９ることが必要で
あり、また、沸点は１２０℃以下であることが好ましい
。このような溶媒としては、例えばメチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸
プロピルなどのエステル系溶媒が挙げられる。

また、これらの溶媒以外にア七トン、テトラヒドロ７ラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、ｎ−又は５ｅｃ−ブタノール、シクロヘキサン
、トルエン、キシレン、エチレンジクロリド、トリクロ
ロエチレン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、エチルセロソルブ、プチルセ
ロンルブ、セロソルブアセテートなども使用することが
できるが、これらの中で水との溶解度が大きすぎるもの
や、溶解しないものは、前記の水に対する溶解度の規定
の範囲内となるように、他の溶媒と混合して使用するこ
とが必要である。なお、アルコール類はインシアネート
基と反応するが、ジアミン類を用いて鎖延長反応を行う
場合は、アミノ基とインシアネート基との反応がはるか
に速いので、溶媒中にアルコール類が共存していてもさ
しつかえない。また、沸点が高い溶媒はなるべく使用量
を少なくすることが望ましい。前記溶媒は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において、（Ａ）　成分として用いられる疎
水性ポリウレタンは、これらの有機溶媒中において、前
記の疎水性ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖延
長剤を反応させることにより得られるが、この際、通常
のウレタン化反応に用いられる触媒、例えばジブチルチ
ンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、ジブチ
ルチンジアセテートなどの有機金属触媒、トリエチレン
ジアミンなどの第三級アミン触媒などを用いることがで
きる。また、反応温度は、使用する溶媒の沸点以下が好
ましく、通常２０〜１２０℃の範囲で選ばれる。一方、
反応時間は反応温度などにより左右され、−概に定める
ことができないが、通常１〜１５時間程時間子分である
。さらに、このようにして得られた疎水性ポリウレタン
は有機溶媒を含む分散液又は溶液、好ましくは分散液で
あり、固形分含量は５〜６０重量％の範囲にあることが
好ましい。

本発明方法において、油中木型ポリウレタンエマルジョ
ンの乳化剤成分として用いられる（Ｂ）成分の親水性変
性ポリウレタンは、疎水性ポリオールと有機ジイソシア
ネートとから得られた疎水性ポリウレタン鎖と、活性水
素を持つ官能基２個を有するアゾ系又は過酸化物系開始
剤の存在下に重合して成る親水性ビニルモノマーの重合
体鎖から構成されるブロック重合体である。

このブロック重合体の製造方法としては、（１）活性水
素を持つ官能基２個を有するアゾ系又は過酸化物系開始
剤の存在下に、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネー
ト及び必要に応じて用いられる前記の鎖延長剤を、前記
（Ａ）成分の疎水性ポリウレタンの場合と同様にして反
応させて、主鎖にラジカル開始剤（ラジカル開始点）を
有するポリウレタンとしたのち、このものを開始剤とし
て、親水性ビニルモノマーを重合させる方法、及び（２
）活性水素を持つ官能基２個を有するアゾ系又は過酸化
物系開始剤の存在下に、親水性ビニルモノマーを重合さ
せて、末端に活性水素基を有する重合体としたのち、こ
の重合体に対し疎水性ポリオール、有機ジイソシアネー
ト及び必要に応じて用いられる鎖延長剤を反応して得ら
れる末端インシアネートを有するポリウレタンを反応さ
せる方法が挙げられる。

前記（Ｂ）成分の親水性変性ポリウレタンの製造に用い
られる活性水素を持つ官能基２個を有するアゾ系開始剤
としては、一般式 ％式％（） （式中のＡＩ及びＡ２は、それぞれ活性水素を持つ官能
基を有する残基であり、それらは同一であってもよいし
、ｆ−かいに異なっていてもよい）で表される化合物が
挙げられ、また活性水素を持つ官能基２個を有する過酸
化物系開始剤としては、一般式 ％式％（［） （式中のＢｌ及びＢ２は、それぞれ活性水素を持つ官能
基を有する残基であり、それらは同一であってもよいし
、Ｉ；がいに異なっていてもよい）で表される化合物が
挙げられる。

