JPH02166104A - 高剛性ポリプロピレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製造法に関する。更
に詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレ
ンの製造法に間する。 ［従来の技術とその問題点］ 本発明者等は、先に特定の方法によって得られた三塩化
チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定のケ
イ素化合物を特定の使用割合で組み合せてなる触媒を用
いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特願昭１１
３−１２１５２３号、特願昭６３−１２３８７３号、特
願昭６３−１３６８２１号、以下コレラヲ先順発明とい
う、）を提案しており、該先願発明の方法によれば、な
んら特別な添加をしなくても、著しく高い剛性を有する
成形品が得られるポリプロピレンを製造することが可能
となりた。 しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた。 本発明者等は、透明性の改良された高剛性ポリプロピレ
ン、を製造する方法について鋭意研究した。その結果、
先願発明に用いたものと凹様な三塩化チタン組成物と有
機アルミニウム化合物を組み合せ、このものに特定の芳
香族系単量体を少量重合させて予測活性化し、更に特定
の有機ケイ素化合物の特定量を組み合せてなる触媒を使
用してプロピレンを重合させて得られたポリプロピレン
が先願発明の方法により得られたポリプロピレンに比べ
て、著しく優れた透明性を有するばかりでなく、剛性に
おいても更に向上することを見いだし、本発明に至った
。 以上の説明から明らかなように本発明の目的は、透明性
の著しく優れた、高剛性ポリプロピレンを製造する方法
を提供するにある。他の目的は透明性の著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある。

【問題点を解決する手段とその作用】

本発明は以下の構成を有する。 （１）［１］三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）と、■有
機アルミニウム化合物（Ａ　ｔ　）　、および［３］Ｓ
ｉ−０−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有
機ケイ素化合物（Ｓ）からなる触媒を用いてプロピレン
を瓜合し、ポリプロピレンを製造する方法において、三
塩化チタン組成物（■■）として、有機アルミニウム化
合物（Ａ、）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ２）
と電子供与体（Ｂ＋）との反応生成物（１）に四塩化チ
タンを反応させて得られた固体生成物（ｎ）を、α−オ
レフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、更に
電子供与体（Ｂりと電子受容体とを反応させて得られた
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を用い、該三塩化チタ
ン組成物（ＩＩＩ　）と有機アルミニウム化合物（Ａ凰
）とを組み合わせ、二の（式中、ｎは０，１，２、麿は
１．２のいづれかであり　Ｒ１はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、または
ハロゲンを表わし、麿が２の時、各Ｒ１は同一でも異な
っていてもよい、）で示される芳香族系単量体を該三塩
化チタン組成物（ｎｌ）Ｉｇ当り、Ｏ，ＧＯ１ｇ〜１０
０８工合反応させてなる予備活性化触媒成分と、必要に
応じて追加の有機アルミニウム化合物（Ａ、）、更に５
ｌ−０−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有
機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合せ、該５ｔ−ｏ−ｃ結
合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合
物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）　　（ＴＩ
原子数基準以下同様）のモル比（Ｓ）／（１■）　−ｔ
、ａＮｌａ。Ｏとし、該有機アルミニウム化合物（Ａ、
）と該三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）のモル比（Ａｌ
）／（Ｉｌｌ）禦０．１〜ｊｌｏｏとした触媒を用いて
プロピレンを重合きせることを特徴とする高剛性ポリプ
ロピレンの製造法。 （２）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、ジアル
キルアルミニウムモノパライトを用いる前記第１項に記
載の製造法。 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ１）として、−数式
がＡＩＲ”ｐＲ”ｐ＋Ｘ５−（ｐ＊ｐ＃ｌ　（式中、Ｒ
＊、　Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基型たはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、またｐ、ｐ”はＯ＜ｐ◆ｐ°≦３の任意の数
を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化合物を用
いる前記第１項に記載の製造法。 （４）重合させて得られたポリプロピレンのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）　と赤外線吸収スペクトル法による
吸光度比（ＩＲ−τ；赤外線の波数９９７ｃｍ−’と９
７３ｅ■−１における吸光度比、＾＠Ｉ？／Ａｌｌ？り
との間係が。 ＩＲ−で　≧０．０２Ｑ３　１ｏｇ　　ＭＦＲ＋Ｏ，１
５０の式を滴定する前記第１項に記載の製造法。 本発明の構成について以下に詳述する。 本発明に用いる三塩化チタン組成物（Ｉｉｌ　）として
は、先願発明に使用したものと同様な三塩化チタン組成
物を用いる。その製造方法の詳細は先願発明の明細書等
に詳しいが以下の通りである。 先づ反応生成物（１）を得るための有機アルミニウム化
合物　（Ａ２）と電子供与体（８１）との反応は、溶媒
（Ｄ）中で一２０℃〜２００℃、好ましくは一り０℃〜
　１００℃で３０秒〜５時間行なう、（Ａ２）、（Ｂｌ
）、　（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する量比は
有機アルミニウム１モルに対し、電子供与体０．１〜８
モル、好ましくは１〜４モル、溶媒０゜５〜５Ｊ２％好
ましくは０゜５〜２Ｊ２が適当である。溶媒としては脂
肪族炭化水素が好ましい、かくして反応生成物（１）が
得られる０反応生成物（１）は分離をしないで反応終了
したままの液状態（反応生成液（１）と言うことがある
）′１ｓ−）ｖの反応に供することができる。 次に反応生成物（Ｉ）、若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ２）と四塩化チタン（Ｃ）　との反応は、０〜２
００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜８時間行なう
、溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭
化水素を用いることは出来る。（Ａ雪）若しくは（１）
、（Ｃ）及び溶媒の混合は任意の順で行えばよく、全量
の混合は５時間以内に終了するのが好ましい０反応に用
いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに対し、溶
