JPH02227446A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スチレン系ポリマーが付加したポリフェニレ
ンサルファイド樹脂とスチレンポリマーおよび／あるい
はスチレン系コポリマーとからなる樹脂、組成物であっ
て、ポリフェニレンサルファイド樹脂の機械的強度を実
質的に損なうこと無く、伸びや衝撃強度などが良好な樹
脂組成物に関する。

この樹脂組成物は１機械部品、自動車部品、電気Φ電子
部品など広い分野で使用される。

［従来の技術および問題点］ ポリフェニレンサルファイド樹Ｉｆ＆（以下、ＰＰＳと
略す）は、機械的強度、耐薬品性などが優れており、難
燃性であるため、近年、電気・電子部品や自動車部品な
ど剛性や耐熱性の要求される分野で用途開発が試みられ
ている。

しかし、ＰＰＳは伸びや衝撃強度が極端に低く。

非常に脆い樹脂であるため、ＰＰＳ単独で成形部品とし
て使用できないことは良く知られている。

この欠点を補うため、通常、ＰＰＳはガラス繊維などの
強化材を混合した強化樹脂組成物として利用されている
。

しかし、ＰＰＳをガラス繊維などで強化した場合、衝撃
強度は改善されるが、伸びはほとんど改善されない、ま
た、ＰＰＳ単独の場合に比べ溶融粘度が大幅に上昇する
ため、成形加工性が悪くなる、ガラス繊維など強化材に
より成形品の表面平滑性が悪くなり、成形品の外観が悪
いなどの欠点があり、用途分野が限定されていた。

また、ＰＰＳの脆い性質を改良する目的で。

ＰＰＳと柔軟性の優れたスチレン系のポリマーなどと溶
融ブレンドした樹脂組成物が提案されている。

例えば、特開昭５１−６２８４９号公報では。

ＰＰＳとスチレンポリマーまたはスチレン系コポリマー
とからなる樹脂組成物が開示されている。

特開昭５６−１１８４５６号公報では、ＰＰＳおよびビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体とか
らなる樹脂組成物が開示されている。

一般に、種類の異なる樹脂は溶融ブレンドで均一に混合
することが難しく、溶融ブレンドによって得られる樹脂
組成物の強度や柔軟性は、構成されるポリマーから予測
される値より低くなり、成形品の外観も相分離により悪
くなるため、工業的利用価値の無いものがほとんどであ
る。

ＰＰＳは特に他のポリマーとの混合性が悪く。

上記の公知樹脂組成物の場合も１通常の溶融ブレンド方
法では均一に混合することができないため、柔軟性はＰ
ＰＳ単独に比べ、若干改良されるが十分でなく、成形品
の外観も悪いものしか得られないという欠点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は、ＰＰＳの機械的強度を実質的に損なう
ことなく、伸びや衝撃強度が改良され。

ガラス繊維などの強化材で特に補強しなくても利用でき
る樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、スチレン系ポリマーが付
加したＰＰＳとスチレン系ポリマーとは、通常の溶融ブ
レンド方法でも容易に均一に混合できる特殊な組合わせ
であることを見出し本発明に到達した。

すなわち１本発明の目的は。

（Ａ）スチレン系ポリマーが付加したポリフェニレンサ
ルファイド樹脂４０〜９５重量部と、（Ｂ）スチレン系
ポリマー６０〜５重量部と、からなる樹脂組成物によっ
て達成できる。

本発明によれば、スチレン系ポリマーが付加したＰＰＳ
とスチレンポリマーやスチレン系コポリマーとの分散性
は良好で分散粒子径は小さくなり、樹脂間での接着性も
良くなるため、実質的な機械的強度が優れ、柔軟性のあ
る樹脂組成物を得ることができる。

本発明で使用されるスチレン系ポリマーが付加したＰＰ
ＳはＰＰＳにスチレン系ポリマーを適当な方法で付加反
応させることによって製造することができる。

一般に、ＰＰＳと他のポリマーとを反応させることは非
常に難しいが、特定のエポキシ基を有するスチレン系ポ
リマーとは反応し、ＰＰＳにスチレン系ポリマーを付加
できることを見出したことは本発明の特徴の一つである
。

