JPH02228320A - 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物に
関する。

従来の技術及びその問題点 官能基として水酸基を有する樹脂の硬化方法としては、
従来、硬化剤として、ジイソシアネート、メラミン樹脂
等を用いる方法が採用されている。

しかしながら、ジイソシアネートを用いる場合には、得
られる皮膜の耐候性が不充分となり、しかも黄変を生じ
やすいという欠点がある。また、樹脂組成物のポットラ
イフが短く、ジイソシアネートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性、耐スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である。

１液性で無毒性である低温硬化性組成物として、例えば
特開昭６０−６７５５３号公報にメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有する
ビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した
組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合、表面から硬化するため内部が硬化しにく
くなり硬化物にチヂミを生じ易いこと、肉持ち感が不充
分であること等の欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた。その結果、水酸基、シラノール基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、及びエポキ
シ基を有する樹脂成分と、重合体粒子成分とを構成成分
とする樹脂組成物を用いると、肉持ち感に優れた高仕上
がり性の塗膜が得られ、しかも該樹脂組成物に特定の硬
化触媒を添加することによって、１４０℃以下の低温に
おいても硬化反応が充分な速度で進行する組成物が得ら
れ、該組成物の硬化塗膜が優れた耐候性、耐酸性、耐ス
リキズ性、耐汚染性、機械的特性等を有していることを
見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下記■〜■の樹脂組成物、硬化性組
成物及び塗料組成物を提供するものである。

■　水酸基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有化合物（
Ｂ）並びにシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合
した加水分解性基（以下「シラン基」という）を含有す
る化合物（Ｃ）の３成分を含有する樹脂組成物、但し前
記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）から選
ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹脂で
ある樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）、化合物（
Ｂ）及び化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化
合物を分散安定剤として用い、該分散安定剤の存在下有
機溶剤中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得
られる該有機溶剤に不溶性の重合体粒子を含有する樹脂
組成物であり、更に該分散安定剤として上記３成分を同
時に用いなかった場合には残りの成分が配合されてなる
ことを特徴とする樹脂組成物（以下「第１発明」という
）。

■　水酸基含有化合物（Ａ）、並びにシラン基とエポキ
シ基とを含有する化合物（Ｄ）の２成分を含有する樹脂
組成物、但し前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ）から選
ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹脂で
ある樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）及び化合物
（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を分散安定
剤として用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジ
カル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶
剤に不溶性の重合体粒子を含有する樹脂組成物であり、
更に該分散安定剤として上記２成分を同時に用いなかっ
た場合には残りの成分が配合されてなることを特徴とす
る樹脂組成物（以下「第２発明」という）。

■　水酸基とシラン基とを含有する化合物（Ｅ）並びに
エポキシ基含有化合物（Ｂ）の２成分を含有する樹脂組
成物、但し前記化合物（Ｅ）及び化合物（Ｂ）から選ば
れる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹脂であ
る樹脂組成物であって、前記化合物（Ｅ）及び化合物（
Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を分散安定剤
として用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジカ
ル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤
に不溶性の重合体粒子を含有する樹脂組成物であり、更
に該分散安定剤として上記２成分を同時に用いなかった
場合には残りの成分が配合されてなることを特徴とする
樹脂組成物（以下「第３発明」という）。

■　水酸基とエポキシ基とを含有する化合物（Ｆ）並び
にシラン基を含有する化合物（Ｃ）の２成分を含有する
樹脂組成物、但し前記化合物（Ｆ）及び化合物（Ｃ）か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹
脂である樹脂組成物であって、前記化合物（Ｆ）及び化
合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を分散
安定剤として用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中で
ラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有
機溶剤に不溶性の重合体粒子を含有する樹脂組成物であ
り、更に該分散安定剤として上記２成分を同時に用いな
かった場合には残りの成分が配合されてなることを特徴
とする樹脂組成物（以下「第４発明」という）。

■　上記■〜■に記載の樹脂組成物に、硬化触媒として
金属キレート化合物が配合されたことを特徴とする硬化
性組成物（以下「第５発明」という）。

■　上記■〜■に記載の組成物を必須成分として含有す
ることを特徴とする硬化性組成物。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基とは、水又は湿気により加水分解してシラノール基を
生成する基である。数基としては、例えば下記一般式で
表わされるものを挙げることができる。

−０−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　（ｉ）ｌ −０−Ｃ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）−
Ｎ−Ｃ−Ｒ”’ Ｒｌ　ｌ　ｌ　Ｉ （Ｖｌ） ［式中、Ｒｏは炭素数１〜４のアルキル基を示す。

ＲＩ　Ｉ、Ｒｌｏ及びＲｌ　ｌ　ｌ　ｌは、同−若しく
は異なって炭素数１〜８のアルキル基、アリ°−ル基又
はアラルキル基を示す。〕 上記一般式において、炭素数１〜８のアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−オク
チル、イソオクチル基等を挙げることができる。アリー
ル基としては、例えばフェニル、トルイル、キシリル基
等を挙げることができる。アラルキル基としては、例え
ば、ベンジル、フェネチル基等を挙げることができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も、該加水分解性基として＝Ｓ　ｆ　−Ｈ基を挙げるこ
とができる。

本発明樹脂組成物において、シラン基としては、貯蔵安
定性、硬化性等の観点から上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）及
びシラノール基で表わされるシラン基が好適である。

本発明の第１発明で用いる水酸基含有、化合物（Ａ）は
、１分子中に平均２個以上の水酸基を有し、好ましくは
数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは３
ｏｏｏ〜 ５ｏｏｏｏのものである。水酸基が平均２個より少ない
と硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくな
い。水酸基の数は、耐候性、耐水性等の観点から、平均
４００個以下であることが好ましい。数平均分子量が１
０００未満では物性（耐衝撃性）、耐候性等が劣るもの
となり、一方２０００００を上回ると他の成分との相溶
性が低下して、その結果、硬化が不均一で塗膜の耐候性
が劣るものとなるので好ましくない。

水酸基含有化合物（Ａ）として、弗素を含有しない水酸
基含有化合物（Ａ−１）及び弗素を含有する水酸基含有
化合物（Ａ−２）について、以下に説明する。

水酸基含有化合物（Ａ−１）としては、例えば以下の■
〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有ビニル系樹脂 下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単全体（ｂ）を単量体成分と
する重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

［式中、Ｒ１は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示
す。」 ［式中、Ｒ１は上記に同じ。］ １式中、Ｚは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２〜８
の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑはＯ〜７の整数を示す
。］ ＣＨ２冨ＣＺ ［式中、Ｚは上記に同じ。Ｔ、及びＴ２は、同−若しく
は異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す
。Ｓ及び■はそれぞれＯ〜１０の整数を示す。但し、Ｓ
とＶの和は、１〜１０である。コ 一般式（１）及び（２）における、ヒドロキシアルキル
基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基である。具体的には、−Ｃ２Ｈ４０Ｈ，−Ｃ３Ｈ
６０Ｈ。

−Ｃ４Ｈ８０Ｈ等を挙げることができる。

一般式（４）における炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基としては、例えば、−ＣＨ２−−（ＣＨ２）　２−　
　　（Ｃ）１２　）　３＝ＣＨ３ＣＨ２ ＣＨ２ ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２）　ｔｏ−（Ｃ
Ｈ２）　＋２−１　（ＣＨ２）　ｔａ−１（＞−１−Ｑ
−１ＣＨ２−ＱＣＨ２−等を挙げることができる。

一般式（１）の単量体成分としては、例えば、Ｃ１１ｚ
　−ＣＩＩＯＨ ＣＨ２−ＣＨｏ（ＣＨ２）　４０Ｈ 等を挙げることができる。

一般式（２）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ２−
ＣＨＣＨ２０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２−ＣＨ
ＣＨ２ＭＣＨｚ　ＣＨ２ｏｈ−ＨＣＨ２”ＣＨＣＨ２０
４ＣＩｂ　ＣＨ２０）ｙ−Ｈ等を挙げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ２−
Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ２ＨＡ　０ＨＣＨ２−ＣＨＣＯ
ＯＣａ　　Ｈｓ　ＯＨＣＨ２−Ｃ（ＣＨａ　）　Ｃ００
Ｃ３Ｈ６−０→Ｃ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
０ｆ−τ””ｙ−１（等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えば、Ｃ１１２
−Ｃ（Ｃ１ｈ　）Ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＨＣｌｌ３咋ｒττ
ｌｌＣＨ２＝ＣＨＣ００ｆＣＨ２ＣＨ２咋ｒττＨＣＨ
２−Ｃ（Ｃｆ１３　）Ｃｏｏ−印Ｈ２ＣＨ２０トー；Ｔ
ＨＣＨ２＝ＣＨＣ００ｆＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ｈ
−；ＴＨＣＩ＋２　＝Ｃ（ＣＨａ　）Ｃｏｏ→ＣＨｚ　
ＣＨ２０ｈ−］璽−ＨＣＨ２ＣＨＣＨ３０ｈ−二ｒＨ 等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（１）〜（４）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用で
きる。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ　−６）のものを挙げることがで
きる。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（ｂ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、ｏ−、ｍ＋、ｐ−）ジビニルエーテ
ル類等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエ
ーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニ
ルエーテル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
類及び酢酸イソプロペニルプロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等。

（ｂ−４）ニアクリル酸又はメタクリル酸のエステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アク“リル酸オクチル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエス
テル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メ
トキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル
酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類等。

（ｂ　−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レン等。

（ｂ　−６）その他：アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等。

■水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸１．（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリ
ット酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、
セパチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イ
ソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子
中に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエ
ステル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えば
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタツー
ル等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール
）とをエステル反応又はエステル交換反応させることに
より得られる。上記以外にも１塩基酸（例えばヒマシ油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸等の脂肪酸や安息香酸等）が必要に応じて使用できる
。