媒は０〜３，０００−ｋ、有機アルミニウム化合物（Ａ
２）若しくは反応生成物（１）は、該（Ａ２）若しくは
該（１）中のＡ１原子数と四塩化チタン中のＴＩ原子数
の比（Ａｌ／Ｔｌ）で０．０５〜ｌＯ１好ましくは０．
０６〜０．２である。 反応終了後は濾別又はデカンテーシ菖ンにより液状部分
を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰り返した後、得
られた固体生成物（！１）を、溶媒に懸濁状態のＲ１次
の工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取
り出して使用しても良い。 又、この有機アル建ニウム化合物（Ａｔ）若しくは反応
生成物（１）と四塩化チタンとを反応させて得られる固
体生成物（！りをα−オレフィンで重合処理して、次の
反応に用いることも可能である。 なお１本発明でｇ１１合処理する」とは、少量のα−オ
レフィンを重合可能な条件下に固体生成物（ＩＩ）に接
触せしめてα−オレフィンを重合せしめることをいう、
この重合処理で固体生成物（ＩＩ）は重合体で被覆され
た状態となる。α−オレフィンで重合処理する方法とし
ては、酸物（１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程
でα−オレフィンを添加して固体生成物（＋りを重合処
理する方法、 （２）有機アル建具クム化合物（Ａ、）若しくは反応生
成物（１）と四塩化チタンとの反応終了後、α−オレフ
ィンを添加して固体生成物（ＩＩ）を重合処理する方法
、 （３）有機アルミニウム化合物（Ａ、）若しくは反応生
成物（りと四塩化チタンとの反応終了後、濾別又はデカ
ンチーシーンにより液状部分を分離除去した後、得られ
た固体生成物（ＩＩ）を溶媒に懸濁させ、更に有機アル
ミニウム化合物、α−オレフィンを添加し、重合処理す
る方法がある。 有機アルミニウム化合物（Ａ、］若しくは反応生成物（
りと四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフィ
ンを添加する場合及び有機アルミニウム化合物（Ａ、）
若しくは反応生成物（１）と四塩化チタンとの反応終了
後、α−オレフィンを添加する場合は１反応温度３０〜
ｌｏｔ：　”Ｉ’　Ｉｓ分〜１０時間、α−オレフィン
を大気圧で通すかｔｏｋｇ／ｃｎｆａ以下の圧力になる
ように添加する。添加するα−オレフィンの量は、固体
生成物（Ｉｆ　）　１００ｇに対し、１０〜Ｓ、０００
ｇのα−オレフィンを用い、　Ｏ，Ｏ５ｇ〜ｔ、ｏｃ＋
ｏｇ！Ｅ１合させることが望ましい。 α−オレフィンによる重合処理を、有機アルミニウム化
合物（Ａ、）若しくは反応生成物（りと四塩化チタンと
の反応終了後、濾別又はデカンチーシーンにより液状部
分を分離除去した後、得られた固体生成物（ｌりを溶媒
に懸濁させてから行う場合には、固体生成物（ＩＩ　）
　ｌｏｏｇを溶媒１００謹ｊＬ〜２、（ｌｏｏｓＪ！、
有機アルミニウム化合物５ｇ”〜５００ｇを加え、反応
温度３０〜９０℃で５分〜１０時間、α−オレフィンを
Ｏ〜１０ｋｇ／ｃｎ？Ｇで１０〜Ｓ、０００ｇを加え、
Ｏ，ＯＳ〜ｔ、ｏｏｏｇ重合させることが望ましい。 溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、有機アルミニウム化
合物は（Ａり）に用いたものと同じでありても、異なっ
たものでも良い０反応終了後は、濾別又はデカンチーシ
ーンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた重合処理を施した固体生成物
（以下固体生成物（ＩＩ−Ａ　）と呼ぶことがある）を
、溶媒に懸濁状態のま２つぎの工程に使用しても良く、
更に乾燥して固形物として取り出して使用しても良い。 固体生成物（ＩＩ）又は（ＩＩ　−Ａ　）は、ついでこ
れに電子供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｅ）とを反応さ
せる。この反応は溶媒を用いないでも行うことができる
が、脂肪族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られ
る。使用する量は固体生成物（ＩＩ）又は％　（ＩＩ−
＾）　１００ｇに対して、（Ｂり）　０．１ｇ〜１．０
００ｇ、好ましくはｏ、、ｓｇ〜２００ｇ、　（Ｆ）　
０．１ｇ〜１．０００ｇ、好ましくは０．２３〜５００
ｇ　、溶媒Ｏ〜３．０００＠ｊ！、好ましくは１００〜
１，０００鳳１である０反応方法としては、■固体生成
物（ＩＩ）または（ｎ　−Ａ　）に電子供与体（ａｌ）
および電子受容体（Ｆ）を同時に反応させる方法、■（
買１）または（ＩＩ　−Ａ　）に（「）　を反応させた
後、（Ｂ、）を反応させる方法、■（ＩＩ　）または（
ｎ　−Ａ　）に（Ｂりを反応させた後、（Ｆ）　を反応
させる方法、■（Ｂ、）と（Ｆ）を反応させた後、（ｎ
　）または（ｕ　−Ａ　）を反応させる方法があるがい
ずれの方法でも良い、。 反応条件は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜
２００℃、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時
間反応させることが望ましく、■の方法においては（Ｉ
Ｉ）または（ｎ　−Ａ　）と（８含）の反応をＯ℃〜５
０℃で１分〜３時間反応させた後、（Ｆ）とは前記の、
■と同様な条件下で反応させる。＊た■の方法において
は（Ｂ２）と（Ｆ）を１０℃〜１００℃で３０分〜２時
間反応させた後、４０℃以下に冷却し。 （Ｘりまたは（ｕ　−Ａ　）を添加した後、前記の、■
と同様な条件下で反応させる。固体生成物（ｌりまたは
（ｌ菖−Ａ）、（Ｉｈ）、および（Ｆ）の反応終了後は
濾別またはデカンチーシーンにより液状部分を分離除去
した後、更に溶媒で洗浄を繰り返し、本発明に用いる三
塩化チタン組成物（ｍ）が得られる。 以上の様にして得られた三塩化チタン組成物（ｎｔ　）
と有機アルミニウム化合物（Ａ、）とを組み合せ、この
ものに１次式、 （式中、ｎはＯ％！、２、鵬は１．２のいづれかであり
％Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２ま
での炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、層が
２の時、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよい、）で示
される芳香族系単量体（以後、特定の芳香族系単量体と
省略していうことがある。）を該三塩化チタン組成物（
ＩＩＩ）Ｉｇ当り、Ｏ，００１ｇ〜ｔｏｏｇ！１合反応
させた予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機
アルミニウム化合物（Ａ２）、更に５ｌ−０−Ｃ結合お
よび／＊たはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（
Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していうこ
とがある。）とを組み合せ、本発明に使用する触媒とす
る。 予備活性化は、三塩化チタン組成物（ｍ）Ｉｇに対し、
苓機アル久二りム化合物（ＡＩ）　（１，Ｏ５ｇ〜ｓｏ
ｏｇ、溶媒０〜５ｏｕｌ、水素ＯＮ１．ＯＯＯｍｊ！、
および特定の芳香族系単量体０．０１ｇ〜１．０００ｇ
を用いる。 重合反応温度は０℃〜１０’Ｏ℃で１分〜２０時間、特
定の芳香族系単量体を反応させ、三塩化チタン組成物（
ＩＩ１）Ｉｇ当りＯ，００１ｇ〜１００ｇ、好ましくは
０、Ｏ１ｇ〜ｌｏＯｇの特定の芳香族系単量体を重合さ
せる事が望ましい、！！合反応量がＯ，００１ｇ未満で
は透明性と剛性の向上効果が不十分であり、１００ｇを
超えると効果の向上が顕著でなくなり、経済的に不利と
