JPH02228350A - 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物に
関する。

従来の技術及びその問題点 樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
えば、ジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化さ
せる方法が採用されている。しかじながら、ジイソシア
ネートを用、いる場合には、得られる皮膜の耐候性が不
充分となり、しかも黄変を生じやすいという欠点がある
。また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシア
ネートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性、スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である。

１液性で無毒性であって低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭６０−．６７５５３号にメタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有する
ビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した
組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表１面から硬化するため内部が硬化しにく
くなり硬化物にチヂミを生じ易いこと、肉持ち感が不十
分であること等、の欠点が、ある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた。その結果含フッ素系重合性不飽和単量体
、水酸基含有重合性不飽和単量体、珪素に直接結合した
水酸基及び／又は加水分解性基を有する重合性不飽和単
量体、及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体を必須単
量体成分として含有する共重合体を分散安定剤とし、該
分散安定剤の存在下に有機溶剤中でラジカル重合性不飽
和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性の重
合体粒子を有する樹脂組成物を用いると、肉持感に優れ
た高仕上り塗膜が得られ、しかも特定の硬化触媒と組み
合わせる事に依って、１４０℃以下の低温に於ても充分
な速度で硬化反応が進行し得られた塗膜は、耐候性、耐
酸性、耐スリキズ性、耐汚染性、機械的特性等に優れた
性質を示すことを見い出し、本発明を完成するに至・っ
た。

即匂、本発明は、含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）
、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）、珪素に直接結
合した水酸基及び／又は加水分解性基（以下「シラン基
」という。）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）（以下
「シラン基含有重合性不飽和単量体」という。）、及び
エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）を必須単量体
成分とする共重合体を分散安定剤として用い、該分散安
定剤の存在下有機溶剤中でラジカル重合性不飽和単量体
を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性の重合体粒子
を含有することを特徴とする樹脂組成物、該樹脂組成物
に、硬化触媒として金属キレート化合物を配合したこと
を特徴とする硬化性組成物、並びに該樹脂組成物又は硬
化性組成物を必須成分として含有することを特徴とする
塗料組成物に関する。

本発明樹脂組成物で分散安定剤として使用する共重合体
は、含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）、水酸基含有
重合性不飽和単量体（Ｂ）、シラン基含有重合性不飽和
単量体（Ｃ）、エポキシ基含有重金性不蛤和単量体（Ｄ
）及び必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｅ）
を共重合反応して得られる共重合体である。

含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ） １分子中にラジカル重合性不飽和基とフッ素原子とを含
有する単量体である。

該含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）の代表例として
は、下記−形成（１）及び（２）で表わされる単量体を
挙げることができる。

−形成（１） ％式％（１） 式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ，ＣＱ。

Ｂｒ５Ｆ、アルキル基又はハロアルキル基を示す。

ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。

−形成（２） ％式％ 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２はフル
オロアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

一般式（１）における「アルキル基」はＣ１゜６個好ま
しくは０１〜４個のものである。具体的には、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペン
チル基等を挙げることができる。また「ハロアルキル基
」は０１〜６個好ましくは０１〜ム個のものである。具
体的には、例えばＣＦ３、ＣＨＦ２　、ＣＨ２Ｐ　５Ｃ
ＣＩ３　、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２ＣＩ、ＣＨ２ＣＩ、　Ｃ
ＦＣｌ２、（ＣＦ２　）　２　ＣＦ３、（ＣＦ２　）　
３　ＣＦ３　、ＣＦ２　ＣＨ３、ＣＦ２　ＣＩＩＰ　２
　、ＣＦ２　ＢｒｓＣＨ２Ｂｒ等を挙げることができる
。

一般式（１）で表わされる単量体としては、例えばＣＰ
２　＝ＣＦ２　、ＣＨＦ−ＣＦ２　、ＣＨ２＝ＣＦ２　
、ＣＨ２−ＣＨＦ　、　ＣＣＩＦ＝ＣＦ２、ＣＨＣｌ＝
ＣＦ２　、ＣＣＩ　２＝ＣＰ２、ＣＣＩＦ”ＣＣＩＦ、
　ＣＨＦ−ＣＣｌ　２　、ＣＨ２−ＣＣＩＦ、　ＣＣＩ
　２　＝ＣＣＩＰＳＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３　Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２、ＣＰ３　ＣＨ二ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＦ＝
ＣＨ２、ＣＨＦ　２　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ
２、ＣＨ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２　ＣＨＣｌ＝ＣＦ２　
、ＣＦ３０ＣＩ＝ＣＦ２、ＣＦ３　ＣＰ−ＣＰＣＩＳＣ
Ｐ２　ＣＩＣＣｌ　＝ＣＦ２　、ＣＰ２ＣＩＣＰ”ＣＦ
ＣＩＳＣＦＣ１２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２　ＣＣＩ　＝Ｃ
ＣＩＦ。