本発明に使用されるＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性１機械
的特性の点から、その繰返し単位の８０モル％以上が、
構造式−ｅ−Ｓトで表されるものである。このフェニレ
ンサルファイド単位が８０％以下では耐熱性が低下する
ので好ましくない。

残りの２０％以下の成分としては、メタ結合４＃３ｈ、
エーテル結合−Ｅｏ−Ｏ−ｏ−、スルホン結合−Ｑ−ｓ
ｏ２−Ｑト、ビフェニル結合結４１ＣＦ（］−ｓ　＋−
、ナフチル結合−Ｅａｏ−Ｓト。

置換フェニレンサルファイド結合−ｆＱ−Ｓト（ここて
、Ｒは炭素数１２個以下のアルキル基またはアルコキシ
基、フェニル基およびニトロ基からなる群から選ばれる
）、三官能フェニルサルファイド結合などがある。

本発明では、上記構造のＰＰＳであって、ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　１２３８−７４、Ｔで定めるメルトインデクサ−
で３１５℃、荷重５Ｋｇの条件で測定したメルトフロー
レイトが１〜１００００ｇ７１０分、より好ましくは５
〜５００／１０分のものが使用される。

ＰＰＳの具体例としては、フィリップス石油社製のライ
ドンＰＰＳ、トープレン社製のトープレン、東ソー・サ
スティール社製のサスティール、呉羽化学工業社製のフ
ォートロンなどがある。

エポキシ基を有するスチレン系ポリマーは。

α、β−不飽和酸のグリシジエステルとスチレン系モノ
マーとの共重合反応によって製造できる。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは。

故人（Ｉ）および（■）で示される化合物がある。

Ｏ Ｏ α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体
的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ア
リルグリシジルエーテル、ビニールグリシジルエーテル
などがある。これらの中では、メタクリル酸グリシジル
が最も好ましい。

スチレン系モノマーとしては、ス゛チレン、メチルスチ
レン、ビニルキシレン、ジクロルスチレン２ブロムスチ
レン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、これ等の
中ではスチレンが最も好ましい。

また、本発明のエポキシ基を宥するスチレン系ポリマー
は、このポリマー１００重量部に対して、２０重量部以
下、より好ましくは１０重量部以下であれば、エチレン
、プロピレン、ブチレン。

ブタジェン、イソプレン、アクリロニトリル、メチルア
クリレート、メチルメタクリレートなどの七ツマ−の１
種あるいは２種以上が共重合したものも使用できる。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとスチレン系モ
ノマーとの反応は、公知のラジカル重合法を利用して、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合によって
製造できる。この反応は。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとスチレン系モ
ノマーとを直接反応させても、また、スチレン系モノマ
ーをあらかじめ重合させたスチレン系ポリマーとα、β
−不飽和酸のグリシジルエステルとの反応によっても製
造できる。

これ等の方法で製造された共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体あるいはこれ
らの混合物のいずれであっても良いが、これらの中では
ランダム共重合体がより好ましい。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとスチレン系モ
ノマーとの反応比率は、α、β−不飽和酸のグリシジル
エステル：スチレン系モノマ−＝０．５〜３０重量部：
９９．５〜７０重量部、より好ましくは２〜２０重量部
：９８〜８０重量部の範囲である。

また、エポキシ基を有するスチレン系ポリマーの数平均
分子量は３０００〜１２００００、より好ましくは５０
００〜５００００の範囲のものが使用できる。なお、エ
ポキシ基を有するスチレン系ポリマーの数平均分子量は
１反応に使用するラジカル開始剤の量や反応温度によっ
て調節できる。

α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの割合が上記の
範囲以外の場合は、エポキシ基濃度の関係から、本発明
で使用するスチレン系ポリマーが付加したＰＰＳを製造
することが非常に難しく、好ましくない。

本発明のスチレン系ポリマーが付加したＰＰＳは、ＰＰ
５３０〜９８重量部、より好ましくは５０〜９５重量部
とエポキシ基を有するスチレン系ポリマー７０〜２重量
部、より好ましくは５〜５０重量部の割合で両者を直接
あるいはα−クロルナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン
などの溶液中で均一に攪拌しながら、２００℃以上、よ
り好ましくは２５０〜３８０℃の温度範囲で反応させた
後、得た反応混合物を７七トン、クロロホルムなどの溶
剤で洗浄して未反応のエポキシ基を有するスチレン系ポ
リマーを除去することにより、製造することができる０
反応温度が２５０〜３８０℃で１０分間以上反応させる
とほとんど完全に反応する。未反応のエポキシ基を有す
るスチレン系ポリマーは残存していてもよいが、スチレ
ン系ポリマーが付加したＰＰＳとスチレンポリマーやス
チレン系コポリマーとの混合性、エポキシ基を有するス
チレン系ポリマーが成形品表面にブリードなどの点から
、除去する方が好ましい。