なる。 予備活性化はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、トルエン等の炭化水素溶媒中で行うこともでき、予
備活性化の隙に水素を共存させても良い、また予備活性
化において予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加すること
も可能である。 予備活性化反応が終了した後は、該予備活性化触媒成分
スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加した
触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもできる
し、また、共存する溶媒、未反応の特定の芳香族系単量
体、および有機アルミニウム化合物（Ａ１）を濾別して
除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて
懸濁した状態とし、このものに追加の有機アルミニウム
化合物（Ａ、）、および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組
み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や
、共存する溶媒、および未反応の特定の芳香族系単量体
を減圧蒸留、または不活性ガス涜等により、蒸発させて
除き、粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した
状態とし、このものに必要に応じてＶ機アル廻二りム化
合物（Ａ１）を追加し、更に有機ケイ素化合物（Ｓ）と
を組み合わせて触媒とし、プロピレンの重合に用いるこ
とも可能である。 プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ）、追加の有機アルミニウム化合物（ＡＩ
）も含めた有機アルミニウム化合物（ＡＩ）の総量、お
よび有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該有
機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（！■）
のモル比（Ｓ）／（ｍ）が１．０〜１０．０．また該有
機アルミニウム化合物（Ａ、）該三塩化チタン組成物（
ｉｌｌ　）のモル比（Ａ１）／（！■）がＯ２１〜２０
０となる範囲で使用する。 有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない、なお、三塩化チタン組成物
（ｍ）のモル数とは、実質的に（ｍ　）に含まれている
Ｔ１グラム原子数をいう。 本発明に用いる三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の製造
に使用する有機アルミニウム化合物（Ａｔ）としては、
−数式がＡＩＲ”Ｊ’＊・Ｘｓ−＋ｐ＊ｔ’）　（式中
Ｒ２、Ｒ’４ｔアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基で示される炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘは
ハロゲンを表わし、またｐ％ｐ゛はｏ＜ｐｏｐ’≦３の
任意の数を表わす、）で表わされる有機アルミニウム化
合物が使用される。 その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリロープロピルアルミニウム、トリ
１−ブチルアルミニウム、トリローデシルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリローデシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジロープロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアミニクムそノ
アイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド
類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキル
アルミニウムパライト類、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニ
ウムジクロライド、■−ブチルアルミニウムジクロライ
ド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類などがあ
げられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジェ
トキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウム類を用いることもできる。これらの有機ア
ルミニウム化合物は２１ｍ類以上を混合して用いること
もできる。 本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｌ）、　（Ｅｌ２）としてはエー
テル類を主体に用い、他の電子供与体はエーテル類と共
用するのが好ましい、電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有
機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エス
テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル
類・アミン類・アミド類、尿素又はチオ尿素類、イソシ
アネート類、アゾ化合物、ホスフィン類・ホスファイト
類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル類、
チオアルコール類などである。 具体例としては、ジエチルエーテル、モロ−プロピルエ
ーテルいジｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシルエーテル、
シトヘキシルエーテル、モロ−オクチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、モロ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香ｆｉ１２−エチ
ルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイルｆｉ２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニ
ル酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフ
トエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル
、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、
フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、
マレイン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフ
ェノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸
、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、β（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、　２
．４．８−トリメチルピリジン、Ｎ、Ｎ。 に°、Ｎ°−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン
、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、　Ｎ、Ｎ。 Ｎｏ・に°・Ｎｏ−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチル
アミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホス
ホルアミドのア廻ド！ｉ％Ｎ、Ｎ、Ｎ’−Ｎ’−テトラ
メチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどのイソシアネート類、アゾベン
ゼンなどのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチル
ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オク
チルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホ
スファイト、モロ−才クチルホりファイト、トリエチル
ホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェ
ニルホスフィトなどのホスファイト類、エチルジエチル
ホスフィナイト、エチルブチルホスフィナイト、フエニ
ルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト類、
ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチ
ルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プロ
ピレンサルファイドなどのチオエーテル類、エチルチオ
アルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノ
ールなどのチオアルコール類などをあげることもできる
。 これらの電子供与体は混合して使用することもできる０
反応生成物（１）を得るための電子供与体（Ｂ１）、固
体生成物（ＩＩ　）または（Ｉｆ　−Ａ　）に反応させ
る（Ｂ２）のそれぞれは同じであっても異なつていても
よい。 本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は、周期律表Ｉ１１
〜■族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例とし
ては、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩化第一
スズ、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウ
ム、三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩
化アンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いる
こともできる。最も好ましいのは四塩化チタンである。 溶媒としてはつ「のものが用いられる。ｍ肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、　ｎ−ヘプタ
ン、ローオクタン、１−オクタン等が示され、また、脂
肪族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭素水素も用い
ることができる。 芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香族炭化水素、
及びその銹導体であるメシチレン、デエレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、トエチルナフタリン、
１−フェニルナフタリン等のアルキル置換体、そノクロ
ルベンゼン、クロルトルエン、クロルキシレン、クロル
エチルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等
のハロゲン化物等が示される。 重合処理に用いられるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１，ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１，トメチル−ペンテン−１等の枝鎖
そノオレフィン類等が使用される。これらのα−オレフ
ィンは、２以上のα−オレフィンを混合して用いること
もできる。 予備活性化に用いる特定の芳香族系単量体は次式、 （式中、口は０，１，２、ｍは１．２のいずれかであり
　Ｒ１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２ま
での炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、麿が
２の時、各Ｒ１は同一でも異なつてもよい、）で示され
る芳香族系単量体である。その具体例としては、スチレ
ン、およびその既導体である０−メチルスチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、２．４−
ジメチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４
−ジメチルスチレン、３．５−ジメチルスチレン等のジ
アルキルスチレン類、２−メチル−４−フルオロスチレ
ン、２−エチル−４−クロロスチレン等のハロゲン置換
アルキルスチレン類、０−フルオルスチレン、ｐ−フル
オロスチレン等のハロゲン置換スチレン類、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン、ｌ−トリメチルシリルスチレン、
＋１−トリエチルシリルスチレン、■−トリエチルシリ
ルスチレン、ｐ−エチルジメチルシリルスチレン等のト
リアルキルシリルスチレン類、ｏ−アリルトルエン、ｐ
−アリルトルエン等のアリルトルエン類、トアリルーｐ
−キシレン、４−アリル−０−キシレン、トアリルーー
ーキシレン等のアリルキシレン類、また、４−　（ｏ　
−トリル）−１−ブテンや！−ビニルナフタレン等があ
げられ、これらの特定の芳香族系単量体は１種以上が用
いられる。 三塩化チタン組成物（！■）と組み合わせる有機アルミ
ニウム化合物（Ａ１）、および必要に応じて用いる有機
アルミニウム化合物（Ａ、）としては−数式が＾ＩＲ’
Ｒ’Ｘで示されるジアルキルアルミニウム千ツバライド
が好ましい、なお、式中Ｒ４、「はアルキル基、アリー
ル基、アルカリール基、シクロアルキル基等の炭化水素
基またはアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲンを表わし、
具体例とてしてはジエチルアルミニウムモノクロライド
、モロ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジｌ−
ブチルアルミニウムモノクロライド、ジｉ−ブチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルモル廻ニウムモノア
イオダイド、ジエチルアルミニウムモノクロライド等が
あげられる。 触媒を構成するもう一つの成分である５ｌ−０−Ｃ結合
および／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物
（Ｓ）として用いることのできる具体例としては、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ア
リルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ペン
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデジル
トリエトキシシラン、６−ドリエトキシシリルー２−ノ