■水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
等をポリイソシアネート化合物（例えば、トリレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等
）で変性させて得られるイソシアネート基を有さない樹
脂。

■水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂
等をシリコーン樹脂（例えば２−６０１８、Ｚ−６１８
８（以上ダウコーニング社製品）　、５Ｈ５０５０，５
Ｈ６０１８，５Ｈ６１８８（以上、東しシリコーン社製
品））で変性させて得られるアルコキシシラン基及びシ
ラノール基を有さない樹脂。

弗素を含有する水酸基含有化合物（Ａ−２）としては、
例えば以下の■〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有弗素樹脂 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含弗素系重合性
不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（ｂ）を単全体成分とする重合体。

含弗素系重合性不飽和単量体（ｃ） 下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

ＣＸ２　＝ＣＸ２　　　　　　　　　　　（５）［式中
、Ｘは同−若しくは異なって、ＨＳＣＩ２゜Ｂ　ｒ　ｓ
　Ｆ　Ｎアルキル基又はハロアルキル基を示す。但し、
式中に少なくとも１個のＦを含有する。］ ＣＨ，２−ＣＺ Ｃ＝Ｏ（６） ０−ＣｎＨ２ｎ−Ｒ２ ［式中、Ｚは上記に同じ。Ｒ２はフルオロアルキル基を
示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕一般式（５）にお
けるアルキル基とは、炭素数１〜６、好ましくは炭素数
１〜４のものである。具体的には、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル基等を
挙げることができる。またハロアルキル基とは、炭素数
１〜６、好ましくは炭素数１〜４のものである。具体的
には、例えばＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ５ＣＣΩ３、
ＣＨＣＱ２、ＣＨ２ＣＱ１ＣＦＣＱ２（ＣＦ２　）２　
ＣＦ３、（ＣＦ２　）３　ＣＦ３、ＣＦ２　ＣＨ３、Ｃ
Ｆ２　ＣＨＦ２　、ＣＦ２　Ｂｒ。

ＣＨ２Ｂｒ等を挙げることができる。

一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば、ｃ
ｉ’２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２　、ＣＨ２＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＦ　、　ＣＣｌ２　Ｐ　＝ＣＦ２、ＣＨＣ
Ｑ＝ＣＦ２、ＣＣＱ２　＝ＣＦ２　、ＣＣＱＰ　＝ＣＣ
ＱＦ　５ＣＨＦ　＝ＣＣＱ２、Ｃｌ−１２＝ＣＣＱ　Ｆ
　５ＣＣ１２２＝ＣＣＱＦ　５ＣＰ３　ＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＦ３　ＣＦ３ＣＦ２５ＣＦ３　Ｃ１１＝ＣＦ２　、Ｃ
Ｆ３　ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨＦ　２　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ
３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨａ　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＣＱＣ
Ｆ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＣＱ＝ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＰ＝Ｃ
Ｆ　ＣＱ　５ＣＦ２　　ＣＱ　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２　
　ＣＲＣＦ＝ＣＦ　ＣＱ　、　ＣＰ　ＣＱ　２　ＣＦ＝
ＣＰ２、ＣＦ２　ＣＣＱ　＝ＣＣ（２Ｐ　、　ＣＦ３　
ＣＣＱ−ＣＣＱ２、ＣＣＱ　Ｆ　２　ＣＦ３ＣＦ２２　
、ＣＣｆ２　ａ　ＣＦ３ＣＦ２、ＣＦ２　　ＣＱＣＣＱ
　＝ＣＣＱ２　、ＣＦ２　　ＣＱ　２　ＣＣＱ　＝ＣＣ
Ｑｚ、ＣＦ３　ＣＦ＝ＣＨＣＱ　、　Ｃ（Ｊ！　　Ｆ２
　ＣＦ３ＣＦ２　ＣＱ　。

ＣＦ３　ＣＣＱ　＝ＣＨＣＱ　５ＣＨＦ　２　ＣＣＱ　
＝ＣＣ２２、ＣＦ２　　ＣＱ　ＣＨ＝ＣＣ（２２、ＣＦ
２　　ＣＱ　ＣＣＱ　＝ＣＩＩ　ＣＱ　。

ＣＣＱ　３　ＣＰ＝ＣＨＣＱ　５ＣＦ２　１　ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２　、ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＢｒ
　＝ＣＨＢｒ。

ＣＦ２　　ＣＱ　ＣＢｒ　＝ＣＨ２、ＣＨ２ＢｒＣＦ＝
ＣＣ２２、ＣＦ３　　ＣＢｒ＝ＣＨ２、ＣＦ’２　ＣＨ
＝ＣＨＢｒ。

ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝　ＣＨＦ　５ＣＦ２　ＢｒＣＦ＝　
ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ＝ＣＦ２　、ＣＦ３Ｃ
Ｆ−ＣＦＣＦ３　、ＣＦａ　Ｃ１（−ＣＰＣＦ３、ＣＦ
２　＝ＣＨＣＨ２ＣＨＦ　２　、ＣＦ３ＣＦ２　ＣＦ＝
ＣＨ２、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ２　＝ＣＨＣ
Ｈ２ＣＨ３、ＣＦ２　　＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦａ　
ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ２ｔ（３、Ｃ
Ｆ２　＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ
２、ＣＦＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ２、ＣＨａ　ＣＦ２　Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３　　（
ＣＦ２　）　２　ＣＦ＝ＣＰ２、ＣＦ３　　（ＣＦ２　
）　３　ＣＦ＝ＣＦ２等を挙げることができる。

一般式（６）におけるフルオロアルキル基は、炭素数３
〜２１のものである。具体的には、例えば、Ｃ４Ｆ９、
（ＣＦ２　）ｓ　ＣＦ　（ＣＦ３）２、Ｃ８Ｆ　ＩＦ　
５Ｃ１ｌｌ　Ｆ　２１等を挙げることができる〇−一般
式６）で表わされる単量体としては、例えば、 ＣＨ３ ＣＨ２■Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ９Ｈｓ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈａ　−Ｃａ　　ＰＩ７Ｈ３ Ｃ１１２■Ｃ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈａ　−Ｃ＋ｏ　　Ｆ２　
＋上記した単量体は、１種若しくは２種以上を組合せて
使用できる。

一般式（５）で表わされる単量体を使用すると、耐酸性
、耐候性等に特に優れた塗膜を形成でき、また一般式（
６）で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に優
れた塗膜を形成できる。

■水酸基含有シリコーン弗素樹脂 前記水酸基含有弗素樹脂を前記■で使用したシリコーン
樹脂で変性させて得られるアルコキシ基及びシラノール
基を有さない樹脂。

■水酸基含有エステル化弗素樹脂 前記含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、カルボキシル
基含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてその
他重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合
体と、前記水酸基含有樹脂（Ａ）とをエステル化反応さ
せた水酸基含有樹脂。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）としては
、例えば、下記一般式（７）及び（８）で表わされる化
合物を挙げることができる。

［式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
す。Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。］［式中、Ｒ６は水素原子又はメ
チル基を示す。ｍは上記に同じ。］ 前記一般式（７）に兆いて低級アルキル基としては、炭
素数４以下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（７）の化合物の例としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また一般式（８）の化合物の例としては、例えば２−カ
ルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシ
プロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも、水酸基含有重合性不飽和単量体（
ａ）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）
化合物１モルとの付加物も使用できる。

■水酸基含有ウレタン弗素樹脂 前記水酸基含有化合物（Ａ−１）を前記ポリイソシアネ
ート化合物で変性させて得られる水酸基含有樹脂、並び
に含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、イソシアネート
基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必要に応じてその
他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とするイソ
シアネート基含有弗素系樹脂と前記水酸基含有化合物（
Ａ−１）とを水酸基を含有させるように反応させて得ら
れる水酸基含有樹脂。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）として
は、例えば、下記一般式（９）及び（１ｏ）で表わされ
る単量体を挙げることができる。

Ｒ５ ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ　（ＣｎＨ２ｎ）ＮＧＯ（９）［式
中、Ｒ６及びｎは上記に同じ。］ 上記一般式（９）の単量体には、例えばイソシアネート
エチル（メタ）アクリレートが包含される。

［式中、Ｒ６及びｎは上記に同じ。Ｒ７は水素原子又は
炭素数５以下のアルキル基を示す。〕上記一般式（１０
）の単量体には、例えばα。

α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ートが包含される。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単ｎ体（ａ）１モ
ルとポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使用
することができる。該ポリイソシアネート化合物として
は、例えば、トルエンジイソシアネート、１，６−へキ
サメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４．４’　−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４，４′−
ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ
−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネー
トフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）、リジンイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート並びにそれらの重合体及びビユ
レット物等を挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有弗素系樹脂として、上記以
外にも水酸基含有化合物（Ａ−２）に例えば前記ポリイ
ソシアネート化合物を反応させることによって得られる
ものも使用することができる。

■その他の水酸基含有弗素樹脂 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）、水酸基
含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合
体の存在下で、エポキシ基含有重合性不飽和単全体（例
えばグリシジル（メタ）アクリレート等）、含弗素系重
合性不飽和単口体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合
性不飽和単量体（ｂ）を重合反応させて得られる水酸基
含有樹脂。

エポキシ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に平均２個以
上のエポキシ基を有し、好ましくは数平均分子量が１２
０〜１２０００００、好ましくは２４０〜８００００の
ものである。エポキシ基の数が平均２個より少ないと硬
化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。

数平均分子量が１２０未満の化合物を得ることは困難で
あり、−刃数平均分子量が２０００００を上回ると他の
成分との相溶性が劣り、その結果得られる塗膜の耐候性
が低下するので好ましくない。