ＰＰＳの使用割合が上記の上限より多くなると、スチレ
ンポリマーやスチレン系コポリマーとの混合性が悪くな
り、また、下限より少なくなると機械的強度が低下する
ため、本発明で目的とする樹脂組成物が得られず、好ま
しくない。

本発明で使用されるスチレンポリマーやスチレン系コポ
リマーとしては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アク
リロニトリル・ブタジェンφスチレン樹脂）、Ａｓ樹脂
（アクリロニトリル・スチレン樹脂）、ＳＢＳ　（スチ
レン番ブタジェン・スチレン）、５ＥＢＳ　（水添スチ
レン・ブタジェン拳スチレン）２酸無水物変成５ＥＢＳ
、５ＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン）などがあ
る。

これらの中では、ＰＳ樹脂やＡＢＳ樹脂などが好ましい
。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）のスチレン系ポリマーが
付加したＰＰ５４０〜９８ｆ！Ｌ量部、より好ましくは
５０〜９５重量部と（Ｂ）のスチレンポリマーおよび／
あるいはスチレン系コポリマー２〜６０重量部、より好
ましくは５〜５０重量部とからなる混合物である。

スチレンポリマー、スチレン系コポリマーの構成量が上
記上限より多くなると、樹脂組成物の機械的強度や熱性
質が慈くなるなどの欠点があるため、実用的でない、ま
た、下限より少なくなると。

樹脂組成物の伸びや衝撃強度が改善されないため。

好ましくない。

また１本発明で衝撃強度をさらに向上させる場合、公知
の熱可塑性エラストマーを添加することができる。これ
らの熱可塑性エラストマーの使用量は、本発明の樹脂組
成物１００重量部に対して。

１〜６０重量部、より好ましくは３〜４０重量部である
。

使用できる熱可塑性エラストマーの具体例としては、公
知のすレフイン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリ
アミド系、塩化ビニル系、塩素化ポリエチレン、　１．
２−ポリブタジェン、フッ素系、アイオイマーなどやこ
れらエラストマーで酸無水物基あるいはエポキシ基など
を有するものなどがある。

オレフィン系の具体例としては、ミラストマー（三井石
油化学工業社製）、住友ＴＰＥ　（住友化学社製）、サ
ーモラン（日本合成ゴム社製）。

５ＡＮＴＯＰＲＥＮＥ　（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製）　、
　ＬＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＰ（Ｂａｙｅｒ社製）などがあ
る。

ウレタン系の具体例としては、エラストラン（日本エラ
ストラン社製）　、　ＥＳＴＥＮＥ　（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ社製）などがある。

ポリエステル系の具体例としては、ハイトレル（東し・
デュポン社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）などがあ
る。

ポリアミド系の具体例としては、グリラックス（大日本
インキ社製）、ツバミツト（三菱化成社製）、ダイアミ
ド−ＰＡＥ　（ダイセル・ヒュルス社製）などがある。

塩化ビニル系の具体例としては、スミフレックス（住友
ベークライト社製）、サンブレン（三菱モンサント化成
社製）、アロンエラスト（東亜合成化学社製）などがあ
る。

１．２−ポリブタジェン系の具体例としては。

ＪＳＲＲＢ（日本合成ゴム社製）などがある。

フッ素系の具体例としては、ダイエルＴＰＥ（ダイキン
工業社製）などがある。

アイオイマーの例としては、ハイミラン（三井・デュポ
ンポリケミカル社製）などがある。

また、本発明の樹脂組成物は、その成形性、物性を損な
わない範囲で各種強化材や充填剤を添加することができ
る。

本発明で使用される強化材、充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、アスベストｔａ維、カーボンｍ維、シリカ
繊維、シリカ番アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニ
アＪｌｌ雄、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素
ｌａ維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、しん
ちゅう、マグネシウムなどの金属Ｉ／ＩＡｒａ、および
、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル、アクリル樹
脂などの有機質繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、すす、
鉛、ステンレス、アルミニウム、金、銀などの金属粉末
、ヒユームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ガラスピー
ズ、カーボンブラック、石英粉末、タルク。