ＣＦ３　ＣＣＩ　＝ＣＣ１２、ＣＣＩＦ２　ＣＨ＝ＣＨ
２２、ＣＣＩ　３ＣＰ＝ＣＦ２　、ＣＰ２　ＣＩＣＣｌ
　＝ＣＣｌ　２　、ＣＦＣｌ２　ＣＣＩ　＝ＣＣｌ　２
　、ＣＰ３　ＣＨ＝ＣＨ２Ｉ、　ＣＣｌＦ２　ＣＦ＝Ｃ
ＨＣ１゜ＣＰ３ＣＣＩ　＝ＣＨＣｌ、ＣＨＰ　２　ＣＣ
Ｉ　＝ＣＣｌ　２　、ＣＦ２　ＣＩＣＨ−ＣＣＩ　２　
、ＣＦ２　ＣＩＣＣｌ　＝ＣＨＣｌ、　ＣＣＩ　３　Ｃ
Ｆ＝ＣＨＣ１゜ＣＦ２１ＣＦ　＝ＣＦ２　、ＣＦ２　Ｂ
ｒＣＨ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＢｒ　＝ＣＨＢｒ５ＣＦ
２　ＣＩＣＢｒ　＝ＣＨ２、ＣＨ２ＢｒＣＰ＝ＣＣ１２
、ＣＰ３ＣＢｒ　＝ＣｌＩ２、ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨＢｒ
、ＣＦ２　ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　。

ＣＰ２　ＢｒＣＰ＝ＣＦ２　、ＣＦ３　ＣＰ２　ＣＦ＝
ＣＰ２　、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨＣＦ３　、ＣＰ３　ＣＨ
＝ＣＨ３Ｆ３　、ＣＦ２　　＝ＣＰＣＦ２　ＣＨＦ　２
　、ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３　ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＦ３　、ＣＦ２　　＝ＣＦＣＦ２　Ｃ）１３　　、
ＣＦ２　　＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３　ＣＨ２ＣＨ＝
ＣＨ２、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、ＣＰ２　　＝ＣＨ
Ｃｌ（２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２　ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ
２ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ２、ＣＨ３ＣＰ２　ＣＨ＝ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３　　（ＣＰ２　）　
２　ＣＦ＝ＣＰ２　、ＣＰ３　　（ＣＦ２　）、３ＣＦ
＝ＣＦ２等を挙げることができる。

一般式（２）における「フルオロアルキル基」は０３〜
２１個のものである。具体的には、例えばＣａＦ２、（
ＣＦ２　）　ｓ　ＣＰ　（ＣＦ３　）　２、Ｃ３Ｆ１７
、Ｃ１ｏＦ２１、等を挙げることができる。

一般式（２）で表わされる単量体としては、例えば ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２ＨＡ　−Ｃｔ　Ｆ　９Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２ＨＡ　　Ｃａ　Ｐ　＋　　ｙ
Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２Ｈ４−ｃ＋　　ｏ　Ｐ　２　
　。

等を挙げることができる。

上記した単量体は１種もしくは２種以上組合わせて使用
することができる。

一般式（１）で表わされる単量体を使用すると耐酸性、
耐候性に特に優れた塗膜が形成され、また、一般式（２
）で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に優れ
た塗膜を形成できる。

水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ） １分子中にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有す
る単量体である。

該水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の代表例として
は、下記一般式（３）〜（６）で表わされる単量体を挙
げることができる。

一般式（３） 式中、Ｒ３は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。

一般式（４） 式中、Ｒ３は前記と同じ意味を有する。

一般式（５） 式中、Ｒ１は前記と同様の意味を有し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑはＯ〜７の整数を示す。

一般式（６） ＣＨ２ＣＨ２ Ｉ 式中、Ｒ１は前記と同様の意味を有し、Ｔ１及びＩ２は
同一もしくは異なって、０１〜２ｏの２価の炭化水素基
を示し、Ｓ及びＵはそれぞれ０〜１０の整数、ただしＳ
とＵの和は１〜１０である。

一般式（３）及び（４）における「ヒドロキシアルキル
基」はＣ１〜６個のものである。具体的には、例えば−
Ｃ２ＨＡ　ＯＨ，Ｃ３Ｈ６０Ｈ。

−Ｃ４Ｈ８０Ｈ等を挙げることができる。

一般式（６）におけるＣＩ、２゜の２価炭化水素基とし
ては、例えば ＝ＣＨ２−−ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ２−Ｃ）（２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−嘗 ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ３ ＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−ＣＨ３ −ＣＩＩＨ２０Ｃｌ２Ｈ２４Ｃ５ａＨ３ｓ　　−等を挙
げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
Ｈ０Ｈ ＣＨ２−ＣＨＯＣｔ　Ｈａ　ＯＨ 等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えばＣＨ２”＝
　ＣＨＣＨ２０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ｏＨＣＨ２＝　ＣＨ
ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０ｈ−ＨＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０
（ＣＨ２ＣＨ２０升「Ｈ等を挙げることができる。

一般式（５）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
−（ＣＨ３）ｃｏｏｃ２Ｈ４０ＨＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ
Ｃ３Ｈ６０Ｈ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００−Ｃ３Ｈｓ　−０（Ｃ−
Ｃ）＋２−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０トーーーＨ
Ｉ−＋７ 等を挙げることができる。