ルボルネン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジェ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフ
ェニルエトキシシラン、アリルオキシトリメチルシラン
、メチルトリｌ−プロポキシシラン、ジメチルジｌ−プ
ロピキシシラン、トリメチルＩ−プロポキシシラン、テ
トラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチルトリ
フエノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリ
メチルフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリＩ−プ
ロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラン
、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセトキシメ
チルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチ
ルフエニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキ
シシラン、トリメチルアセトキシシラン、トリエチルア
セトキシシラン、フエニルジメチルアセトキシシラン、
トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリメチルシリ
ル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエート、トリ
エチルシリルベンゾエート等の５ｔ−ｏ−ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物や、メルカプトメチルトリメチルシ
ラン、２−メルカプトエチルトリメチルシラン、トメル
カブトブロビルトリメチルシラン、４−メルカプト−ｎ
−ブチルトリメチルシラン、メルカプトメチルトリエチ
ルシラン、トメルカプトエチルトリエチルシラン、３−
メルカプトプロピルトリエチルシラン、ｌ−メルカプト
エチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメ
チルフェニルシラン、３−メルカプトプロピルエチルメ
チルフェニルシラン、４−メルカプトブチルジエチルフ
ェニルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジフェニ
ルシラン等のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物、
また、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプ
トメチルジメチルメトキシメチルシラン、メルカプトメ
チルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエ
トキシシラン、メルカプトメチルジェトキシメチルシラ
ン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、トメル
カブトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプト
プロピルメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、ジェトキシ−３−メルカプトプロピルメ
チルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−フェニル
エトキシシラン、２−メルカプトエトキシトリメチルシ
ラン、３−メルカプトプロポキシトリメチルシラン等の
Ｓ’１−０−Ｃ結合およびメルカプト基を有する有機ケ
イ素化合物や３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−７ミノプロビルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジェトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジ
メチルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチル
ビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシ
ラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラ
ン、３−（２−アミノエチルアミノプロビル）ジメトキ
シメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジ
ロキシジメチルシラン、３−　（２−（２−アミノエチ
ルアミノエチルアミノ）プロピル）トリメトキシシラン
等の５ｌ−０−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機ケイ
素化合物等があげられる。 かくして得られた本発明に使用する触媒は、プロピレン
の重合に用いられる。プロピレンを重合させる重合形式
としては、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ベンゼン若しくは゛トルエン等の炭化水
素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレン中
で行うバルク重合および気相重合で行うことができる。 上述の種々の重合形式によつて得られたポリプロピレン
についての本発明の効果を発揮で餘るポリマーの結晶性
としては、ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦ
Ｉり　　と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（Ｉ
Ｒ−τ；赤外線の波数１９７ｃｍ−’と１ｌ３ｃｍ−’
における吸光度比、Ａ　＊ｓｙ／Ａ　ｅｔ２）との関係
が、 ＩＲ−ｔ≧０．０２０３　ｌｏｇ　ＭＦＲ＋Ｏ，！１５
０の式を滴定することによって特徴づけられる。 ＭＦＲは通常０．０５〜２００　、好ましくは０．ｌＮ
１００程度が実用的である。 重合温度は通常２０−１００℃、好ましくは４０〜８ｓ
℃である。温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなり
実用的でなく、温度が高い場合は・結晶性を上げるのが
困難になりてくる。Ｉ！合正圧力常圧−５０ｋｇ／ｃｍ
’Ｇで通常３０分〜１５時間程度実施される。１１合の
際、分子量調節のための適量の水素を添加するなどは従
来の重合方法と同じである。 かくして本発明の方法によりて得られたポリプロピレン
は、著しく高い透明性を有する高剛性ポリプロピレンで
あり、公知の射出成形、真空成形、押し出し成形、ブロ
ー成形等の技術により、各種成形品の用に供される。 Ｃ作　用） 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、高立
体規則性の特定の芳香族系重合体を分散して含ん１いる
ことにより、溶融成形時には該特定の芳香族系重合体が
造核作用を示すことによって、ポリプロピレンの結晶化
を促進する結果、ポリプロピレン全体の透明性および結
晶性を高めるものである。 また１、本発明の方法によって導入された特定の芳香族
系重合体は上述のように立体規則性高分子量重合体であ
ることにより、表面にブリードすることがない。 （実施例） 以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである。 （１）　ＣＹ：　２１１合活性を示し、三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当りの重合体収量（ｇ）を表わす、
　　　　　　　　　　（単位：　ｇ／ｇ）（２）　ＭＦ