これらの化合物における活性水素を持つ官能基は、イン
シアネート基との反応性やインシアネート基との反応に
よって得られる分子鎖の溶解性などの点で、ヒドロキシ
ル基及びアミノ基が好ましい。

該アゾ系開始剤の具体例としては、−数式％式％（［［
） （式中のＲ１及びＲ２は水素原子、ニトリル基、低級ア
ルキル基又は芳香族基、Ｙは水酸基、アミノ基などのイ
ンシアネート基に対する反応活性を有する活性水素を持
つ官能基、ＸはＯ又は１〜１０の整数である） で表される化合物、例えば Ｍ Ｍ ・・・　（ＩＶ） （式中のＲｌ　、　Ｒ！、Ｙ及びＸは前記と同じ意味を
もつ） で表される化合物、例えば など、一般式 など、一般式 （Ｖ） （式中のＲ３は二価の脂肪族基、 Ｒ１及びＲ２は前 記と同じ意味をもつ） で表される化合物、 例えば など、 一般式 （式中のＲ４は二価の脂肪族基、 Ｒ１、 ｚ１ Ｒ３及 びＹは前記と同じ意味をもつ） で表される化合物は、 例えば ■ ■ Ｎ Ｍ など、 一般式 （式中のＲ１、 Ｒ２、 Ｒ３、 Ｙ及びＸは前記と同じ など、 さらには 意味をもつ） で表される化合物、 例えば などが挙げられる。これらのアゾ系開始剤は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、該過酸化物系開始剤の具体例としては、−数式 ％式％（） （式中のＺは水酸基、アミン基などのインシアネート基
に対する反応活性を有する活性水素を持つ官能基、ｙは
１〜１０の整数である）で表される化合物、例えば などが挙げられる。

本発明において用いられる活性水素を持つ官能基２個を
有するアゾ系又は過酸化物系開始剤は、もちろん前記に
例示した化合物に限定されるものではなく、これらの塩
酸塩などの誘導体や水和物なども含まれる。

本発明において用いられる（Ｂ）成分の親水性変性ポリ
ウレタンを得るには、前記（１）及び（２）のいずれの
方法も用いることができるが、通常有機溶媒中で反応が
行われる。次に、前記（１）の方法により該親水性変性
ポリウレタンを製造する好適な１例について説明すると
、まず、ラジカル開始剤を含有するポリウレタンを得る
が、この際、前記（Ａ）成分の疎水性ポリウレタンの製
造の場合と同様な有機溶媒及び触媒を用いることができ
る。この場合、インシアネートと活性水素を持つ官能基
含有開始剤との反応は、該開始剤の熱分解を抑制するた
め、１０〜６０’Ｏの範囲で行うのが有利である。もち
ろん、一部の開始剤が分解しても、本発明の障害にはな
らない。まＩ；、反応の順序としては、疎水性ポリオー
ル、有機ジイソシアネート、活性水素を持つ官能基２個
を有する開始剤を同時に仕込んで反応させてもよいが、
疎水性ポリオールと有機ジイソシアネートとを先に反応
させてインシアネート基末端のウレタンプレポリマーと
したのち、該開始剤で鎖延長を行うことが好ましい。

次に、このようにして得られたラジカル開始剤を含有す
るポリウレタンを用い、親水性ビニルモノマーを重合さ
せるが、この際、重合体の溶解性を増したり、高粘度化
を抑制するために、アルコール類やジメチルホルムアミ
ドなどの親水性溶媒、あるいは場合により水を併用する
こともできる。該ラジカル開始剤を含有するポリウレタ
ンの使朋量は、反応に用いるラジカル重合性ビニルモノ
マーに対して、ラジカル開始剤が通常０．０１〜２０モ
ル％、好ましくは０．１〜１０モル％になるように選ば
れる。このラジカル開始剤の量がＯ，０１モル％未満で
は該ビニルモノマーの転化率が低いし、２０モル％を超
えると得られるビニル重合体の分子量が低くなりすぎて
好ましくない。