弗素を含有しないエポキシ基含有化合物（Ｂ）の具体例
としては、下記した一般式で示される化合物を挙げるこ
とができる。

Ｈ，Ｃ Ｈ，Ｃ ［式中Ｒ６は前記に同じ。Ｒ８は炭素数１〜８の２価の
炭化水素基を示す。Ｒ６及びＲ８は、同一もしくは異な
っていてもよい。また　Ｒ９は同一もしくは異なって炭
素数１〜８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基
を示す。

ＲＩＯは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。Ｗは０及び１〜１０の整数を示
す。］ ここで炭素数１〜８の２価の炭化水素基としては、前記
炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選択できる。

一般式（１１）〜（・１８）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば 等を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば下記のものが使用できる。

ネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシア
ネート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表
的な市販品の例としては「パーノックＤ−７５０、−８
００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ
〔以上、大日本インキ化学工業■製品〕、「デスモジュ
ールＬＳＮＨＬＳＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ〔西ドイツ
国バイエル社製品〕、「タケネートＤ１０２、−２０２
、−ＬＩＯＮもしくは一１２３Ｎ」　〔武田薬品工業■
製品〕、［コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３Ｊ
　　［日本ポリウレタン工業株製品〕または［デュラネ
ート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　（旭化成工業■製品）等で
ある）；ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ− 等の不飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１，４
−ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数平
均分子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させ
て得られるもの等が挙げられる。

また、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、エポキシ基
含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単口体（ｂ）を単量体成分とする重合体
も使用できる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、１
分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有す
る化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、例
えば Ｃ１２＝Ｃ−Ｃ−Ｃ− ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＝Ｃ−Ｃ−Ｎ− ＝ＣＨＣＨ２−０− ＝ＣＨＯ− ＝ＣＨ− ［式中Ｒ６は前記に同じ。］ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ− 飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（１つ）
〜（３１）で表わされる化合物を挙げることができる。

［各式中、Ｒ６、Ｒ８及びＷは前記に同じ。

Ｒ１１は炭素数１〜２０の２価炭化水素基を示し、Ｒ６
、Ｒ８及びＲ１１は同−又は異なっていてもよい。］ 一般式（１９）〜（３１）で表わされる具体例としては
、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（３２）
〜（３４）で表わされる化合物を挙げることができる。

［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ６及びＲ８は同
一もしくは異なっていてもよい。］一般式（３２）〜（
３４）で表わされる化合物の具体例としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（３５）
〜（３７）で表わされる化合物を挙げることができる。

［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ６及びＲ８は同
一もしくは異なっていてもよい。］一般式（３５）〜（
３７）で表わされる化合物の具体例としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が １１　　　　　のエポキシ基含有不 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｎ− 飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（３８）
〜（４３）で表わされる化合物を挙げることができる。

［各式中Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１１及びＷは前記と同じ同じ。

Ｒ６、Ｒ８及びＲ１１は同一もしくは異なっていてもよ
い。］ 一般式（３８）〜（４３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 不飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一般式（４４
）〜（４７）で表わされる化合物を挙げることができる
。

ｔ）略 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＲ２＝　ＣＨＣＲ２０−のエポキシ基含有重合性［各
式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ８は同一もしくは異
なっていてもよい。コ 一般式（４４）〜（４７）で表わされる化合物の具体例
としては、 例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ０−のエポキシ
基含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記
一般式（４８）〜（５０）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ８は同一もしく
は異なっていてもよい。］ 一般式（４８）〜（５ｏ）で表わされる化合物の具体り
１１としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣｌ２＝ＣＨ−のエポキシ基
含有重合性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば下記一
般式（５１）〜（５３）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

ｐ＠ ［各式中Ｒ６及びＲ８は前記に同じ。Ｒ８は同一もしく
は異なっていてもよい。コ 一般式（５１）〜（５３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 飽和単量体（ｆ） としては、 例えば下記一般式 （５４）〜（５８）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

［各式中Ｒ６、Ｒ８及びＲＩ　Ｉは前記に同じ。

Ｒ６及びＲ１１は同一もしくは異なっていてもよい。］ 一般式（５４）〜（５８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

更に、エポキシ基含有化合物（Ｂ）として、前記水酸基
含有化合物（Ａ−１）と１分子中にそれぞれ１個のイソ
シアネート基とエポキシ基を有する化合物（例えば とを水酸基含有化合物（Ａ−１）中の水酸基１個当り該
化合物を１モル以上反応させ、水酸基含有化合物（Ａ−
１）中の水酸基を全部反応させたものも用いることがで
きる。

弗素を含有するエポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、
例えば前記含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単全体（ｆ）及び必要に応じ
てその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を共重合させて得
られる共重合体、並びに、前記水酸基含有化合物（Ａ−
２）に、前記イソシアネート基とエポキシ基とを有する
化合物を反応させて得られる樹脂を挙げることができる
。

シラン化合物（Ｃ）は、１分子中に平均１個以上のシラ
ン基を有するものであり、シラン基が平均１個より少な
いと硬化性（ゲル分率）が劣るものとなる。またシラン
基が多くなるとシラン基とエポキシ基の反応が優先的に
行なわれ、水酸基との反応に必要なエポキシ基が少なく
なり、硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので、シラ
ン基は、１分子中に平均２５００個以下であることが好
ましい。

シラン化合物（Ｃ）は、数平均分子量１０４〜２０００
００のものを用いる。数平均分子量１０４未満のものは
入手し難く、２０００００を上回ると、他の成分との相
溶性が劣り、耐候性に優れた塗膜が得られない。

弗素を含有しないシラン基含有化合物の具体例としては
、下記■及び■のものを挙げることができる。

■ポリシラン化合物 下記一般式（５９）〜（６１）で表わされる化合物を挙
げることができる。

Ｙ’　　−８ｉ　−Ｙ’ Ｙ′ Ｒ”　−８ｉ　−Ｙ’　　　　　　　　　　（６１）Ｙ
′ ［各式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸
基及び加水分解性基を示す。Ｒ９は前記に同じであり、
Ｒ９は同一もしくは異なっていてもよい。］ 一般式（５９）〜（６１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジブチル
ジメトキシシラン、ジー１ｓｏ−プロピルジプロポキシ
シラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシ
ラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジー１
ｓｏ−プロピオキシジバレロオキシシラン、テトラシラ
ノール、 等を挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同志の縮合
物も使用することができる。

これらのシラン化合物については、数平均分子量１０４
〜４００００のものが好ましく、１０４〜３００００の
ものがより好ましい。数平均分子量が１０４未満のもの
は入手し難く、一方４００００を上回ると、他の成分と
の相溶性が低下して、得られる塗膜の耐候性が劣るもの
となるので好ましくない。

■シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）の単独重合体
もしくはその他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合
体。

シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）１分子中に、少
なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基と
を有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基として
は、例えばＣＨ２−＝Ｃ− ＣＨ２−ＣＨｏ− ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２〇− ［式中Ｒ６は前記に同じ。］ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば下記−般式（６
２）で表わされる化合物を挙げることができる。

［式中Ｒ６、ＲＩ　Ｉ及びＹは前記に同じであり、Ｙは
同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個
は水素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（６２）で表わされる化合物の具体例としでは、
例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフエニルジプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフエニルジヒドロキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルヒドロキシシラ・ン、ＣＣＨｓ Ｈｓ Ｊｓ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば下記−般式（６
３）〜（６５）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

［式中Ｒ６、Ｒ１１及びＹは前記に同じであり、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は
水素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（６３）〜（６５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ２＝Ｃ （ＣＨぺ＞５Ｌ（ＯＣＨｘ）ｘ Ｒ’　　　Ｙ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝Ｃ− 和単量体（ｇ）としては、例えば下記一般式（６６）〜
（６７）で表わされる化合物を挙げることができる。

ＣＨｚ＝Ｃ５１Ｔ ［式中Ｒ６、Ｒ１１及びＹは前記に同じであり、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は
水素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（６６）〜（６７）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ２＝ＣＨ−８１（ＯＣＨ３）　３ ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ（ＱＣ２Ｈｓ　）　３ＣＨ２＝ＣＨＳ
ｉ（ＯＣＨ３）　２　ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨＳｉ　（ＣＨ
３）　２　０ＣＨ３ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２５ｔ（ＯＣＨ
ａ　）　３ＣＨ２＝　ｅ）ｌ　　Ｓｉ　（ＯＣＯＣＩｈ
　）　ａＣ１１２＝Ｃｌ１−Ｃ１１２３１（ＯＣＯＣＩ
Ｉ３　）　３ＣＨ２＝ＣＨ−８ｉ　（ＣＨ３）　２　Ｎ
（ＣＨａ　）　２ＣＴｏＷＣＨＳｉ（ベコ）ｘＯＮ（Ｃ
Ｈａ）＊等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２−ＣＨｏのシラン基含
有重合性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば下記一般
式（６８）〜（６９）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

くとも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

］ 一般式（６８）〜（６９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば Ｃ１，Ｈ ＣＨｌ ＣＨａ”ＣＨＯ−（ＣＨＪ　１ｓｉ−ＯＣＲｓ００Ｈ。

Ｃ１，ＣＩ。

［式中Ｒ１１及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一もし
くは異なっていてもよい。Ｙの少なＣＨｓ　　　Ｃ−Ｈ
５ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２−ＣＨＣ）Ｉ２０−のシラン基含有重合性不飽和
単量体（ｇ）としては、例えば下記一般式（７０）〜（
７１）で表わされる化合物を挙げることができる。

［式中Ｒ１１及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい。Ｙのいずれか１個は水
素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（７０）〜（７１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨａ”ＣＭＣＩ（＊０−（Ｃ１，）ｓ−５ｉ−→ＣＣ
鵞Ｈ唱ＣＣＩｂ ＣＪｉ ＣＨｔ”ＣＨＣＨ＊Ｏ−（ＣＨ，）　ｘ−５ｔ−ＯＣＪ
ｓＯＨ。