酸化チタン、酸化鉄、炭酸力ルシュウム、ケイソウ士な
どがある０ｍｍ状状物質平均繊維径が５〜３θルｍ、繊
維長が５０路ｍ〜３０ｍｍのものが使用できる。これら
の強化材、充填剤は公知のシランカップリング剤やチタ
ネート系カップリング剤で表面処理したものも使用でき
る。

強化材、充填剤の使用量は、本発明の樹脂組成物１００
重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２
５０重量部である。これらの強化材や充填剤は単独でも
、２種類以上を混合しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には１本発明の目的を損なわない範
囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体や銅化合
物などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリ
シレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの
紫外線吸収剤、ステアリン酸およびその塩、ステアリル
アルコールなどの離型剤、ハロゲン系、リン酸エステル
系、メラミンあるいはシアヌル酸系の難燃剤、難燃助剤
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキ
レングリコールなどの帯電防止剤、結晶化促進剤、染料
、顔料などの添加剤を一種以上添加することも可能であ
る。

また、少量のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
、酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアセタール、ポリカーボネート。

ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂を添加することもできる。

本発明樹脂組成物の製造は、押出機、バンバリーミキサ
−、ニーダ−などの通常の溶融混線加工装置によって行
なうことができ、さらに、射出成形、圧縮成形、押出成
形などによって各種用途の成形品に加工することができ
る。

以下に実施例によって本発明を説明する。

［実施例］ 実施例および比較例に記載する引張強度、伸び、衝撃強
度、熱変形温度および平均分散粒子径の測定法は次のと
おりである。

（１）引張強度、伸び ＡＳＴＭ　　０８３８に準じて測定した。

（単位　ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃゴ） （２）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６に準じて測定した。試験片の厚みは、１
７８インチである。

（単位　ｋｇｆＩＩｃｍ／ｃｍ） （３）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準じて測定した。

（荷重　１８゜６　ｋ　ｇ　／　ｃゴ、単位　℃）（４
）平均分散粒子径 ＴＥＭ写真から分散成分の粒子径を測定した。

（単位　＃Ｌｍ） 製造例１ 攪拌機を備えたセパラブルフラスコにスチレン２１６ｇ
、メタクリル酸グリシジル２４ｇ、キシレン１６０ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、２５℃で
２０分間窒素を吹込みながら均一に混合した。その後、
８５℃のオイルバス中にセパラブルフラスコを移し、窒
素雰囲気中、同温度で６０分間攪拌した後、さらにオイ
ルバスの温度を１３０℃に昇温して同温度で９０分間攪
拌し、反応させた。この後、セパラブルフラスコをオイ
ルバスより取出して冷却し１強攪拌下のメタノールに重
合液を滴下し分別した０分別後、乾燥してエポキシ基を
有するスチレンボリャーを得た。収率は９１％であった
。

生成したエポキシ基を有するポリスチレン樹脂の数平均
分子量は、ＧＰＣ測定（スチレンポリマー換算）で、約
５２９００であり、エポキシ基濃度は滴定法の測定−ｔ
’ｓ　、　８　Ｘ　１０−’　ｍａｔ／　ｇ　テあった
。また、同様の手法でスチレン、メタクリル酸グリシジ
ルの配合割合や７ゾビスイソブチロニトリルの量、反応
温度を変化させ、第１表のようなエポキシ基濃度の異な
るスチレン系ポリマー（Ｃ−２，Ｃ−３）を製造した。

第１表 製造例２ スチレン２１６ｇ、メタクリル酸グリシジル２４ｇの代
わりにスチレン１８７．５ｇ、メタクリル酸グリシジル
５０ｇおよびメチルメタクリレ−）１２−５ｇを使用し
た他は、製造例１と同様の方法でエポキシ基を有するス
チレン、メチルメタクリレートの共重合体を得た。この
共重合体の数平均分子量は、１２６００であり、エポキ
シ基濃度は６　、６Ｘ　ｌ　０−４ｓｏｌ／　ｇであっ
た。