Ｒ：メルトフローインデックス＾ＳＴＭＤ−１２３８（
Ｌ）　＠７５８　ｅよる。（単位：　ｇ／ｌｏ分）（３
）ＩＲ−τ：試料を２００℃の加圧成形機にて予熱１分
−加圧１分でフィルム状に成形した後、直ちに２０℃に
水冷し、約４０μのフィルムを得た。ついで該フィルム
をアニール管にいれ、真空に吸引後１３５℃のオイルバ
ス中で一時間、アニ〒リングを行なう、アニール後の該
フィルムから３枚の小フィルムを切り出し、これらの小
フィルムのそれぞれを測定試料として、９９７ｃ量−１
と９７３Ｃ鳳−１との吸光度比、（Ａ・１ア八９γ＄）
を測定し、その平均値をＩＲ−τ値とする。このＩＲ−
で測定はパーキンエルマー７８３型の赤外分光光度計に
て行つた。 （４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフィルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００Ｋｇ／ｃｍ″Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ　
１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に梳動パラフ
ィンを塗った後、Ｊｌｌ　Ｋ　７１０５に準拠してヘー
ズを測定した。　　　　　　　　　　　　（Ｊ１１位二
％）（５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、１０
℃／分の降下速度で測定した。 （単位二℃） （６）剛　性：ポリプロピレン１００！！量部に対して
、テトラキス〔メチレン−３−（３°、５°−ジ−ｔ−
ブチル−４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンｏ、ｔ重量部、およびステアリン酸カルシウム０
．１！＋！量部を混合し、該混合物をスクリエーロ径４
０ｍ５の押出造粒機を用いて造粒した。ついで該造粒物
を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃
でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該テストピースに
ついて湿度５０％、室温ｔ３℃の室内で７２時間放置し
た後、下記の方法で測定した。 （イ）曲げ弾性率：　ＪＩＳに７２０３に準拠（単位：
ｋｇｆ／ｃ＆） （ロ）引張強度：　ＪＩＳに７１１３に準拠（単位：ｋ
ｇｆ／１ｍ’） （八）ロックウェル硬度（Ｒスケール）：ＪＩＳ　Ｘフ
２０２に準拠 （ニ）熱変形温度（ＩＩＤＴ）：　ＪＩＳ　Ｉｔ　７２
０フに準拠（単位：℃） 実施例１ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩ１）［１］調製ローヘ
キサン６Ｊ１．ジエチルアルミニウムモノロライドＣＤ
ＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２モル
を２５ｔで１分間で混合しＳ分間同温度で反応させて反
応生成液（１）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモ
ル比２．４）を得た。窒素Ｉｌｌ換された反応器に四塩
化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これに上記
反応生成液（１）［１］全量を３０分間で滴下しした後
、同温度に３１１分間保ち、７５℃に昇温して更に１時
間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン
２０ｊＬを加えてデカンテーションで上澄液を除く操作
を４回繰り返して、固体生成物（ＩＩ）　１．！Ｉｋｇ
を得た。 この（Ｉｇ　）の全量なｎ−へキサン３ｉ中に懸濁させ
、ジエチルアルミニウムモノクロライド２００ｇを加え
、３Ｑｔでプロピレン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ
、重合処理を施した固体生成物（ＩＩ　−Ａ　）を得た
（プロピレン反応量０．ｌｉｋｇ）　、反応後、上澄液
を除いた後、ｎ−ヘキサン３０１を加えデカンテーシｌ
ンで除く操作を２回繰り返し、上記の重合処理を施した
固体生成物（ＩＩ−Ａ）２゜Ｓｋｇをｎ−へキサン６１
中に懸濁させて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約
Ｘ分間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更に
ジイソアミルエーテル１．１！ｋｇを加え、８０℃で１
時間反応させた１反応終了後、上澄液をデカンテーシｌ
ンで除いた後、　４０Ｊ２のｎ−ヘキサンを加え、１０
分間攪拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返し
た後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）
を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン
含景は　１９２１ｇでありた。 （２）予備活性化触媒成分の調製 内容１１　ａ　ＯＪ！の傾斜羽根付とステンレス製反応
器を窒素ガスでａ換した後、ｎ〜ヘキサン４０Ｊ２　、
ジエチルアルミニウムモノクロライド２０Ｇｇ、　（１
）で得た三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）　４５０ｇを
室温で加えた後、反応器内の温度を４０℃にし、２．４
−ジメチルスチレン４．５にｇを加え４０℃で２時間反
応させたく三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）Ｉｇ当り、２
．４−ジメチルステ１２１．０８反応）。 反応終了後は、未反応２，４−ジメチルスチレンや溶媒
等を濾別して除いた後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し
て予備活性化触媒成分を粉粒体で得た。 （３）　プロピレンの重合 内容積５ＯＯＪ２の攪拌機付き、ステンレス製反応器を
窒素ガスで置換をした後、室温下にｎ−ヘキサンｚｏｏ
ｉ、ジエチルアルミニウムモノクロライド５０ｇ、　（
２）で得た予備活性化触媒成分を三塩化チタン組成物（
Ｉｌｌ　）として１５ｇ、　３−アミノプロピルトリエ
トキシシランを３３ｇ、および水素を１５０１１加えた
。続いて重合温度７０℃、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇで３時間、プロピレンの重合を行った１反応終了
後、メタノール１０ｊｌを供給し、７０℃にて３０分間
処理してから未反応プロピレンおよび未反応水素をｍ出
した。更にＨ１ｆｉ量％の水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｇを加え、２０分間７０℃にて処理した。引台統いて
、純水ｔｏｏｎを加え、１０分間攪拌した後に水層を抜
き出す操作を２回行りた後、重合体スラリーを抜き出し
、濾過、乾燥して重合体を得た。得られた重合体中には
塊状のものが含まれていたので粉砕機にかけて、重合体
全量を粉末化し、ＶＦＲ１，８のポリプロピレン５０ｋ
ｇを得た。 比較例１ 実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成分の代
わりに、実施例１の（１）で得た三塩化チタン組成物（
ＩＩ１）を１５ｇ用いること以外は同様にしてポリプロ
ピレンを得た。 実施例２，３ 実施例１の（３）において、水素仕込量を２３０Ｊｔ（
ＩＩ６例２）、４３０Ｊｌ　（実施例３）と変化サセル
こと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンを得た
。 比較例２．３ 実施例１の（３）　において、水素仕込量を２２０１（