等を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）と、例えばポリシラ
ン化合物（例えば一般式（５９）〜（６１）で表わされ
る化合物）とを反応させて得られるシラン基と重合性不
飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体も同様に
使用することができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、例
えば上記一般式（６２）の化合物と一般式（５９）〜（
６１）の少なくとも１種の化合物とを、前者３０〜０．
００１モル％、後者７０〜９９．９９９モル％反応させ
て得られるポリシロキサン系マクロモノマー（例えば特
開昭６２−２７５１３２号公報のもの）及び下記した化
合物等を挙げることができる。

Ｈｓ ＣＨ３ ０ＣＣＨ。

ＣＭ、　　ＯＣＨ＊ ■前記水酸基含有化合物（Ａ−１）中の水酸基１個当り
、１分子中にイソシアネート基とシラン基とを有する化
合物との反応物。

イソシアネート基含有シラン化合物としては、下記一般
式（７２）及び（７３）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

［式中Ｒ６及びＹは前記に同じであり、Ｙは同一もしく
は異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水素原子
、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（７２）〜（７３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ０ＣＮＣユＨａＳｉ　（ＯＣｚＨｓ）　ｓ。

０ＣＮＣｔＨ４Ｓｉ　ｒＯｃＨ，）　！。

０ＣＮＣＪａＳｉｔＯｃＪｓｌｘ。

ＣＨ３ ＯＣＮＣ＊ＨＪｉ　ｌ０ＣＨｚｌ　＊、ＣＨ。

０ＣＮＣＨ＊５ｒＦＯＣＪｓｌ　ｓ。

０ＣＮＣＨｘＳｉ　（ＯＣＲ−］　ｓ。

０ＣＮＣＨｘＳｔ　（ＯＣＪｉ）　ｉ。

ＣＨ３ ＯＣＮＣＨｉＳＩ　ｌ０ｃＨｓ）　ｓ。

０ＣＮＣＨｔＳｉ　１ＯｃＨｓｌ　ｘ。

ＣＨｓ ０ＣＮ−Ｓｉ　（ＯＣＨｚ）ユ 薗 ０ＣＮ−Ｓｉ　（ＯＣＣＨｉ）　３ 鼎 ０ＣＮ−ＣユＨｓ−Ｓｔ　（ＯＣＣＨ３）　ｓ等を挙げ
ることができる。

また、上記以外にも後記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合物
が使用できる。

具体的には下記のものを挙げることができる。

水酸基含有シラン化合物とへキサメチレンジイソシアネ
ート又はトリレンジイソシアネートとの反応物、 例えば 等を挙げることができる。

更に、前記イソシアネート基含有シラン化合物と例えば
前記ポリシラン化合物との縮合物も使用できる。該化合
物の例として 例えば下記したものを使用することができる。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記ポリシラン
化合物との反応物。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記イソシアネ
ート基含有シラン化合物との反応物。

■　含弗素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、イソシアネー
ト基含有重合性不飽和単全体（ｅ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共
重合体と水酸基含有シラン化合物との反応物。

水酸基含有シラン化合物としては、下記一般式（７４）
〜（７６）で表わされる化合物を挙げることができる。

を例示することができる。

弗素を含有するシラン化合物（Ｃ）としては、［式中Ｒ
８、ＲＩ　＋及びＹは前記に同じであり、Ｒ８、Ｒ１＋
及びＹは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なく
とも１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。］ 一般式（７４）〜（７６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＱＣ）Ｉ。

ＨＯ−（ＣＨａｌ　ｘ−５Ｌ−ＯＣＨｘＯＣＨ。

を挙げることができる。

■　前記含弗素系重合性不飽和単ｎ体（不飽和前記シラ
ン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和率母体（ｂ）を単量体成分とする共
重合体。

本発明の第２発明で用いるエポキシ基とシラン基を含有
する化合物（Ｄ）は、１分子中に平均２個以上のエポキ
シ基と、１分子中に平均１個以上のシラン基を有するも
のであり、エポキシ基及びシラン基の数が上記範囲を下
回ると硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので好まし
くない。一方、前述したようにシラン基の数が多くなる
と、エポキシ基が消費されて、水酸基の硬化反応に必要
なエポキシ基が少な（なり、樹脂組成物の硬化性が劣る
ものとなるので、シラン基は、１分子中に平均２５００
個以下であることが好ましい。また、化合物（Ｄ）の数
平均分子量は１０００〜２０００００、好ましくは３０
００〜５ｏｏｏ。

であり、１０００未満では、硬化性、耐候性等が劣るも
のとなり、一方２０００００を上回ると他の成分との相
溶性が低下するので好ましくない。

弗素を含有しない化合物（Ｄ）としては、下記■〜■の
ものを挙げることができる。

■　前記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、前記
エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単思体（ｂ）を単量体成分と
する共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−１）、前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物及び前記イソシアネート基含
有シラン化合物との反応物。

■　一般式 ［式中Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１ｌ及びＹ′は前記に同じ。Ｒ９
は同−又は異なっていてもよい。］で表わされるもの。

上記一般式の具体例としては、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセト
キシシラン、グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−（３
゜４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、β−（３゜４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリアセトキシシラン、γ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン
等を挙げることができる。

弗素を含有する化合物（Ｄ）としては、下記■及び■の
ものを挙げることができる。

■　前記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、前記
エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）、前記弗素系
重合性不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重
合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物及び前記イソシアネート基含
有シラン化合物との反応物。

水酸基含有化合物（Ａ）は、前記と同様の弗素を含有し
ない水酸基含有化合物（Ａ−１）並びに弗素を含有する
水酸基含有化合物（Ａ−２）を使用することができる。

本発明の第３発明で用いる水酸基及びシラン基含有化合
物（Ｅ）は、１分子中に平均２個以上の水酸基と、１分
子中に平均１個以上のシラン基とを有するものであり、
水酸基及びシラン基が上記範囲を下回ると硬化性（ゲル
分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸基は、
耐候性、耐水性等の観点から、１分子中に４００個以下
であることが好ましく、またシラン基は硬化性（ゲル分
率）の観点から、１分子中に２５００個以下であること
が好ましい。化合物（Ｅ）の数平均分子量は、１０００
〜２０００００、好ましくは３０００〜８００００であ
り、１０００未満では、耐候性が劣るものとなり、一方
２０００００を上回ると他の成分との相溶性が低下する
ものとなるので好ましくない。

弗素を含有しない化合物（Ｅ）としては、下記のものを
挙げることができる。

■　前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）及び必要に応じて
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする
共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−１）と前記イソシアネ
ート基含有シラン化合物とを１分子中に水酸基とシラン
基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させたも
の。

弗素を含有する化合物（Ｅ）としては、下記のものを挙
げることができる。

■　前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（ｇ）、含弗素系重合性
不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重合性不
飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記イソシアネ
ート基含有シラン化合物とを１分子中に水酸基とシラン
基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させたも
の。

化合物（Ｂ）は、前記と同様のものを使用することがで
きる。

本発明の第４発明で用いる水酸基及びエポキシ基含有化
合物（Ｆ）は、１分子中に平均２個以上の水酸基と、１
分子中に平均２個以上のシラン基とを有するものであり
、水酸基及びエポキシ基が上記範囲を下回ると硬化性（
ゲル分率）が劣るものとなるので好ましくない。水酸基
は、耐候性、耐水性等の観点から１分子中に２５００個
以下であることが好ましい。化合物（Ｆ）の数平均分子
量は、１０００〜２０００００、好ましくは３０００〜
５ｏｏｏｏであり、１０００未満では、耐候性が劣るも
のとなり、一方２０００００を上回ると他の成分との相
溶性が低下するものとなるので好ましくない。

弗素を含有しない化合物（Ｆ）としては、下記のものを
挙げることができる。

■　前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応じ
てその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とす
る共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−１）と前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物とを１分子中に水酸基とエポ
キシ基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させ
たもの。

弗素を含有する化合物（Ｆ）としては、下記のものを挙
げることができる。

■　前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｆ）、含弗素系重合
性不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。

■　前記水酸基含有化合物（Ａ−２）と前記イソシアネ
ート基含有エポキシ化合物とを１分子中に水酸基とエポ
キシ基とをそれぞれ平均１個以上になるように反応させ
たもの。

化合物（Ｃ）としては、前記と同様のものを使用するこ
とができる。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とイソシアネート基の反応、シラン
基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基づい
て実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基との反
応は、室温〜１３０℃程度で３０〜３６０分間程度で充
分である。シラン基の縮合反応は、酸触媒（例えば塩化
水素酸、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５
０℃程度で約１〜２４時間加熱で充分である。また共重
合反応としては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の
合成反応と同様の方法、条件で得ることができる。この
様な合成反応の一例としては、各単量体成分を有機溶媒
に溶解若しくは分散させ、ラジカル重合開始剤の存在下
で４０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加熱する方
法を示すことができる。反応時間は、通常１〜２４時間
程度とすればよい。また、有機溶剤としては使用する単
量体又は化合物と不活性なもの、例えば、エーテル系溶
媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。

炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
溶媒を併用することが好ましい。またラジカル重合開始
剤としては、通常用いられているものを何れも用いるこ
とができ、その−例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化
物、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。

上記化合物（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｆ）において、エポキ
シ基として脂環式エポキシ基を導入した樹脂組成物を用
いると、エポキシ基の水酸基への付加反応が早く、触媒
の硬化性が向上するという効果が得られる。