一般式（６）の単量体成分としては、例えばＣＨ２−Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨＣｈ　ＯＨ−−Ｈ５〜　
６ ＣＨ２−ＣＨＣＯＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２０Ｆ−ｍ−Ｈ４
〜　５ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＩ２０トーー−
ｔ！７〜８ ＣＨ２−ＣＩ（ＣＯＯ（ＣＨ２Ｃ８２ＣＨ２Ｃ）＋２０
Ｌ−−−Ｈ４〜　５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＨ２■−ｍ−５
〜　６ （ＣＨ２ＣＨＣＨ３０←−−Ｈ ５＋６ 等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（３）〜（６）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単ｎ体とεカプロラクトン、γ−
バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用でき
る。

シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）１分子中に珪素
に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基と、ラジ
カル重合性不飽和基とを含有する単量体である。珪素原
子に直接結合した加水分解性基は水又は湿気により加水
分解してシラノール基を生成する基である。数基として
は、例えば下記一般式で表わされるものを挙げることが
できる。

ＯＲ＆　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７）
−Ｎ−Ｃ−Ｒ６ 式中Ｒ４はＣＩ〜４のアルキル基、Ｒ５−Ｒ７は同一も
しくは異なってＣ１〜８のアルキル基、アリール基、又
はアラルキル基を示す。

−形成において、「０１〜Ｂのアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏプロピル
、ｎ−ブチル、ｉｓｏブチル、ＳｅＣブチル、ｔｅｒｔ
ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏペンチル、ｎ−オクチル
、ｉｓｏオクチル等を挙げることができる。「アリール
基」としては、例えばフェニル、トルイル、キシリル等
を挙げることができる。また「アラルキル基」としては
、例えばベンジル、フェネチル等を挙げることができる
。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として一９８ｉ−Ｈ基を挙げることがで
きる。

本発明組成物において、シラン基としては、貯蔵安定性
、硬化性等の観点から上記−形成（７）、（８）及びシ
ラノール基で表わされるシラン基が好適である。

また、ラジカル重合性不飽和基としては、例えば ｌ ＣＨ２＝ＣＣＯＯ− ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ２＝ＣＨ０− ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０− （Ｒ＋は前記と同様の意味を有する。）等を挙げること
ができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＣＯＯのシラン基
含有重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば下記−
形成（１３）で表わされる化合物を挙げることができる
。

式中、Ｒ，は前記と同様の意味を有し、Ｒ８は０１〜２
ｏの２価の炭化水素基を示し、Ｙは同一もしくは異なっ
て水素原子、水酸基、加水分解性基、Ｃ１〜８アルキル
基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｙの少なく
とも１個は水素原子、水酸基、又は加水分解性基である
。加水分解性基、Ｃ，〜８アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基及びＣ１、。の２価の炭化水素基としては、
前記と同様のものを挙げることができる。

−形成（１３）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジプロポキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシブチルフエニルジヒドロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチル
ヒドロキシシラン、 を挙げることができる。

のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（１４）〜（１６）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

各式中、Ｒ１、ＲＢ及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（１４）〜（１６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば Ｃ１１２−Ｃ−（ＣＨ３０Ｃ２８ｔ　５１（ＯＣＨ３）
　３等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝Ｃ−のシラン基含有
重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（１７
）及び（１８）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

ＣＨ２＝Ｃ−８ｉ　−Ｙ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＝ＣＨ８１ ＝ＣＨ３１ ＝ＣＨ８１ ＝ＣＨ８ｉ ＣＨＣＨ２ ＝ＣＨ８１ （ＯＣＨ３）３ （ＯＣ２Ｈｓ　）　３ （ＯＣＨ３）　２　　ＣＨｓ （ＣＨ３）　２　０　ＣＨ３ Ｓ　ｉ　　（’０ＣＲ３）　３ （ｏＣＣＨ３）３ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓ　ｉ　　（ＯＣＣＨ３）　３ＣＨ
２−ＣＨ８ｉ　　（ＣＨ３）２　Ｎ　（ＣＨ３）２、各
式中、Ｒ１、Ｒ８及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙ
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１
個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（１７）及び（１８）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨｏ−のシラン基
含有重合性不飽和単ｎ体としては、例えば下記−形成（
１９）及び（２０）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

ＣＨ２＝ＣＨ０−Ｒ８−８ｉ　−Ｙ ＣＨ２＝ＣＨ０−８Ｌ　−Ｙ　　　　　　　　（２０）
各式中、Ｒ，及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は
水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（１つ）及び（２０）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＨ３Ｈ ＣＨ３ ■ ＣＨ２＝ＣＨ０（ＣＨ２）２　　Ｓ　Ｌ　　　ＯＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０−のシ
ラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−
形成（２１）及び（２２）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０−３ｉ−Ｙ（２１）ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨ２０Ｒｓ　　　Ｓ　ｉ　−ＹＹ　　　　（２２） 各式中、Ｒｓ及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい。Ｙのいずれか１個は水
素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（２１）及び（２２）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０（、ＣＨ２）　３　　Ｓ　ｉ　　
　０ＣＣ２Ｈ５ＣＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０（ＣＨ２）　２　　Ｓ　ｉ　　Ｏ
Ｃ２ＨｓＨ３ を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えばポリシラン化合
物（例えば−形成（２３）〜（２５）で表わされる化合
物）とを反応させて得られるシラン基と重合性不飽和基
とを有するポリシロキサン不飽和単量体も同様に使用す
ることができる。