この（１）の方法においては、該ビニルモノマーの重合
は溶液重合法が好ましく、例えば窒素置換などによって
酸素をなるべく減らした反応系中で、通常４０〜１００
℃の範囲の温度において、１〜２４時間程度加熱するこ
とにより行われる。

一方、前記（２）の方法においては、ビニルモノマーの
重合方法については特に制限はなく、例えば溶液重合法
のほか、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、公
知の重合法を用いることができる。溶液重合法によりビ
ニルモノマーを重合する場合ｌこは、前記の溶媒を用い
ることができ、また、生成するビニル重合体を単離せず
、溶液のまま該ビニル重合体末端の活性水素を持つ官能
基とポリウレタン末端のインシアネート基とを反応させ
ることが可能である。

また、前記（１）及び（２）の方法におけるビニルモノ
マーの重合に際しては、その重合度を調節する目的でメ
ルカプタン類や四塩化炭素などの連鎖移動剤、あるいは
通常の停止剤を用いることができる。さらに、このよう
にして得られた（Ｂ）成分の親水性変性ポリウレタンが
乳化剤として良好に作用するためには、ブロック重合体
の疎水部分である疎水性ポリウレタン鎖の平均分子量を
１０００〜１０００００程度に設計することが好ましく
、また、親水性部分である親水性ビニルモノマーの重合
体鎖を該親水性変性ポリウレタン固形分中に１〜７０重
量％の割合で含有させることが好ましい。

該親水性ビニルモノマーは、ノニオン性又はイオン性の
いずれのものであってもよい。ノニオン性七ツマ−とし
ては、例えばヒドロキシル基、ポリオキシエチレン基、
グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、アミド基、
ピロリドン基などを有するビニルモノマーが挙げられ、
具体例としては、アクリル酸やメタクリル酸などの２−
ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシエチルエス
テル、グリセリンエステル、ポリオキシプロピレングリ
コールエステル リコールエステル、メトキシポリオキシエチレングリコ
ールエステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックボリオールエステル、ポリオキシエチレンオキシ
テトラメチレンブロックポリオールエステル、グリシジ
ルエステル、テトラヒドロフルフリルアルコールエステ
ル、酸アミド、Ｎ−メチロールアミド、あるいはＮ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

また、イオン性モノマーとしては、例えばカルボキシル
基、スルホン酸基、スルホン酸ナトリウム塩基、第三級
アミノ基、第四級アンモニウム塩基などを有するビニル
モノマーが挙げられ、具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン
酸、スルホン化スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニル
ピリジン、メタクリル酸ヒトロキシグロビルトリメチル
アンモニウムクロリドなどが挙げられる。なお、カルボ
キシル基、スルホン酸基を有するビニルモノマ−を用い
た場合は、共重合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ
で処理して、アルカリ金属塩としてもよいし、第三級ア
ミノ基を有するビニルモノマーを用いた場合には、共重
合体を塩化ベンジルなどにより、第四級アンモニウム塩
としてもよい。

これらの親水性ビニルモノマ−は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、得られる
親水性変性ポリウレタンの親水性の度合をＮ！！するた
めに、他の疎水性ビニルモノマー、例えばアクリル酸や
メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−　　ｔ
ｅｒｔ及びイソブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシルなどのアルキルエステルや、ベンジルその他疎水
基から成ルエステル類、スチレン、メチルスチレン、エ
チルスチレン、ジメチルスチレン、メトキシスチレン、
クロロスチレンなどのスチレン糸上ツマー類、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類、酢酸ビニル、グロビオン酸ビニルなどのビニル
エステル類などを併用することもできる。

このようにして得られる（Ｂ）成分の親水性に変性され
たポリウレタンは有機溶媒溶液又は水を含む溶液若しく
は分散液であり、その固形分含有量は５〜６０重量％の
範囲にあることが好ましい。