上記化合物（Ａ）〜（Ｆ）において、含弗素系重合性不
飽和単量体（Ｃ）として一般式（５）で表わされる単量
体を使用すると、このものから形成される重合体は主鎖
に弗素原子が結合した構成を有するので耐候性、耐酸性
等に優れた効果を発揮し、また一般式（６）で表わされ
る単量体を使用すると、側鎖に結合した弗素原子が撥水
性等に優れた効果を発揮する。

本発明樹脂組成物において、弗素の含有量は前記含弗素
系重合性不飽和単量体（Ｃ）を単量体成分として混合物
中で約１〜７０重量％、好ましくは約５〜６０重量％の
範囲を有することができる。

含有量が、上記範囲を下回ると耐スリキズ性、耐汚染性
、耐候性、耐酸性等に劣る塗膜となり、他方上記範囲を
上回ると、樹脂組成物の単価が高くなるので実用的では
ない。

本発明の第１〜４発明は、前記化合物（Ａ）、化合物（
Ｂ）及び化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化
合物、又は前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ）から選ば
れる少なくとも１種の化合物、又は前記化合物（Ｅ）及
び化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物、
又は前記化合物（Ｆ）及び化合物（Ｃ）から選ばれる少
なくとも１種の化合物を分散安定剤とし、該分散安定剤
の存在下有機溶剤中でラジカル重合性不飽和単量体を重
合させて得られる該有機溶剤に不溶性の重合体粒子を含
有する樹脂組成物であり、更に該分散安定剤として上記
成分を用いなかった場合には残りの成分を配合すること
によって得られる非水分散液である。

上記重合体粒子は、通常５０〜１０００μｍ程度、好ま
しくは１００〜５００μｍ程度の平均粒子径を有するこ
とができる。平均粒子径が上記した範囲を下回ると、分
散系としての特徴が発揮されなくなる可能性がある。一
方、上記した範囲を上回ると、組成物の貯蔵安定性が悪
くなったり、塗膜の透明性が損われたりする場合がある
。

上記非水分散液の粒子成分となるポリマーを形成するの
に用い得る単量体としては、既に記載したすべての単量
体を使用できる。好ましくは、粒子成分となるポリマー
は使用している有機溶剤に溶解してはならないので、高
極性の単量体を多く含む共重合体である。すなわち、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等のモノマーを多く含んでいることが好ましい。また、
非水分散液の粒子は、必要に応じて架橋させておくこと
ができる。粒子内部を架橋させる方法としては、例えば
、ジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレ
ート等の多官能モノマーを共重合する方法、エポキシ基
含有単量体とカルボキシ基含有単量体を同時に用いる方
法等を挙げることができる。

非水分散液に用いる有機溶剤は、該重合により生成する
分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安定
剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては良溶媒と
なるものが包含される。使用し得る有機溶媒の具体例と
しては、例えば（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリット、ナフサ等の詣肪族炭化水素
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
アルコール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶
剤、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブ
チルケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケト
ン、エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル
、酢酸アシル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以
上混合して用いることもできるが、一般には、脂肪族炭
化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の
如きアルコール系、エーテル系、エステル系又はケトン
系溶剤を組合せたものが好適に使用される。更に、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンへキサフルオ
ライド、テトラクロロへキサフルオロブタン等のハロゲ
ン化炭化水素も必要に応じて使用できる。

上記重合体の重合は、ラジカル重合開始剤を用いて行な
われる。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例え
ば、２，２−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開
始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開
始剤が挙げられ、これらの重合開始剤は一般に、重合に
俄される単量体１００重量部当り０．　２〜１０重世部
程度の範囲内で使用することができる。上記重合の際に
存在させる分散安定剤樹脂の使用量は、該樹脂１００重
回部に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜４００
重量部程度、好ましくは５〜２４０重ｎ部程度使用すれ
ばよい。

本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性を向上
させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性等に優れ
た硬化膜を形成することができる。該分散安定剤樹脂と
重合体粒子とを結合させる方法としては、例えば重合性
二重結合を有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性
不飽和単量体を重合させる方法等を挙げることができる
。

重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸等のα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を
付加するのが、もっとも便利であるが、その他に、予め
樹脂中に含有させておいた水酸基にイソシアノエチルメ
タクリレート等のイソシアネート基含有単量体を付加す
る方法、該樹脂中のカルボキシル基の一部にメタクリル
酸グリシジル等の単量体を付加する方法等がある。

更に、分散安定剤と重合体粒子とを結合させる方法とし
て、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成分
として、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリシラノール等の反応性単量体
を使用する方法がある。

該非水分散液は単独若しくは、該非水分散液にバインダ
ー成分を添加して使用することができる。

該バインダー成分としては、従来から非水分散液用に使
用されているバインダー成分や本発明非水分散液で使用
した分散安定剤を使用できる。

該非水分散液とバインダー成分との混合割合は、両者の
総合計樹脂固形分基準で、非水分散液が１〜１００重量
％程度、好ましくは１０〜８０重量％程度とすればよい
。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に、硬化触媒と
して金属キレート化合物を含有させてなるものである。

該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物
のながでも、ケト・エノール互変異性体を描成し得る化
合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキ
レート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 ［式中、Ｒ１２は、同一もしくは異なって、炭素数１〜
２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。］で表わさ
れるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（７９）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｅ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアルミニ
ウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５ｅｅ
−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等を
使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、Ｗ及びＲ１２は前記に同じ。〕で表わされるチ
タネート類中のＴｉ　　１モルに対し、上記ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程
度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することにより
好適に調製することができる。

一般式（８０）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ　−ヘキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適
な結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔａｒ
ｔ−ブチルチタネートの２位体から１１量体（一般式（
８０）におけるＷ−１〜１０）のものが好適な結果を与
える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 ［式中、Ｗ及びＲ１２は前記に同じ。］で表わされるジ
ルコネート類中のＺｒ　　１モルに対し、上記ケト・エ
ノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下
程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することによ
り好適に調製することができる。

一般式（８１）で表わされるジルコネート類トしては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−８ｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量
体から１１量体（一般式（８１）におけるＷ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同士が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト豐ビス（プロピオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレ
ート化合物；ジイソプロポキン・ビス（エチルアセトア
セテート）チタネート、ジイソプロポキシ◆ビス（アセ
チルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレ
ート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げること
ができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。

本発明の第１発明の樹脂組成物では、各成分の配合量は
、水酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ
）の合計量に基づいて、水酸基含有化合物（Ａ）５〜９
５重世％、好ましくは２０〜８０重量％、エポキシ基含
有化合物（Ｂ）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０
重量％とする。

両者の比率がこの範囲外となると、低温硬化性が悪くな
るので好ましくない。また、シラン化合物（Ｃ）は、水
酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の
合計量１００重量部に対して、０６１〜５０重量部、好
ましくは１〜２０重量部とする。シラン化合物（Ｃ）が
０．　１重ｎ部未満では硬化性が著しく低下し、一方５
０重量部を上回ると残存するシラン化合物（Ｃ）が塗膜
の耐溶剤性を低下させるので好ましくない。金属キレー
ト化合物は、水酸基含有化合物（Ａ）とエポキシ基含有
化合物（Ｂ）の合計量１００重ｎ部に対して、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部とする。金
属キレート化合物が０．０１重量部未満では硬化性が低
下し、一方１０重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下す
るので好ましくない。

本発明の第２発明の樹脂組成物では、水酸基含有化合物
（Ａ）とエポキシ基及びシラン基含有化合物（Ｄ）の合
計量に基づいて、水酸基含有化合物（Ａ）５〜９５重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、エポキシ基及びシラ
ン基含有化合物（Ｄ）９５〜５重量％、好ましくは８０
〜２０重量％とする。両者の比率がこの範囲外となると
、硬化性、特に低温硬化性が悪くなるので好ましくない
。また、金属キレート化合物は、水酸基含有化合物（Ａ
）とエポキシ基及びシラン基含有化合物（Ｄ）の合計量
１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部とする。金属キレート化合物が０
，０１１重部未満では硬化性が低下し、一方１０重量部
を上回ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

本発明の第３発明の樹脂組成物では、水酸基及びシラン
基含有化合物（Ｅ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の合
計量に基づいて、水酸基及びシラン基含有化合物（Ｅ）
５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、エポキ
シ基含有化合物（Ｂ）９５〜５重貰％、好ましくは８０
〜２０重ｎ％とする。両者の比率がこの範囲外となると
、硬化性、特に低温硬化性が悪くなるので好ましくない
。また、金属キレート化合物は、水酸基及びシラン基含
有化合物（Ｅ）とエポキシ基含有化合物（Ｂ）の合計量
１００重合部に対して、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重世部とする。金属キレート化合物が０
．０１重量部未満では硬化性が低下し、一方１０重量部
を上回ると塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。

本発明の第４発明の樹脂組成物では、水酸基及びエポキ
シ基含有化合物（Ｆ）とシラン化合物（Ｃ）の合計量に
基づいて、水酸基及びエポキシ基含有化合物（Ｆ）５〜
９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、及びシラン
化合物（Ｃ）９５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重
量％とする。

両者の比率がこの範囲外となると、硬化性、特に低温硬
化性が悪くなるので好ましくない。金属キレート化合物
は、水酸基及びエポキシ基含有化合物（Ｆ）とシラン化
合物（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．　１〜５重量部とする。金
属キレート化合物が０．０１重量部未満では硬化性が低
下し、一方１０重量部を上回ると塗膜の耐水性が低下す
るので好ましくない。

本発明硬化性組成物には、貯蔵安定性を向上させるため
に前記金属キレート化合物、好ましくはアセト酢酸エス
テル類、β−ジケトン等の化合物を添加することができ
る。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤
を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料とし
て用いることができる。