〔ポリシラン化合物〕

１分子中に、珪素に直接結合した加水分解性基及び５ｉ
ＯＨから選ばれる２個以上の基を有する化合物である。

下記一般式（２３）〜（２５）で表わされる化合物を挙
げることができる。

各式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸基
又は加水分解性基、Ｒ９は同一もしくは異なってＣＩ、
８アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。

一般式（２３）〜（２５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、ジｉｓｏ　−プロピルジプロポキ
シシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジ
シラノール、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ・ン、フ
ェニルトリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセトキ
シシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノ
ール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、
ジー１ｓｏ−プロピオキシジバレロオキシシラン、テト
ラシラノールＣ２Ｈ５ を挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同志の縮合
物を使用することができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては例え
ば上記一般式（１３）の化合物と一般式（２３）〜（２
５）の少なくとも１種の化合物とを、前者３０〜０．０
０１モル％、後者７０〜９９．９９９モル％反応させて
得られるポリシロキサン系マクロ七ツマ−（例えば特開
昭６２−２７５１３２号公報のもの）及び下記した化合
物等を挙げることができる。

Ｃ３Ｈ７ＣＨ３ Ｈ３ ＣＲ３ Ｒ１ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＣ− １分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを含
有する単量体である。該エポキシ基は脂環式であっても
脂肪族であってもよいが、脂環式エポキシ基は該エポキ
シ基の水酸基への付加反応が早く、又塗膜の硬化性がよ
り向上するという効果を発揮する。

ラジカル重合性不飽和基としては、例えばＲ。

ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ− ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−○− ＣＨ２＝ＣＨ０ ＣＨ２＝ＣＨ （Ｒ１は前記と同様の意味を有する。）等を挙げること
ができる。

ラジカル重合性不飽和基が 飽和単全体としては、例えば下記−形成（２６）〜（３
８）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ１及びＲ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ７及
びＲ８は同一もしくは異なっていてもよい。

Ｗは０及び１〜１０の整数を示す。Ｒ１０は同一もしく
は異なって０１〜８２価炭化水素基を示す。

一般式（２６）〜（３８）で表わされる具体例としては
、例えば Ｈ Ｈ３０ ラジカル重合性不飽和基が ｆ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｎ−のエポキシ含有重合性不飽和単合
体としては、例えば下記一般式（３つ）〜（４１）で表
わされるものを挙げることができる。

各式中、Ｒ１及びＲｖＪは前記と同じ意味を有し、Ｒ１
及びＲＩＯは同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（３９）〜（４１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２ Ｒ１及びＲＩｏは同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（４２）〜（４４）で表わされる具体例としては
、例えば 和単量体としては、例えば下記一般式（４２）〜（４４
）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒ。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が 各式中、Ｒ１及びＲｌｏは前記と同じ意味を有し、和単
量体としては、例えば下記一般式（４５）〜（５０）で
表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒ＋ ＯＲ。

各式中、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ８及びＷは前記と同様の意味を
有し、Ｒ１、ＲＩＯｉびＲ８は同一もしくは異なってい
てもよい。

一般式（４５）〜（５０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば （Ｊ　　ｔ、Ｒ３ ＣＨ２−ＣＨＣＨ２ ０−Ｒ，−Ｃ−ＣＨ２ ＼１ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２０−のエポキシ基含有重合性不飽
和単量体としては、例えば下記一般式（５１）〜（５４
）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ１及びＲＩＯは前記と同様の意味を有し、Ｒ
，は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（５１）〜（５４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２＼１ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ０−のエポキシ
基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（５５
）〜（５７）で表わされる化合物を挙げることができる
。

各式中、Ｒ１及びＲゆは前記と同様の意味を有し、Ｒ１
０は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（５５）〜（５７）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ２−ＣＨｏ　−（ＣＨ２）　３　　Ｃ−ＣＨ２＼１ を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ−のエポキシ基
含有不飽和単量体としては、例えば下記−形成（５８）
〜（６０）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒｔｏは同一もしくは異なっていてもよい。

−形成（５８）〜（６０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

各式中、Ｒ，及びＲ１゜は前記と同様の意味を有し、エ
ポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば下記−形成
（６１）〜（６５）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

一般式（６１）〜（６５）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 各式中、Ｒ，、Ｒい及びＲ８は前記と同様の意味を有し
、Ｒ，及びＲ８は同一もしくは異なっていてもよい。

を挙げることができる。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ） 要求される塗膜性能に応じて、適宜、従来から知られる
ラジカル重合性不飽和基を含有する単量体を使用するこ
とができる。

該その他の重合性不飽和単量体（Ｅ）の代表例としては
下記（Ｅ−１）〜（Ｅ〜６）の単量体を挙げることがで
きる。

（Ｅ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（Ｅ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フ二二
ルビニルエーテル、ｏ−、ｍ＋、ｐ−トリビニルエーテ
ル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエー
テル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニル
エーテル類等。