また、この（Ｂ）成分の親水性変性ポリウレタンは、本
発明で用いられる油中水型ポリウレタンエマルシコンの
乳化剤としての作用を有し、主成分である（Ａ）成分の
疎水性ポリウレタンに対し、固形分換算で１〜５０重量
％の割合で用いることが望ましい。この際、所望に応じ
、該油中水型ポリウレタンエマルジョンの特性を調節す
る目的で、例えばポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリオール、多価アルコール脂肪酸エステルな
どの通常の乳化剤やその他の乳化安定剤を併用すること
もで．きる。

本発明方法において用いられる油中水型ポリウレタンエ
マルジョンは、前記の（Ａ）成分の疎水性ポリウレタン
と（Ｂ）成分の親水性変性ポリウレタンとの混合物を、
例えばホモミキサーなどの乳化分散機を使用して、高速
撹拌下に、飽和量以下の水、好ましくは該ポリウレタン
混合物の固形分１００重量部に対して、５０〜５００重
量部の水を少量ずつ添加することにより得られる。この
際、必要に応じ酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、滑
性付与剤、架橋剤、櫟水剤、充填剤などの添加剤を配合
することもできる。

本発明方法において用いられるシート状基材としては、
例えば織布、不織布、編布、フィルム、紙、離型紙、プ
ラスチック板、ガラス板、金属板などが挙げられる。本
発明方法においては、これらの基材に、前記の油中水型
ポリウレタンエマルジョンを、通常用いられている方法
に従って塗布又は含浸させたのち、乾燥することにより
、所望の多孔質シート材料が得られる。この際、得られ
る多孔質シート材料の用途に応じて、該ポリウレタンエ
マルジョンの固形分濃度、粘度、塗布量又は含浸量を適
宜選ぶことができる。

また、本発明による油中水型ポリウレタンエマルジョン
を用いることにより、極めて短時間の乾燥処理によって
、均質な多孔質シート材料が得られる。例えば、該ポリ
ウレタンエマルジョンを基材に塗布又は含浸させて、好
ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で、１〜５分間程
度加熱し、次いで好ましくは１００〜１５０°Ｃの範囲
の温度で１〜５分間程度加熱するといった乾燥処理によ
り、所望の多孔質シート材料を得ることができる。

すなわち、本発明方法によると、特公昭５８−４８５７
９号公報記載のような煩雑かつ長時間を要する乾燥や凝
固の工程をとらず、ポリウレタン系多孔質シート材料を
経済性及び生産性よく得ることができる。

本発明方法で得られるポリウレタン系多孔質シート材料
は、良好な感触を示し、透湿性及び耐久性に優れている
ことから、合成皮革や透湿性素材として、例えば衣料、
靴、袋物、防水布、テント、家具、医療用材料などに、
あるいは壁材、床材、各種成形部品の表面コーテイング
材、さらにはエアーフィルター、ろ材などの用途に使用
することができる。また、該多孔質シート材料は基材と
ともに用いてもよいし、基材から剥離して用いてもよい
。

〔作用〕

本発明の多孔質シート材料の製造方法において用いられ
る油中木型ポリウレタンエマルジョンは、主成分である
疎水性ポリウレタンと有機溶媒から成る油相中に、水量
の親水性ポリウレタンが乳化剤の働きをして水を分散、
安定化させているものであって、これを基材に塗布又は
含浸させたのち、１００　’Ｃ！以下の温度で乾燥する
ことにより、大半の有機溶媒がまず蒸発し、次いで１０
０℃以上の温度で乾燥することにより、水及び水に溶解
した残りの溶媒が蒸発して、ポリウレタン層の多孔化、
連通化及び凝固が短時間に行われるものと考えられる。

【！！！施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（以下、ＰＴＭＧと略す）２００重量部、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）１
３７．５重量部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと
略す）３３８重量部及びジブチルチンジオクトエート０
．０４重量部を反応器に仕込み、６０℃で約２時間反応
したのち、ＭＥＫ５００重量部、エチレングリコール２
１．７重量部を加え、７０°Ｃでさらに約６時間反応し
、次いで撹拌を続けながら室温まで冷却して、固形分含
量３０重量％の白濁状のポリウレタン分散液（Ａ、）を
得た。