本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成と
しては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コート・
１ベークコーテイング用トツプクリアー塗料、３コート
・２ベークコーテイング用トツプクリアー塗料として用
いる場合には、基体樹脂１００重旦部、金属キレート化
合物０．１〜３０重量部及び着膨顔料０１〜０重量部程
度が適当である。着膨顔料としては、従来の自動車用上
塗塗料に使用されている無機系、有機系の高耐候性着膨
顔料をいずれも使用でき、例えばルチル型酸化チタンも
しくはカーボンブラックの如き無機系顔料、キナクリド
ンレッド系等のキナクリドン系、ピグメントレッド等の
アゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン等のフタロシアニン系の如き有機系顔料等を用いるこ
とができる。２コート・１ベークコート用クリアー塗料
、３コート・２ベークコート用クリアー塗料として用い
る場合には、通常着膨顔料を添加することなく用いられ
る。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベース
コート塗料又は１コート・１ベークコート用メタリツク
塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂１００
重量部、金属キレート化合物０．１〜３０重量部、メタ
リック顔料２〜３６重量部及び着膨顔料０〜４０重ｎ部
程度が適当である。メタリック顔料としては、公知のも
のが使用でき、例えば、アルミニウム、銅、雲母状酸化
鉄、青銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉
末等を用いることができ、着膨顔料としては、前記した
ものをいずれも用いることができる。

また、メタリック顔料の配列を調製して、メタリック感
を向上させるためのレオロジーコントロール用変性樹脂
として、公知の方法で得られた不均一重合による芯架橋
のアクリル系分散液、セルロースアセテートブチレート
等を２０重足部程度まで配合することもできる。

また、本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用い
る場合の組成としては、基体樹脂１００重量部、金属キ
レート化合物０．１〜３０重量部、顔料５〜１５０重量
部、及び１分子中に２個以上のオキシラン基を有する低
分子量化合物０〜１００重量部程重量部当である。顔料
としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
、クレー等の無機顔料や着膨のための有機顔料を用いる
ことができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗料（ベル型、ＲＥＡ
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのまま
使用することが可能である。

塗装時の塗装粘度は、中塗塗料として用いる場合には、
１５〜３５秒程度（フォードカップＮｏ、　４．２０°
Ｃ）、上塗塗料として用いる場合には、１２〜３０秒程
度（フォードカップＮｏ、　４．２０°Ｃ）とすること
が適当であり、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によっ
て適宜選択すれば良い。

塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂／メラ
ミン樹脂系塗料で使用される溶媒は全て使用可能であり
、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコー
ル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単
独または適宜混合して用いることができるが、アルコー
ル系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の
溶剤と併用することが好ましい。また硬度速度の点から
は、沸点が１５０’Ｃ程度以下のものが好ましいが、こ
れに限定されるものではない。

本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した銅板にプラ
イマーを電着塗装し、中塗塗料（省略する場合もある）
、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラスチッ
ク素材に適したプライマーを塗装、乾燥した上に、中塗
塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗装す
る塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料として
用いることができる。

中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基
づいて、２５〜６０μｍ程度が適当である。一方ｆ９塗
料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて
、］コート・１ベークコート用ソリッドカラー塗料、１
コート・１ベークコート用メタリツクカラー塗料、２コ
ート・１べ一り用トップクリアー塗料、３コート・２ベ
ークコート用トツツブクリアー塗料等として用いる場合
には、２０〜６０μｍ程度、好ましくは３０〜４０μｍ
程度、２コート・１ベーク用メタリツクベースコート塗
料として用いる場合には、１０〜２５μｍ程度、好まし
くは１０〜２０μｍ程度が適当である。

本発明塗料組成物は、１４０℃以下の低温で容易に架橋
硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で硬
化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に硬
化させることができ、また４０〜１００℃程度に加熱す
る場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させること
ができる１作　　　　用 本発明硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由は
、次の様に考えられる。即ち、−段目の反応として、金
属キレート化合物がシラン基と反応して次の結合を生じ
る。

■ ”：：、Ａ　Ｑ　−０−８ｉ− 次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン基
、アシロキシシラン基等については、空気中の水分によ
ってシラノール基となる）に配位して、 となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、となる。次いで、こ
れが水酸基と反応して−ｃ−ｏ−ｃ−ｃ− Ｈ となる。このエポキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する。

本発明硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必須
成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及び
金属キレート化合物が存在するので上記反応が速やかに
進行し、低温硬化性に優れたものになると推定される。

本発明組成物中の弗素成分はアルコキシ基及びエポキシ
基を含有する成分と相溶性に乏しく、アルコキシ基とエ
ポキシ基との反応を阻害する恐れがないので、硬化性に
優れた効果が発揮できる。

また、硬化物に化学的に結合した弗素原子は、光、熱、
水等の外的寄与に対して化学的に安定で、しかも低表面
エネルギーの硬化物を得ることができる。

更に、本発明の組成物は、有機溶剤に分散安定剤樹脂が
溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体が重合し
た重合体粒子である固相が安定に分散した非水分散液に
、金属キレート化合物を含有させたものである。このこ
とから、組成物の塗装時の作業性が向上し肉持ち感のよ
い、仕上がり外観に優れた膜が形成できる。更にその形
成された被膜は、被膜の連続相がシロキサン結合及びＣ
−Ｆ結合を有する光、化学的に安定な被膜であり、該被
膜中の重合体粒子成分が該連続相により安定化されてい
るとともに、被膜が粒子成分により補強されているので
、光及び化学的性質に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的
特性に優れている。また、非水分散系での前記１〜３段
の連鎖反応は連続相で行なわれるので、更に少量の水分
で硬化できる。

発明の効果 本発明組成物によれば、以下に示すような優れた効果が
達成される。

（１）高度な平滑性、鮮映性及び肉持ち感を有する塗膜
が得られる。即ち、硬化反応の主体がイオン重合反応及
び付加反応であるため、反応副生物の発生が極めて少な
いのに加え、分散系樹脂組成物であることから、塗膜硬
化過程での体積収縮が小さく、微妙な凹凸（チリチリ肌
）のない肉持ち感に優れた高度平滑性を持つ塗膜を得る
ことができる。従って、鮮映性も優れたものとなる。

■　１液型塗料で低温硬化性がよい。３０〜４０分間の
焼付は時間の場合には、８０℃程度の温度でも充分な架
橋反応が起る。

■　１液型塗料で塗料安定性が良好で毒性も小さい。

■　耐酸性が極めて良好である。即ち、基本樹脂骨格に
化学的安定性に優れたＣ−Ｆ結合を有し、しかも架橋点
が酸に強い構造となっているため、耐酸性が極めて良好
である。従って、酸性雨等によるシミ、ツヤピケ、エツ
チング等の問題は全く起らない。

（！５）耐汚染性が強い。即ち、緻密な架橋密度と基体
樹脂中に存在するポリシロキサン結合、弗素成分に基づ
く低表面エネルギー効果、及び高撥水性により、各種汚
染物質に対し、抵抗性が強い。

０　撥水性がよい。即ち、基体樹脂中に存在するポリシ
ロキサン結合及び弗素成分により、樹脂の疎水性が大で
あり、撥水性が良好である。特に、基体樹脂側鎖の弗素
成分は、塗膜の表面エネルギーを低下させ、特に自動車
用塗膜として高度な撥水性が発揮される。

（７）耐スリキズ性がよい。緻密な架橋密度と基体樹脂
中に存在するポリシロキサン結合及びＣ−Ｆ結合に基づ
く摩擦抵抗減少効果の相乗効果により、スリキズ抵抗性
がよい。

■　高度の耐候性（ツヤピケ、ワレ、チョーキング、フ
クレ等のない）塗膜が得られる。即ち、化学的安定性に
極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、架橋反応として
エポキシ基のイオン重合反応、エポキシ基とシラノール
基及び水酸基との付加反応、シラノール基の縮合反応が
併行して起り、硬化時の副生成物が少ないため、塗膜の
表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物が殆んど
残留しないので、高度の耐候性を有するものとなる。

以上のような特徴から、本発明組成物は、例えば、自動
車上塗用塗料として好適に使用できる。

実　　施　　例 以下に実施例を挙げて本発明をより一層明らかにする。

まず共重合体の製造例を示す。

製造例１［共重合体（１）の製造］ 容ｆｆｉ４００ｍＱの攪拌機付ステンレス製オートクレ
ーブに、 ＣＨ２＝ＣＨ０（ＣＨ２）４０Ｈ１５重量部ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ０−（）　　　　　　　３０重量部ＣＨ２＝ＣＨ０Ｃ
２Ｈ６５重量部 の各単量体及び メチルイソブチルケトン　　　　２００重量部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　２重量部ホウ酸ナトリウム
　　　　　　　０．５重量部を仕込み、窒素置換、冷却
固化、及び脱気した後、ＣＦ２＝ＣＦＣＱ　　　　　　
　　　５０重量部をオートクレーブ内に導入し、オート
クレーブ内温が６０°Ｃに達するまで徐々に昇温した。

その後、１６時間以上攪拌下に反応を続けた上、オート
クレーブ内圧が１ｋｇ／ｃＪ以下に低下した時点で、オ
ートクレーブを氷冷し反応を停止させた。得られた樹脂
溶液を、過剰のへブタン中に投入し、樹脂を析出させた
後、洗浄、乾燥を行ない、９３ｇの樹脂を得た。収率９
３％。ＧＰＣによる数平均分子量は５０００であった。

得られた樹脂を、同苗のキシレンに溶解し、不揮発成分
５０％の樹脂溶液を得た。

製造例２〜５ 製造例１と同様にして各種共重合体（共重合体（２）〜
（５））を得た。単ｍ体の仕込み量（重量部）及び共重
合体の数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）を第１表に示す。