（Ｅ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソプロペニルプロピオン酸イソプロペニル等
のプロペニルエステル等。

（Ｅ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（Ｅ　−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐクロルスチレ
ン等。

（Ｅ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等。

更に、上記したその他の重合性不飽和単量体（Ｅ−１）
〜（Ｅ　−６）以外にもカルボキシル基含有重合性不飽
和単量体（Ｅ−７）を使用することができる。該単量体
を使用すると皮膜の硬化性が向上するという効果が発揮
される。

該カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（Ｅ−７）と
しては、下記一般式（６６）及び（６７）で表わされる
単量体を挙げることができる。

一般式（６６） 式中、ＲＩ　１は水素原子又は低級アルキル基を表わし
、Ｒ１２は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル
基を示し、Ｒ１３は水素原子、低級アルキル基又はカル
ボキシ低級アルキル基を示す。

一般式（６７） 式中、Ｒ，は前記と同様の意味を有し、ｍは前記と同様
の意味を有する。

前記式（６６）において低級アルキル基としてはＣ４個
以下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（６６）の例としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また、一般式（６７）の例としては、例えば２−カルボ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（
メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ
）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）化
合物１モルとの付加物も使用できる。

前記単量体成分の配合割合は、単量体の総重量を基準に
して下記の範囲を有することができる。

含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）：約１〜７０重量
％、好ましくは約５〜６０重量％である。

約１重量％より少ないと耐スリキズ性、耐汚染性、耐候
性、耐酸性に劣る塗膜となり、他方、約７０重量％より
多いと樹脂組成物の単価が高くなるので実用的ではない
。また、製造が困難となる。

水・酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）：約０６１〜５
０重量％、好ましくは約３〜３０重量％である。約０．
１重量％より少ないと硬化性が充分でなく耐キジロール
性、硬度、機械的性質等に劣る塗膜となり、他方、約５
０重量％より多いと、耐水性、耐候性、機械的性質等に
劣る塗膜となるので好ましくない。

シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）：約１〜６０重
量％、好ましくは約５〜５０重量％である。約１重量％
より少ないと、硬化性が充分でなく耐キジロール性、硬
度、機械適性質に劣る塗膜となり、他方、約６０重量％
より多いと塗膜外観（塗膜表面光沢等）が劣る塗膜とな
り好ましくない。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）：約５〜８０
重量％、好ましくは約１０〜６０重量％である。約５重
量％より少棋いと、硬化性が充分で、なく耐キジロール
性、硬度、機械的性質に劣る塗膜となり、他方、約８０
重量％より多いと機械的性質に劣る塗膜となり好ましく
ない。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）：
約０〜９０重量％、好ましくは約０〜５０重量％である
。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ−７）：約０〜２０重
量％、好ましくは約０〜５重量％である。

前記各単量体成分の共重合反応は、通常のアクリル樹脂
やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で行うこ
とができる。この様な合成反応の一例としては、各単量
体成分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で４０〜１８０℃程度の温度で撹
拌しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間
は、通常１〜２４時間程度とすればよい。また、有機溶
剤としては、使用する単量体又は化合物と不活性なもの
、例えばエーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系
溶媒等を使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には
、溶解性の点から他の溶媒を併用することが好ましい。

またラジカル開始剤としては、通常用いられているもの
をいずれも用いることができ、その−例として、過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を挙げる
ことができる。

本発明樹脂組成物で分散安定剤として用いる共重合体は
、約１０００〜２０００００、好ましくは約３０００〜
５ｏｏｏｏの数平均分子量の範囲を有することができる
。数平均分子量が約１０００より小さいと耐スリキズ性
、耐汚染性、耐候性、耐酸性等に劣る塗膜となり、他方
、数平均分子量が約２０００００より大きいと組成物の
貯蔵安定性、塗装作業性、仕上り外観等が劣るので好ま
しくない。

本発明樹脂組成物で分散安定剤として用いる共重合体で
は、前記した樹脂成分が有する官能基（例えば水酸基、
エポキシ基、シラン基等）の−部を利用して他の樹脂（
例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂
、シリコーン樹脂等）を結合させた変性樹脂も使用する
こともできる。該変性樹脂は、それぞれ１分子中に平均
１個以上の水酸基、エポキシ基、シラン基を有する必要
がある。

本発明樹脂組成物は、前記共重合体を分散安定剤として
用い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジカル重合
性不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不活
性の重合体粒子を含有する非水分散液である。該重合体
粒子は、通常５０〜１０００ｍμ程度、好ましくは１０
０〜５００ｍμ程度の平均粒子径を有することができる
。平均粒子径が上記した範囲を下回ると分散系としての
特徴が発揮されなくなり、他方、上記した範囲を、上回
ると組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、塗膜の透明性
が損われたりするため好ま゛しくない。

上記非水分散液の粒子成分となるポリマーを形成するの
に用い得る単量体の種類としては既に記載したすべての
単量体を使用することができる。

好ましくは粒子成分となるポリマーは使用している有機
溶剤に溶解してはならないので、高極性の単量体を多く
含む共重合体である。すなわちメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリル、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ス
チレン、ビニルトルエン、ａ−メチルスチレン、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを多く
含んでいることが好ましい、又、非水分散液の粒子は必
要に応じ架橋させておくことができる０粒子内部を架橋
させる方法の一例としてはジビニルベンゼンやエチレン
グリコールジメタクリレート等の多官能モノマーを共重
合する方法やエポキシ基含有単量体とカルボキシル基含
有単量体を同時に用いる方法等がある。