製造例３ アセトンで十分に洗浄後、乾燥して反応生成物を得た。

未反応のＣ−１は約３重量％であった。得た反応物の融
点（ＤＳＣビーク温度）は２８１℃であった。

同様の手法を用い１組成比やエポキシ基を有するスチレ
ン系ポリマー（Ｃ−２、Ｃ−３）をかえて、第２表のよ
うなスチレン系ポリマーの付加したＰＰＳを製造した。

第２表 ＰＰ５（トープレンＴ−４）９０重量部を３００℃で溶
融したのち、エポキシ基を有するポリスチレン樹脂（製
造例１のＣ−１）１０重量部添加し、プラベンダータイ
プの混線機を使用し、窒素ガス雰囲気中で均一に混合し
ながら、２０分間反応させた。冷却後、この反応混合物
を粉砕し、実施例１〜２ スチレン系ポリマーが付加したｐｐｓ　（製造例２のＤ
−１）とＡＢＳ樹脂（トヨラック５００、東し■製）を
第３表に示す割合で配合し、３００℃に設定したスクリ
ュー径３０ｍｍの二輪混線機を用いて溶融混練し、ベレ
ットを製造した。このベレットを成形温度３００℃、金
型温度１４５℃の条件で射出成形を行ない、物性測定用
試験片を得た。これらの物性および平均分散粒子径を測
定し、第３表に示した。

比較例ｌ ＰＰ５　（）−プレンＴ−４）を３００℃に設定したス
クリュー径３０ｍｍの二軸混線機を用いてペレットを製
造した。このペレットを実施例１〜２と同様の方法で試
験片を作成し、物性を測定した。結果を第３表に示した
。

比較例２ ＰＰＳ　（トープレンＴ−４）とＡＢＳ樹脂（トヨラッ
ク　５００）とを第３表の割合で配合し。

実施例１〜２と同様の方法で試験片を作成し、物性およ
び平均分散粒子径を測定した。結果を第３表に示した。

比較例３ ’ｐｐｓ　（トープレンＴ−４）、ＡＢＳ樹脂（トヨラ
ック　５００）、　メタクリル酸グリシジルとポリスチ
レン樹脂（デンカスチロール　ＭＴ−２、電気化学工業
■製）とを第３表の割合で配合し。

実施例１〜２と同様の方法で試験片を作成し、物性およ
び平均分散粒子径を測定した。結果を第３表に示した。

比較例４〜５ ＰＰＳ　（）−プレンＴ−４）、ＡＢＳ樹脂（トヨラッ
ク　５００）およびモディパーＡ４１００（日本油脂社
製、メタクリル酸グリシジル、スチレン、エチレンの共
重合体、エチレン含量２０重量％以上）あるいはエピク
ロン３０５０　（大日本インキ化学工業社製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）をそれぞれ第３表の割合で配
合し、実施例１〜２と同様の方法で試験片を作成し、物
性および平均分散粒子径を測定した。結果を第３表に示
した。

（以下、余白） 実施例３〜５ 各種のスチレン系ポリマーが付加したＰＰＳ、ＡＢＳ樹
脂（トヨラック　５００）、ポリスチレン樹脂（デンカ
スチロール　ＭＴ−２）、熱可塑性エラストマー（タフ
チックＭｌ　９１３．旭化成■製）、ガラス繊維（Ｃ３
−０３−ＭＡ−４１１゜旭ファイバーグラス■製）など
を第４表の割合で配合した他は、実施例１〜２と同様の
方法で試験片および平均分散粒子径の物性および平均分
散粒子径を測定した。結果を第４表に示した。

（以下、余白） ［発明の効果］ スチレン系ポリマーが付加したＰＰＳとスチレンポリマ
ーおよび／あるいはスチレン系コポリマーとからなる樹
脂組成物は、実質的にＰＰＳ樹脂の強度を損なうことな
く、ＰＰＳに比べ、伸びや衡撃強度などの柔軟性が大幅
に優れているため、特にガラス繊維などの強化剤で補強
しなくても。

成形用材料として使用できる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）スチレン系ポリマーが付加したポリフェニレンサ
   ルファイド樹脂４０〜９８重量部と （Ｂ）スチレンポリマーおよび／あるいはスチレン系コ
   ポリマー６０〜２重量部と からなることを特徴とする樹脂組成物。