比較例２）、３９０Ｊ！　（比較例３）と変化させるこ
と以外は比較例１と同様にしてポリプロピレンを得た。 比較例４ 実施例１の（２）において、２．４−ジメチルスチレン
の代わりに、プロピレンＳｍｏｇを使用すること以外は
同様にして、予備活性化触媒成分を得、後は実施例里の
（３）　と同様にプロピレンの重合を行い、ポリプロピ
レンを得た。 比較例５ 比較例１の（３）において、触媒成分の３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランを使用しないこと、また三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ　）の使用量を　１０ｇ。 ジエチルアルミニウムモノクロライドの使用量を３３．
３ｇとすること以外は同様にしてポリプロピレンを得た
。 比較例６および実施例４．５ 実施例１の（２）において、２．４−ジメチルスチレン
の代わりに、４−アリル−Ｏ−キシレンを用い、その使
用量をそれぞれ１ｇ％４００ｇ、　１２Ｋｇと変化させ
て予備活性化反応を行い、また（３）　において３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、フェニル
トリエトキシシラン２９１Ｋを用いること以外は、実施
例１と同様にしてポリプロピレンを得た。 比較例７〜９および実施例６．７ 実施例１の（！）　において、２．４−ジメチルスチレ
ンの代わりに、ｐ−トリメチルシリルスチレン１．５Ｋ
ｇを用いること、また（３）　において３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランの代りに、ジメトキシ−３−メ
ルカプトプロピルメチルシランを用いて、ジメトキシ−
３−メルカプトプロピルメチルシランの三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ　’）に対するモル比をそれぞれ後述の表
のように変化させること以外は、実施例１と同様にして
ポリプロピレンを得た。 実施例８ （１）三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）の調製ｎ−へブ
タン８ｊ！、ジｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド
！６モル、モロ−ブチルエーテル１０モルを３０℃で１
０分間で混合し、２０分間反応させて反応生成液（りを
得た。この反応生成液（１）［１］全量を、４５℃に保
たれたトルエン５１、四塩化チタン８４そルからなる溶
液に６０分間で滴下した後、８５℃に昇温して更に２時
間反応させた後、室温迄冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘプ
タン３０Ｊ！を加えてデカンテーションで上澄液を除く
操作を２回繰り返して得られた固体生成物（ＩＩ　）　
４．９ｋｇを得た。 この（■りの全量をｎ−ヘプタン３０ｊ！中に懸濁させ
、ジｎ−ブチルエーテル２．０ｋｇと四塩化チタン１５
ｋｇを室温にて約２０分間で加え、９０℃で２時間反応
させ、冷却後、デカンテーションｎ−へブタン洗浄及び
乾燥を行い、三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）を得た。 三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）１ｇ中のチタン原子の含
有量は２５５ｖｇであうた。 （２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物（Ｉ
ＩＩ　）　４５０ｇを用い、また２、（−ジメチルスチ
レンの代りに２−メチル−４−フルオロスチレン８．５
Ｋｇを用いること以外は実施例１の（２）　と同様にし
て、予備活性化触媒成分を得た。 （３）　プロピレンの重合 実施例型の（３）　において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）　で得た、予備活性化触媒成分を２７ｇ（
三塩化チタン組成物（ＩＩＩ　）としてＩＳｇ　）用い
、また、３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わ
りに、アリルトリエトキシシラン２９ｇを使用すること
以外は実施例１の（３）　と同様にしてプロピレンの重
合を行い、ポリプロピレンを得た。 比較例１Ｏ 実施例８の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例８の（１）で得た三塩化チタン組成物（！■
）を１５ｇ用いること以外は同様にしてポリプロピレン
を得た。 実施例９ （り三塩化チタン組成物（Ｉｌｌ　）の調製ｎ−ヘキサ
ン１１９に四塩化チタン２７．０モルを加え、１℃に冷
却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド２
７．０モルを含むｎ−ヘキサン１２゜５ｊ！を１℃にて
４時間かけて滴下した０滴下終了後１５分間同温度に保
ち反応させた後、１時間かけて６５℃に昇温し、更に同
温度にて１時間反応させた６次に上澄液を除き、ｎ−ヘ
キサン１０Ｊ２を加え、デカンテーク８ンで除く操作を
５回繰り返し、得られた固体生成物（ＩＩ　）　５．７
ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキサン１１ｊ！中に懸
濁し、これにジイソアミルエーテル１．８ｊ！を添加し
た。この懸濁液を３５℃で１時間攪拌後、ｎ−へキサン
３１で５回洗浄し処理固体を得た。得られた処理固体を
四塩化チタン４０容積％のｎ−ヘキサン溶液ａＪｌ中に
懸濁した。 この懸濁液を６５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た０反応終了後、１回にｎ−ヘキサン２ｏ１を使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物（Ｉｌｌ　）を得た。 （２）予備活性化触媒成分の調製 実施例１の（２）　において三塩化チタン組成物（！■
）として上記（１）　で得られた三塩化チタン組成物（
ｍ）４５０ｇを用い、また、２．４−ジメチルスチレン
の代わりに、スチレン１．６にｇを用いること以外は実
施例１の（２）　と同様にして、予備活性化触媒成分を
得た。 （３）プロピレンの重合 実施例１の（３）　において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒成分を４５ｇ（三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ　）としてｌｓｇ）用い。 京た３−アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに
、ジメチルジアセトキシシラン３７ｇを使用すること以
外は実施例１の（３）　と同様にして、ポリプロピレン
を得た。 比較例１１ 実施例９の（３）において、予備活性化触媒成分の代わ
りに実施例９の（１）で得た三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）を１５ｇ用いること以外は同様にしてポリプロピ
レンを得た。 実施例１０ ０）三塩化チタン組成物（！■）の調製ｎ−ヘプタン４
ＪＬ、ジエチルアルミニラムノそクロライド５．０モル
、ジイソアミルエーテル９．０モル、モロ−ブチルエー
テル５．０モルを１８℃で３０分間反応させて得た反応
液を四塩化チタン２７．５モル中に４０℃で３００分間
か＞フて滴下した後、同温度にｔ、Ｓ時間保ち反応させ
た後、６５℃昇温し、１時間反応させ、上澄液を除き、
ｎ−へキサン２０１を加えデカンテーシＢンで除く操作
を６回繰り退し、得られた固体生成物（ＩＩ）　１．８