製造例６〜８ 通常のアクリル系共重合フェス合成手法により、下記第
２表に示す組成のアクリル系共重合フェス（共重合体（
６）〜（８））を得た。何れも不揮発分５０重量％のキ
シレン溶液である。第２表には、ＧＰＣによる数平均分
子量を併記した。

第２表におけるＦＭ−３モノマーは、水酸基含有カプロ
ラクトン変性メタクリル酸エステルであり、平均分子量
４７２、理論水酸基価１１９Ｋ　ＯＨＢ／ｇである［ダ
イセル化学■製コ。

また、マクロモノマーＢの製造例を以下に掲げる。

マクロモノマーＢの製造例 フェニルトリシラノール　　　７８００ｇ−第２表にお
ける配合量は、マクロモノマーとしての有効成分の全で
ある。

製造例９［共重合体（９）の製造コ 容ｆｆ１４００１１１Ｑの攪拌機付ガラス製フラスコに
、共重合体（１）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 （ＣＨ３０）　ａ　Ｓ　ｉ　Ｃ３Ｈ６Ｎ　Ｃ０１３，３
重量部 γ−アクリロキシプロピル トリシラノール　　　　　　　　　２００ｇＣ１１ｚ　
−ＣＩＩＣＯＯＣ３ＩＩ　６５ｉ（０（Ｊｂ　）　ａ　
　　（１モル）トルエン　　　　　　　　　　４５００
ｇ上記成分の混合物を、１１７°Ｃで３時間反応させ、
脱水した。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの
数平均分子量は７０００であり、平均的に１分子当り１
個のビニル基と５〜１０個の水酸基を有していた。

２３．５重量部 キシレン　　　　　　　　　　３６．８重量部を仕込み
、９０℃で５時間攪拌下に一〇Ｈ基と−ＮＧＯ基の付加
反応を続けた。

赤外吸収スペクトルにおいて、３５３０　ｃｍ　”の−
〇Ｈ基の吸収が消失していることから、製造例１の共重
合体（１）に−Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３基、客足４００
戒の攪拌機付ガラス製フラスコに、共重合体（２）溶液
（不揮発分５０％）２００重量部 （）！３　ＣＯ）　３　Ｓｉ　Ｃａ　　Ｈｓ　ＳＨ４５
型口部キシレン　　　　　　　　　　４５重量部と−Ｓ
Ｈ基の付加反応を行なった。

が完全に消失していることから、製造例２の共重合体に
−８ｉ　（ＯＣＨ３）３基が導入されたことを確認した
。

以下に示す方法によりポリエステルポリオールを製造し
た。

製造例１１ 容量４００戒の攪拌機付ガラス製フラスコに、無水フタ
ル酸　　　　　　　１９２重量部へキサヒドロ無水フタ
ル酸　２５６重量部アジピン酸　　　　　　　　１０７
重量部ネオペンチルグリコール　　３５７重量部トリメ
チロールプロパン　　　８８重量部を仕込み、１６０°
Ｃから２３０°Ｃに３時間かけて昇温させ、その後２３
０℃に１時間保った後、キジロール５０ｇを加え、酸価
７．５になるまで反応させた。これを冷却後キシレン／
ｎ−ブタノール＝４／１の溶剤で固形分重量％が５０％
になるように希釈した。得られた樹脂のＧＰＣによる数
平均分子足は約５０００であった。

分散安定剤（１）の製造 共重合体（１）への二重結合の導入 容ｆｆ１４００ｒｒｌＱの攪拌機付ガラス製フラスコに
、共重合体（１）溶液（不揮発分５０９１２００重量部 ＣＨ，、＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４ＮＣＯ３．１重
量部 ハイドロキノン　　　　　０．０２重量部キシレン　　
　　　　　　　３．１重量部を仕込み、攪拌下に１１０
℃で５時間付加反応を行ない、イソシアネート価が０．
００１以下になったことを確認した。共重合体１分子当
り、平均１．０個の共重合性二重結合が導入されたこと
になる。

分散安定剤（３）（５）及び（７）の製造分散安定剤（
１）の製造と同様に、共重合体（３）、（５）及び（７
）に二重結合を導入した。

第３表に、共重合体、付加したイソシアネート単量体及
び共重合体１分子当りの共重合性二重結合の平均数を記
載した。共重合性二重結合数は、イソシアネート単量体
の仕込み量で調整した。

〔分散安定剤（２）の製造〕 共重合体（２）への二重結合の導入 容ｆｆ１４００ｗ２の攪拌機付ガラス製フラスコに、共
重合体（２）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨａ　）ＣＯＯＨ１，２重量部４−　ｔ
ｅｒｔ−ブチルピロカテコール０．０４重量部 ジメチルアミノエタノール　０．１重量部キシレン　　
　　　　　　　　　１．２重合部を仕込み、攪拌下に１
２０℃で５時間付加反応を行ない、樹脂酸価が０．００
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した。共重合
体１分子当り、平均０．６個の共重合性二重結合が導入
されたことになる＠ 分散安定剤（４）、（６）、（８）及び（９）の製造 分散安定剤（２）の製造と同様にして、各共重合体に二
重結合を導入した。第４表に、共重合体、付加したα、
β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及び共重合体１分
子当りの共重合性二重結合の平均数を記載した。共重合
性二重結合数の導入景は、α、β−エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸の仕込み量で調整した。

〔分散安定剤（８）の製造〕 共重合体（８）への二重結合の導入 容ｆ１４００ｍＱの攪拌機付ガラス製フラスコに、共重
合体（８）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 １．８重量部 ハイドロキノン　　　　　０．０１重量部ジメチルアミ
ノエタノール　０．１重量部キシレン　　　　　　　　
　１．８重量部を仕込み、攪拌下に１２０℃で５時間付
加反応を行ない、樹脂酸価がＯ，ＯＯ１ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になったことを確認した。共重合体１分子当り、平
均０．８個の共重合性二重結合が導入されたことになる
。

実施例１〔分散重合体液（１）の製造〕ヘプタン　　　
　　　　　　　８０ｆｆｌ量部酢酸　ｎ−ブチル　　　
　　　１０重量部分散安定剤（１）溶液（不揮発分５０
％）２００重量部 をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記単旦体及び重
合開始剤を３時間かけてフラスコ内に滴下し、更に２時
間熟成後、酢酸ｎ−ブチルを１０重ｎ部加えた。

ＣＨ２＝ＣＨ（）　　　　　　１０重量部ＣＨ２＝　Ｃ
（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ３５５重景重 量Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２ＨＡ　０Ｈ３５重量部 ２．２′　−アゾビスイソブチロニトリル２重量部 （粒子形成型ｎ体成分合計１００重量部、粒子成分／分
散安定剤（固形分比）＝５０１５０）得られた分散剤の
不揮発分は、酢酸ｎ−ブチルで５０％に調整した。重合
体粒子の粒径［コールタ−Ｎ４　（コールタ−社）によ
る平均粒径］が０゜１０μｍの乳白色の安定な分散液で
あった。このものは、室温で３か月装置しても、沈殿物
や粗大粒子の発生は認められなかった。

実施例２〜１０［分散重合体液（２）〜（１０）の製造
］ 実施例１と同様にして、分散重合体液を製造した。全樹
脂中の分散安定剤の含量（固形分重合％）、粒子形成成
分の単量体組成比率（重量％）及び生成した重合体粒子
の平均粒径を第５表に示す。

１）・・・共重合体（１０）。

２）・・・ダイセル化学■製、水酸基含有カプロラクト
ン変性メタクリル酸エステル ３）・・・コールタ−Ｎ４　（コールタ−社）による平
均粒径 実施例１１ 上記製造例で得た共重合体及び実施例で得た分散重合体
液を用い、自動車用上塗り塗料を調製した。上塗り塗料
としては、ソリッドカラー（白）及び２コート１ベーク
用クリアーコートを調製した。また、２コート１ベーク
用ベースコートとして、ベースコートＡを製造した。

ソリッドカラー（白）の調製例（塗料Ｎｏ、Ｓ−１〜５
−５）を、第６表に示す。酸化チタンは、共重合体溶液
によりペイントシェーカーで１時間分散を行ない、その
後分散重合体を加えた。顔料配合器は、樹脂固形分１０
０重ｎ部に対して８０重量部とした。第６表に示す共重
合体及び分散重合体の配合量は、すべて有効成分（樹脂
分）の重量％である。また、金属キレート化合物の量は
、樹脂分１００に対する重量％（ＰＨＲ）である。尚、
第６表には、全樹脂分中における、分散重合体中の粒子
成分の量（ディスバージョン化度）を重量％で示した。

２コート１ベーク用クリアーコートの調製例（塗料Ｎ（
ＬＭ−１〜Ｍ−１０）を第７表に示す。表中の数値の意
味は、ソリッドカラーの場合と同様である。

この際金属キレート化合物としては、下記のものを用い
た。

・キレート化合物Ｉ・・・トリス（アセチルアセトナト
）アルミニウム ・キレート化合物■・・・トリス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム ・キレート化合物■・・・テトラキス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム ・キレート化合物■・・・ジイソプロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チ タネート 以下に２コート１ベーク用ベースコート（ベースコー）
Ａ）の製造例を示す。

ベースコートＡの製造 ２コート１ベーククリアーコートを組合せるベースコー
トを以下のようにして製造した。

シロキサンマクロモノマーの製造 メチルトリメトキシシラン　　２７２０ｇ（２０モル） γ−メタクリロキシプロピ　　　２５６ｇルトリメトキ
シシラン　　　　　（１モル）脱イオン水　　　　　　
　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　　　　　　　２
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　１ｇ上記各成
分の混合物を、８０℃で５時間反応させた。得られたポ
リシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２００
０であり、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合性
不飽和基）と４部個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を行
なった。