実施例２ 平均分子量１０００のポリブチレンアジペート２００重
量部、ＭＤｇ２５重量部、ＭＥＫ３２５重量部及びジブ
チルチンジオクトエート０．０４重量部を反応器に仕込
み、６０℃で約２時間反応したのち、ＭＥＫ４９６重量
部、１．４−ブタンジオール２７重量部を加え、７０℃
でさらに約６時間反応し、次いで撹拌を続けながら室温
まで冷却して、固形分含量３０重量％の白濁状のポリウ
レタン分散液（Ａ、）を得た。

実施例３ 平均分子量１０００のＰＴＭＧ１００重量部、平均分子
量８２０のポリカプロラクトンポリエステルポリオール
８２ｔｆ１部、ＭＤｇ２５重量部、ＭＥＫ３０７重量部
及びジブチルチンジラウレート０．０３重量部を反応器
に仕込み、６０°０で約２時間反応したのち、ＭＥＫ４
７２重量部、１．４−ブタンジオール２７重量部を加え
、６０℃でさらに約７時間反応し、次いで撹拌を続けな
がら室温まで冷却して、固形分含量３０重量％の白濁状
のポリウレタン分散液（Ａ、）を得た。

実施例４ 平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００
ｆｆｉｆｉ部、イソホロンジイソシアネート１３．９重
量部、ＭＥＫ７５．９重量部及びジブチルチンジオクト
エート０．０４６重量部を反応器に仕込み、６００Ｃで
約５時間反応後、放冷したのち、これに、２．２’−ア
ゾビス（２−シアツブロバノール）２．７０ｇ量部、シ
クロヘキサノン１４１．８重量部を加え、室温（約２０
°Ｃ）で１８時間反応させて、固形分含量３５重量％の
ラジカル開始剤を含有するポリウレタン溶液を得た。

次に、別の反応器を用い、この溶液１００重量部に対し
、平均分子１ｚｓｏのポリオキシエチレングリコールメ
タクリレート３０重量部、ＭＥＫ８６．７重量部を加え
て、窒素封入下において７０°Ｃで約８時間反応させ、
固形分含量３０重量％、粘度４５０　ｃ　ｐ　ｓ　／　
２５℃の親水性変性ポリウレタン溶液（Ｂ１）を得た。

［注］　２．２’−アゾビス（２−シアツブロバノール
） 実施例５ 平均分子量２０００のＰＴＭＧ１００重量部、ＭＤｇ８
．８重量部、ＭＥＫｇ８．８重量部及びジブチルチンジ
ラウレート０．０３６重量部を反応器に仕込み、６０°
Ｃで約４時間反応後、放冷しｔ；のち、これに、２．２
″−アゾビス（２−シアノペンタノール）６．９３重量
部及びシクロへキサノン１７６重量部を加え、３０℃で
１０時間反応させて、固形分含量３０重量％のラジカル
開始剤を含有するポリウレタン溶液を得た。

次いで別の反応器を用い、この溶液１００重量部に対し
、２−とドロキシエチルメタクリレート７重量部、ｎ−
ブチルメタクリレート５重量部、ＭＥＫ２０１を部、イ
ングロバノール３６重量部を加えて、窒素封入下におい
て７０°０で約７時間反応させ、固形分含量２５重量％
、粘度１８００ｃ　ｐ　ｓ　／　２５°Ｃの親水性変性
ポリウレタン溶液（Ｂ２）を得た。

〔注〕　２．２′−アゾビス（２−シアノペンタノール
） 実施例６ 実施例４で得たラジカル開始剤含有ポリウレタン溶液を
用い、これの１００重量部に対し、Ｎ−ビニルピロリド
ン１２″重量部、エチルアクリレート６１ｉ量部、ＭＥ
Ｋ２ＯｔＪ１部、インプロパツール３８．７重量部を加
え、反応器中で窒素封入下６０°Ｃで約１０時間反応さ
せ、固形分含量３０重量％、粘度８２０　ｃ　ｐ　ｓ　
／　２５°Ｃの親水性変性ポリウレタン溶液（Ｂ、）を
得た。