非水分散液に用いる有機溶剤には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単Ｎ体に対しては、良溶
媒となるものが包含される。（受用し得る有機液体とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタ
ン、ミネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素：
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水累：ア
ルコール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤
、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン
、エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、
酢酸アシル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上
混合して用いることもできるが、般には、脂肪族炭化水
素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如き
アルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系
溶剤を組合わせたものが好適に使用される。さらに、ト
リクロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘキサフル
オライド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなども必
要により使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては１例えば
、２．２−７ゾイソブチロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（２，４−、ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開
始剤：べ、ンゾイルパー才キシド、ラウリルパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物
系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合
に供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部
範囲内で使用することができる。上記重合の際に存在さ
せる分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じ
て広い範囲から選択できるが、一般には該樹脂１００重
量部に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜４００
重量部程度置部ましくは５〜２４０重量部とするのが適
当である。

本発明においては１分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることによって、非水分散液の貯蔵安定−性を向
上させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性に優れ
た硬化膜を形成することができる。該分散安定剤樹脂と
重合体粒子とを結合させる方法として、重合性二重結合
を有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単
量体を重合させることによって行なうことができる。

重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシラン基の一部に゛アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸などのａ、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸
を付刃σするのが、もつとも便利であるが、その他にあ
らかじめ樹脂中に含有させておいた水酸基にイソシアノ
エチルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単量
体を付加する方法及び、該樹脂中のカルボキシル基の一
部にメタクリル酸グリシジル等の単量体を付加する方法
などがある。

更に、分散剤安定剤と重合性粒子とを結合させる方法と
して、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成
分として、例えばγ−メククリロキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリシラノール等の反応性単量体
を使用することによって結合できる。

該非水分散液は単独もしくは該非水分散液にバインダー
成分を添加して使用することができる。

該バインダー成分としては、従来から非水分散液用に使
用されているバインダー成分や本発明非水分散液で使用
した分散安定剤を使用することができる。

該非水分散液とバインダー成分との混合割合は、両者の
総合計樹脂固形分基準で非水分散液が１〜１００重量％
程度、好ましくは１０〜８０重量％程度とすることがで
きる。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に金属キレート
化合物を含有させてなるものである。

該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合物
のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキ
レート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｒ１４は、同一もしくは異なって、炭素数１、
〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わ
されるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれＩＩＦ
１１示できる。

一般式（６８）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅＣ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリー、ｔａｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５
ｅａ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、Ｗ及びＲ１工は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記ケト
・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル
以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱すること
により好適に調製することができる。

一般式（６つ）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ　−ヘキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適
な結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（
６９）におけるＷ−１〜１０）のものが好適な結果を与
える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｗ及びＲオは前記、と同じ意味を示す。〕で表
わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上記ケ
ト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モ
ル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱するこ
とにより好適に調製することができる。

一般式（７０）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−８ｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量
体から１１量体（−形成（７０）におけるＷ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（・ｈ−ブチルアセトアセテート）アル
ミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアル
ミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルア
セトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート
ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレ
ート化合物ニジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレ
ート化合物：テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げること
ができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架橋
反応硬化剤の配合量は、前記樹脂組成物の固型分１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部程度置部るのが適
当である。

この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり
、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低
下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合量は１〜５
重量部である。

本発明硬化性組成物には、貯蔵安定性を向上させるため
に前記キレート化剤、好ましくはアセト酢酸エステル類
、β−ジケトン等の化合物を添加することができる。

本発明樹脂組成物及び硬化性組成物は、目的に応じて幅
広く使用することができる。例えばこれ自体を主ビヒク
ル成分とする組成物及び他の樹脂（例えば水酸基含有樹
脂又はカルボキシル基含有樹脂等）の硬化剤成分として
使用することができる。

本発明塗料組成物には、必要に応じて、１分子中に少な
くとも２個のオキシラン基を含有する数平均分子ｆｆｉ
、２０００以下の低分子全化合物を配合することができ
る。この低分子量化合物は、反応性希釈剤となり、塗料
組成物中に添加することにより塗料を低粘度化して、固
形分量を増加することができ、また、硬化時の副生成物
が少ないので、均−硬化性等に優れたハイソリッド塗料
を得ることができる。また硬化に際してもチヂミの生じ
ることが少なく、平滑性に優れた塗膜となる。