ｋｇを１１−ヘキサン４１中に懸濁させ、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド２００ｇを加え、８０℃でプロピ
レン１．Ｏｋｇを加え１時間反応させ、！！重合処理施
した固体生成物（ＩＩ−Ａ　）を得た（プロピレン反応
量０．５ｋｇ）。 反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０ｊ！を加
えデカンテーシ曹ンで除く操作を２回繰り返し、上記の
重合処理を施した固体生成物（ＩＩ−Ａ　）（２，３ｋ
ｇ）をｎ−ヘキサン４１中に懸濁させ、四塩化チタン１
．８ｋｇ　、　ｎ−ブチルニー、チル１．８ｋｇを加え
、６０℃で３時間反応させた０反応終了後、上澄液をデ
カンテーシミンで除いた後、２０ｊｔのｎ−ヘキサンを
加えて５分間攪拌し静置して上澄液を除く操作を３回縁
り返した後、減圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ＩＩ
Ｉ　）を得た。三塩化チタン組成物（ＩＩｔ）ｔｇ中の
チタン原子の含有量は２００＠ＩＩであった。 （２）予備活性化触媒成分のｍ１ｍ１ 実施例１の（２）　において三塩化チタン組成物（ｉ■
）として上記（１）で得られた三塩化チタン組成物（ｍ
）４５Ｏｇを用い、また、２．４−ジメチルスチレンの
代わりに、　ｐ−ｔ−ブチルスチレン１．３にｇを用い
ること以外は実施例１の（２）　　と同様にして、予備
活性化触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例１の（コ）　において、予備活性化触媒成分とし
て上記（２）で得た予備活性化触媒成分を３７．５ｇ　
　（三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）としてＩＳｇ　）有
機ケイ素化合物（Ｓ）としてメルカプトメチルトリメチ
ルシランを２０ｇ　、また有機アルミニウム化合物とし
てジエチルアルミニウムモノアイオダイド４０ｇおよび
モロ−プロピルアルミニウムモノクロライド２８ｇから
なる触媒を使用すること以外は同様にして、ポリプロピ
レンを得た。 比較例！２ 実施例１０の（３）　において、予備活性化触媒成分の
代わりに実施例１Ｇの（１）で得た三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ　）を１５ｇ用いること以外は同様にしてポリ
プロピレンを得た。 以上の実施各側および比較各側の主な重合条件と重合結
果および得られたポリプロピレンの評価結果を後述の表
に示す。 【発明の効果コ 本発明の主要な効果は、透明性と剛性の著しく高いポリ
プロピレンを得られることである。 前述した実施例で明らかなよう（、本発明の方法により
得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの内
部ヘーズは、特定の芳香族系単量体による予備活性化を
しない場合に比べて２１５〜３１５となりており、著し
く高い透明性を有する。 また、結晶化温度は、先願発明の方法により得られたポ
リプロピレンに比べて２℃〜４℃上昇しており、著しく
結晶性が向上した結果、曲げ弾性率も更に向上している
。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の詳細な説明するための製造工程図（
フローチャート）である。 以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］三塩化チタン組成物（III）と、［２］有
   機アルミニウム化合物（Ａ＿１）、および［３］Ｓｉ−
   Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケ
   イ素化合物（Ｓ）からなる触媒を用いてプロピレンを重
   合し、ポリプロピレンを製造する方法において、三塩化
   チタン組成物（III）として、有機アルミニウム化合物
   （Ａ＿２）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）
   と電子供与体（Ｂ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩
   化チタンを反応させて得られた固体生成物（II）を、α
   −オレフィンで重合処理し、若しくは重合処理せずに、
   更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容体とを反応させて
   得られた三塩化チタン組成物（III）を用い、該三塩化
   チタン組成物（III）と有機アルミニウム化合物（Ａ＿
   １）とを組み合わせ、このものに、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、２、ｍは１、２のいづれかであり
   、Ｒ＾１はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から１２
   までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表わし、ｍ
   が２の時、各Ｒ＾１は同一でも異なっていてもよい。）
   で示される芳香族系単量体を該三塩化チタン組成物（I
   II）１ｇ当り、０．００１ｇ〜１００ｇ重合反応させて
   なる予備活性化触媒成分と、必要に応じて追加の有機ア
   ルミニウム化合物（Ａ＿１）、更にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合お
   よび／またはメルカプト基を有する有機ケイ素化合物（
   Ｓ）とを組み合せ、該Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合および／または
   メルカプト基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩
   化チタン組成物（III）（Ｔｉ原子数基準以下同様）の
   モル比（Ｓ）／（III）＝１．０〜１０．０とし、該有
   機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と該三塩化チタン組成
   物（III）のモル比（Ａ＿１）／（III）＝０．１〜２０
   ０とした触媒を用いてプロピレンを重合させることを特
   徴とする高剛性ポリプロピレンの製造法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造法。
3. （３）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、一般
   式がＡｌＲ＾２＿ｐＲ＾３＿ｐ′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ＿
   ＋＿ｐ′＿）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアル
   コキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′は０
   ＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる有
   機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１項に
   記載の製造法。
4. （４）重合させて得られたポリプロピレンのメルトフロ
   ーレート（ＭＦＲ）と赤外線吸収スペクトル法による吸
   光度比（ＩＲ−τ：赤外線の波数９９７ｃｍ＾−＾１と
   ９７３ｃｍ＾−＾１における吸光度比、Ａ＿９＿９＿７
   ／Ａ＿９＿７＿３）との関係が、 ＩＲ−τ≧０．０２０３ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５０の式
   を満足する特許請求の範囲第１項に記載の製造法。