実施例７ ２．２″−アゾビス（２−シアツブロバノール）３．０
６重量部、Ｎ−ビニルホルムアミド２５重量部、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート２５！ｉ量部、シクロ
へキサノン２１２．３重量部を反応器に仕込み、窒素封
入下において８０’Ｏで約８時間反応させ、固形分含量
２０重量％のビニルモノマー重合体溶液を得た。

別の反応器において、平均分子量２０００のポリメチル
バレロラクトン１００重量部、２．４−トリレンジイソ
シアネー）１０．２重量部、ＭＥＫｌｌｏ、２重量部、
ジブチルチンジオクト工−ト０．０３４重量部を仕込み
、６０’Ｏで約５時間反応させ、インシアネート基末端
のポリウレタン溶液を得た。次に、この溶液中に上記の
ビニルモノマー重合体溶液のｚｌｚ、３を置部、ＭＥＫ
１７８重量部、ジブチルチンジオクトエート０．０１２
重量部を加え、６０℃で約６時間反応させ、固形分含量
２５重量％、粘度２０００ｃ　ｐ　Ｓ／２５°Ｃの親水
性変性ポリウレタン溶液（Ｂ４）を得た。

実施例８ 実施例４で得たラジカル開始剤含有ポリウレタン溶液と
同じものを用い、これの１００重量部に対し、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５重量部、
ジメチルアミノエチルメタクリレート５１ｉ量部、ＭＥ
Ｋ３０Ｘｉ量部、ジメチルホルムアミド４０重量部を加
え、反応器中で窒素封入下７０℃で約６時間反応させ、
固形分含量２５重量％、粘度７００　ｃ　ｐ　ｓ　／　
２５°Ｃの親水性変性ポリウレタン溶液（Ｂ、）を得た
。

実施例９ 実施例４で得ｌ；ラジカル開始剤含有ポリウレタン溶液
と同じものを用い、これの１００Ｉ！量部に対し、メタ
クリル酸ヒドロキシグロピルトリメチルアンモニウムク
ロリド１２重量部、インプロパツール７３重量部、水５
０重量部を加え、７０’０で約７時間反応させ、固形分
含量２０重量％、粘度１００　ｃ　ｐ　ｓ　／　２５℃
の親水性に変性したポリウレタン分散液（Ｂ、）を得た
。

実施例１０〜１６ 実施例１〜９で得た疎水性ポリウレタン及び親水性変性
ポリウレタンと有機溶媒を混合し、ホモミキサーで強力
に撹拌しながら水をゆっくり加えて、第１表に示す油中
水型ポリウレタンエマルジョンを製造した。

（以下余白） 実施例１７〜２３ 第１表に示す配合液を用い、第２表に示すように各基材
に塗布し乾燥して、本発明の目的とする多孔質ポリウレ
タンシート材料を得た。また、それらの性能も第２表に
示した。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、透湿性及び耐久性などに優れｔ；ポリ
ウレタン系多孔質シート材料を、効率よく、かつ経済的
有利に製造することができる。本発明で得られＩ；ポリ
ウレタン系多孔質シート材料は、例えば合成皮革や多孔
質膜などの素材、各種透湿性素材、表面コーテイング材
などとして好適に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　シート状基材に、（Ａ）疎水性ポリウレタン、（Ｂ
   ）親水性変性ポリウレタン及び（Ｃ）有機溶媒を含有し
   て成る油中水型ポリウレタンエマルジョンを塗布又は含
   浸させたのち、乾燥することからなる、多孔質シート材
   料の製造方法において、前記（Ａ）疎水性ポリウレタン
   とは、温度２５℃での水に対する溶解度が１〜５０ｇ／
   水１００ｇの範囲にある前記（Ｃ）有機溶媒中において
   、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネート及び鎖延長
   剤を反応させて成るポリウレタンであり、前記（Ｂ）親
   水性変性ポリウレタンとは、疎水性ポリオール、有機ジ
   イソシアネート、活性水素を持つ官能基２個を有するア
   ゾ系又は過酸化物系開始剤及び親水性ビニルモノマーを
   反応させて成るブロック重合体であることを特徴とする
   多孔質シート材料の製造方法。