ポリシロキサン系マクロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇ５０ｇ ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　５００ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　１０ｇの混合物をブタノールとキ
シレンの等重量混合物１０００ｇ中に１２０°Ｃで滴下
し、重合し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約
３００００であった。

得られた共重合体を用いて、下記組成の２コート１ベー
ク塗装用メタリツクベースを作成した。

配合全は、固形分重量で示す。

上記共重合体　　　　　　　　　９５部セルロースアセ
テートブチレート　５部アルミペースト＃５５−５１９
　１３部〔東洋アルミニウム■製〕 アルミニウムトリスアセチルアセトン １部 次いでこれを、トルエン／スフゾール ＃１５００　（商品名、丸善石油■製）＝８０／２０の
混合シンナーで、１３秒（フォードカップＮｏ、　４．
２０℃）に粘度調整して、塗装に供した。

［塗装素材の調製］ 以下のようにして、塗装用素材を調製した。

素材（Ａ）の調製 化成処理したダル鋼板に、エポキシ樹脂系カチオン電着
塗料を約２５μｍ塗装し、１７０℃で３０分加熱硬化さ
せた後、中塗りとしてルーガベークＡＭ　［商標名、関
西ペイント■製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の
自動車用塗料］を乾燥膜厚約３０μｍになるように塗装
し、１４０℃で３０分焼付けた。次いで、＃４００サン
ドペーパーで塗面を水研し、水切り乾燥し、石油ベンジ
ンで塗面を拭いたものを素材とした。

素材（Ｂ）の調製 ポリプロピレン樹脂に、プライマーとして、ソレックス
Ｎｏ、２５００を１５〜２０μｍ塗布し、８０℃で２０
分間焼付けたものを塗装素材とした。

試験用塗板（Ｉ）の作成 上記素材Ａに、上記において作成した上塗り用ソリッド
カラーをスワゾール＃１０００　［商標名、丸善石油■
製、石油系混合溶剤コで２２秒（フォードカップＮｏ、
４．２０℃）に粘度調整し、乾燥膜厚が４０〜５０μｍ
になるように塗装し、室温で１０分間放置した後、１４
０℃で３０分間焼付けし、試験板とした。

なお、肉持ち感評価用の塗装板は、上記放置及び焼付は
時の塗板の角度を水平面に対して約７５°の角度とした
。

比較試料として、ルーガベークＡＭ白（塗料Ｎα５−６
）を用い、同様にして比較試験板を作成した。

また上記素材Ｂに、同様に塗装し、８０℃で３０分焼付
けた。比較品としては、レタンＰＧ８０白［商品名、関
西ペイント株製、塗料Ｎｏ、　Ｓ　−７］を用いた。

試験結果を第８表に示す。第８表において、塗料Ｎｏ、
Ｓ−６及びＳ−７は比較例である。

試験用塗板（ＩＩ）の作成 上記素材Ａに、ベースコートＡを塗装し、約５分間放置
した後、直ちにスワゾール＃１０００で２２秒に希釈し
たクリアー（塗料ＮＣＬＭ−１〜Ｍ−１０）を塗装した
。塗装膜厚は、乾燥膜厚でベースコート１５〜２０μｍ
１クリアーコートは３５〜４５μｍとした。塗装約１０
分間室温で静置後、１００℃及び１４０℃で３０分間焼
付けを行なった。

ここで、肉持ち感評価用の塗装板は、上記放置及び焼付
は時の塗板の角度を水平面に対して約７５°の角度とし
た。

またベースコートとして、マジクロン＃１０００シルバ
ー、クリアーコートとしてマジクロン＃１０００クリア
ー［関西ペイント■製、アクリル／メラミン樹脂系塗料
、Ｎｏ、Ｍ　−１１、比較例］を塗装し、同様に焼付け
を行なった。これは、１００℃では硬化しなかった。結
果を第９表に示す。

３）鉛筆硬度： 塗膜表面を、三菱ユニ鉛筆の芯で押すように引掻いて、
塗面に傷がつかない最高の芯の硬さを記号で表示した。

４）鮮映度 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥ
Ｒ：スガ試験機■製〕で測定した。表中の数字はＩＣＭ
値で０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が
鮮映度が良く、ＩＣＭ値が８０以上であれば鮮映度が極
めて優れていることを示す。

５）肉持ち感 前述のように、放置及び焼付けを水平面に対し７５°の
角度で行なった塗板の肉持ち感を目視で観察、評価した
。

◎・・・非常に肉持ち感に優れている。

○・・・充分な肉持ち感がある。

Δ・・・肉持ち感に劣った仕上りであり、不合格。

×・・・肉持ち感がない。仕上がり外観が特に悪い。

６）耐キジロール性 キジロールを含ませたガーゼを指で押え、塗面を往復１
０回強く擦る。塗面の溶は具合、キズや膨潤の程度で良
好（◎）、著しく劣る（Ｘ）の間を◎、０、■、Δ、×
の５段階で判定した。

７）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を使用した（撃芯径１／２インチ
、分銅０．　５ｋｇ）。塗膜にワレを生じない最高の分
銅落下高さで表示した。

８）耐候性 ４０％硫酸に４０℃で５時間浸漬後、取出して水洗し、
塗面状態を評価した。全く異常なしく◎）、著しいツヤ
ピケ、侵され等の異状（Ｘ）の間を◎、Ｏ１■、△、Ｘ
の５段階で判定した。

９）耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を用
いた。磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水で固練りして
塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、０．５ｋｇ
荷重をかけ、２５往復摩擦する。水洗後、スリキズの程
度を、◎、○、■、Δ、×の５段階で判定した。

１０）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取出
した後、塗膜のツヤピケ、フクレ等の異常のないものを
◎とした。

１１）耐汚染性 ５Ｘ５ｃｍの塗板上に、ＪＩＳ第１第１湾均一に拡げ、
２０℃で２４時間静置した。次に、これを清浄な刷毛を
用いて流水中で洗浄し、汚染の程度を調べた。

◎・・・全く汚れが認められない。

０・・・僅かに汚れが認められる。

△・・・かなり汚れが認められる。

×・・・著しい汚れが認められる。

１２）撥水性 塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。

測定装置は、協和科学■製、接触角計を用いて、蒸留水
０．０３ｍＱ滴下３分後（２０℃）の接触角を測定した
。数字が大きい程、撥水性が大である。

１３）耐候性 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
ロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０℃水凝結　８Ｈ１
５０℃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価した。

◎・・・殆んど初期とかわらない光沢を保っている。

○・・・僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥
がない。

×・・・著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキン
グ）現象が認められ、不合格であ，る。

１４）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フォードカップＮｏ．４）に稀釈し
た塗料を、 外気と接触しないようにフタをし て４０℃で１週間貯蔵した。

◎・・・粘度上昇５秒未満。

■・・・粘度上昇５〜１０秒以下。

Ｘ・・・ゲル化。

（以 上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕水酸基含有化合物（Ａ）、エポキシ基含有化合物
   （Ｂ）並びにシラノール基及び／又は珪素原子に直接結
   合した加水分解性基を含有する化合物（Ｃ）の３成分を
   含有する樹脂組成物、但し前記化合物（Ａ）、化合物（
   Ｂ）及び化合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化
   合物は弗素を含有する樹脂である樹脂組成物であって、
   前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）から
   選ばれる少なくとも１種の化合物を分散安定剤として用
   い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジカル重合性
   不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性
   の重合体粒子を含有する樹脂組成物であり、更に該分散
   安定剤として上記３成分を同時に用いなかった場合には
   残りの成分が配合されてなることを特徴とする樹脂組成
   物。 〔２〕水酸基含有化合物（Ａ）、並びにシラノール基及
   び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とエポキ
   シ基とを含有する化合物（Ｄ）の２成分を含有する樹脂
   組成物、但し前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｄ）から選
   ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹脂で
   ある樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）及び化合物
   （Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を分散安定
   剤として用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジ
   カル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶
   剤に不溶性の重合体粒子を含有する樹脂組成物であり、
   更に該分散安定剤として上記２成分を同時に用いなかっ
   た場合には残りの成分が配合されてなることを特徴とす
   る樹脂組成物。 〔３〕水酸基とシラノール基及び／又は珪素原子に直接
   結合した加水分解性基とを含有する化合物（Ｅ）並びに
   エポキシ基含有化合物（Ｂ）の２成分を含有する樹脂組
   成物、但し前記化合物（Ｅ）及び化合物（Ｂ）から選ば
   れる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹脂であ
   る樹脂組成物であって、前記化合物（Ｅ）及び化合物（
   Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を分散安定剤
   として用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジカ
   ル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤
   に不溶性の重合体粒子を含有する樹脂組成物であり、更
   に該分散安定剤として上記２成分を同時に用いなかった
   場合には残りの成分が配合されてなることを特徴とする
   樹脂組成物。 〔４〕水酸基とエポキシ基とを含有する化合物（Ｆ）並
   びにシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加
   水分解性基を含有する化合物（Ｃ）の２成分を含有する
   樹脂組成物、但し前記化合物（Ｆ）及び化合物（Ｃ）か
   ら選ばれる少なくとも１種の化合物は弗素を含有する樹
   脂である樹脂組成物であって、前記化合物（Ｆ）及び化
   合物（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の化合物を分散
   安定剤として用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中で
   ラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得られる該有
   機溶剤に不溶性の重合体粒子を含有する樹脂組成物であ
   り、更に該分散安定剤として上記２成分を同時に用いな
   かった場合には残りの成分が配合されてなることを特徴
   とする樹脂組成物。 〔５〕請求項〔１〕〜〔４〕に記載の樹脂組成物に、硬
   化触媒として金属キレート化合物が配合されたことを特
   徴とする硬化性組成物。 〔６〕請求項〔１〕〜〔５〕に記載の組成物を必須成分
   として含有することを特徴とする硬化性組成物。