本発明において用いることのできる１分子中に少なくと
も２個のオキシラン基を含有する数平均分子ｆｆ１２０
００以下の化合物としては例えば、下記した式で示され
る化合物 等、　６で）−ｃ　Ｈ２０Ｈと下記したポリイソシアネ
ート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート
化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
トもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネート
の如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシ
アネートもしくはインホロンジイソシアネートの如き環
状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネー
トもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシ
アネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネ
ートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もし
くは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイ
ソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネート・
ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販
品の例としては［パーノックＤ−７５０、−８００、Ｄ
Ｎ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ　　（以
上、大日本インキ化学工業仲製品〕、「デスモジュール
Ｌ、ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ〔西ドイツ国バ
イエル社製品〕、「タケネートＤ−１０２、−２０２、
−１１ＯＮもしくは一１２３Ｎ」　〔武田薬品工業■製
品〕、「コロネートＬ１ＨＬ、ＥＨもしくは２０３Ｊ　
　（日本ポリウレタン工業■製品〕または「デュラネー
ト２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成上業■製品］１等で
ある）；を有するエステル化物（例えば、テトラヒドロ
無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１，４−ブ
タンジオール等をエステル化反応して得られる数平均分
子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得
られるもの等が挙げられる。

また上記したような脂環式オキシラン基を有する化合物
以外にも脂環式でないオキシラン基を有する化合物、例
えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニル
グリシジルエーテル等も使用できる。

１分子中に２ヶ以上のオキシラン基を有する化合物の分
子量は数平均分子量２０００以下であることが重要であ
る。数平均分子量２０００を越えると併用する基体樹脂
との相溶性が低下して、仕上がり性及び塗膜性能に優れ
た塗膜を形成することができない。

該オキシラン基を有する化合物の配合量は、上記基体樹
脂１００重量部に対して０〜１００重量部程重量部口く
は１０〜６０重量部程度置部ることが適当である。

本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、例えばエピ
コート１００１　（シェル化学製）等のエポキシ基含有
樹脂や例えば、スチレンアリルアルコート共重合体等の
水酸基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂
の配合量は、塗料組成物中に１０重量％程度以下とする
ことが好ましい。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加剤
を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料とし
て用いることができる。

本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成と
しては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コート・
１ベークコーテイング用トツプクリアー塗料、３コート
・２ベークコーテイング用トツプクリアー塗料として用
いる場合には、基体樹脂１００重量部、キレート化合物
０．１〜３０重量部及び着膨顔料０〜１００重置部程度
が適当である。着膨顔料としては、従来の自動車用上塗
塗料に使用されている無機系、有機系の高耐候性着膨顔
料をいずれも使用でき、例えばルチル形酸化チタンもし
くはカーボンブラックの如き無機系顔料、キナクリドン
レッド系等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のア
ゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
等のフタロシアニン系の如き有機系顔料等を用いること
ができる。

２コート・１ベークコート用クリアー塗料、３コート・
２ベークコート用クリアー塗料として用いる場合には、
通常着膨顔料を添加することなく用いられる。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベース
コート塗料又は１コート・１べ＝シコート用メタリック
塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂１００
重量部、キレート化合物０．１〜３０重量部、メタリッ
ク顔料２〜３６重量部及び着膨顔料０〜４０重置部程度
が適当である。メタリック顔料としては、公知のものが
使用でき、例えば、アルミニウム、銅、雲母状酸化鉄、
青銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉末等
を用いることができ、着膨顔料としては、前記したもの
をいずれも用いることができる。また、メタリック顔料
の配列を調製して、メタリック感を向上させるためのレ
オロジーコントロール用変性樹脂として、公知の方法で
得られた不均一重合による芯架橋のアクリル系分散液、
セルロースアセテートブチレート等を２０重量部程度ま
で配合することもできる。

また、本発明塗料組成物全自動車用中塗塗料として用い
る場合の組成としては、基体樹脂１００重量部、キレー
ト化合物０．　１〜３０重量部、顔料５〜１５０重量部
、及び１分子中に２個以上のオキシラン基を有する低分
子量化合物０〜１００重量部程重量部当である。顔料と
しては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸ガルシウム、
クレー等の無機顔料や着膨のための有機顔料を用いるこ
とができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗料（ベル型、ＲＥＡ
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのまま
使用することが可能である。

塗装時の塗装粘度は、中塗塗料として用いる場合には、
１５〜３５秒程度（フォードカップＮｏ、４．２０℃）
、上塗塗料として用いる場合には、１２〜３０秒程度（
フォードカップＮｏ、　４．２０℃）とすることが適当
であり、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によって適宜
選択すれば良い。

塗料希釈用の、溶剤としては、従来のアクリル樹脂・メ
ラミン樹脂系塗料で使用される溶媒は全て使用可能であ
り、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコ
ール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独または適宜混合して用いることができるが、アルコ
ール系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他
の溶剤と併用することが好ましい。また硬度速度の点か
らは、沸点が１５０″Ｃ程度以下のものが好ましいが、
これに限定されるものではない。

本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した鋼板にプラ
イマーを電着塗装し、中塗塗料（省略する場合もある）
、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラスチッ
ク素材に適したブライマーを塗装、乾燥した上に、中塗
塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗装す
る塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料として
用いることができる。

中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基
づいて、２５〜６０μｍ程度が適当である。一方上塗塗
料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて
、１コート・１ベークコート用ソリツドカラー塗料、１
コート・１ベークコート用メタリツクカラー塗料、２コ
ート・１ベークコート用トツプクリアー塗料、３コート
・２ベークコート用トツツブクリアー塗料等として用い
る場合には、２０〜６０μｍ程度、好ましくは３０〜４
０μｍ程度、２コート・１ベーク用メタリツクベースコ
ート塗料として用いる場合には、１０〜２５μｍ程度、
好ましくは１０〜２０μｍ程度が適当である。

、本発明塗料組成物は、１４０℃以下の低温で容易に架
橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で
硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に
硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に加熱
する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させるこ
とができる。

作　　　　用 本発明硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由は
、次の様に考えられる。即ち、−段目の反応として、金
属キレート化合物がシラン基と反応して次の結合を生じ
る。

＼ 次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン基
、アシロキシシラン基等については、空気中の水分によ
ってシラノール基となる）に配位して、 ＼ ＡＡ＝Ｏ−８ｉ ／ ＼ となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、＼　　　　　　１１ となる。次いで、これが水酸基と反応して−ｃ−、ｏ−
ｃ−ｃ− Ｈ となる。このエポキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する。

本発明硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必須
成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及び
金属キレート化合物が存在するので上記反応が速やかに
進行し、低温硬化性に優れたものになると推定される。

本発明硬化性組成物中のフッ素成分はアルコキシ基及び
エポキシ基を含有する成分と相溶性にとぼしく、アルコ
キシ基とエポキシ基との反応を阻害する恐れがないので
硬化性に優れた効果が発揮できる。また、硬化物に化学
的に結合したフッ素原、子は、光、熱、水等の外的寄与
に対して化学的に安定で、しかも低表面エネルギーの硬
化物を得ることができる。

更に、本発明の組成物は、有機溶剤に分散安定剤樹脂が
溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体が重合し
た重合体粒子である固相が安定に分散した非水分散液に
キレート化合物を含有させたものである。このことから
組成物の塗装時の作業性が向上し、肉持ち感のよい仕上
り外観に優れた膜が形成できる。更にその形成された被
膜は、被膜の連続相がシロ手サン結合及びＣ−Ｆ結合を
有する光、化学的に安定な被膜であり、該被膜中の重合
体粒子成分が該連続相により安定化されているとともに
被膜が粒子成分により・補強されているので、光、化学
的性質に優れ、しかも＃衝撃性等の機械的特性に優れる
。

発明の効果 本発明塗料組成物を自動車用塗料として用いる場・合に
は、以下に示すような優れた効果が奏される。

■　高度な平滑性、鮮映性、肉持ち感を持つ塗膜が得ら
れる。硬化反応の主体はイオン重合反応及び付加反応で
あり反応副生成物の発生は、極めて少ないのに加え、分
散系樹脂組成であることにより、塗膜硬化過程での体積
収縮が小さく、微小な凹凸（チリチリ肌）のない肉持ち
感にすぐれた高度平滑性を持つ塗膜を得ることができる
。従って、鮮映性も優れたものとなる。

■　１液形塗料で低温硬化性がよい。

３０〜４０分間の焼付時間では、８０”Ｃ程度の温度で
十分な架橋反応が得られる。

■　１液形塗料で塗料安定性良好で毒性も小さい。

■　耐酸性が極めて良好である。

基体樹脂骨格に化学的安定性に優れたＣ’−Ｆ結合を有
し、しかも架橋点が酸に強い構造となり、耐酸性が極め
て良好である。従って、酸性雨等によるシミ、ツヤピケ
、エツチングの問題は皆無である。

■　耐汚染性が強い。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
結合、フッ素成分に基づく低表面エネルギー効果、およ
び高撥水性のため各種汚染物質に対し、抵抗性がよい。

■　撥水性がよい。

基体樹脂中に存在するポリシロキサン結合、フッ素成分
により、樹脂の疎水性が大であり、撥水性が良好である
。特に、基体樹脂側鎖のフッ素成分は、塗膜の表面エネ
ルギーを低下させ、自動車用塗膜として、高度な撥水性
を実現させる。

■　耐スリキズ性がよい。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
、Ｃ−Ｆ結合に基づく摩擦抵抗減少効果の相乗効果によ
りスリキズ抵抗性がよい。

■　高度の耐候性（ツヤピケ、ワレ、チョーキシグ、フ
クレ等のない）塗膜を得る。

化学的安定性に極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、
架橋反応としてエポキシ基のイオン重合反応、エポキシ
基とシラノール基及び水酸基との付加反応、シラノール
基の縮合反応が併行して起り、硬化時の副生成物が少な
いため表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物が
ほとんど残留しないので、高度耐候性を有するものとな
る。

実施例 以下に具体例をあげて、本発明を一層具体的に説明する
。

以下に共重合体の製造例を示す。

容ｆｉ４００ｍＧの撹拌機付ステンレス製オートクレー
ブに す ＣＨ２＝ＣＨＳｉ　（ＯＨ）（ＯＣＨ３）２　１５重量
部ＣＨ２＝ＣＨ０（ＣＨ２）ｔ　ＯＨ１０重量部ＣＨ２
＝　ＣＨＯ−Ｃ）　　　　　　　　　　　　１０重量部
の各単量体及び メチルイソブチルケトン アゾビスイソブチロニトリル ホウ酸ナトリウム を仕込み、窒素置換、冷却固化、 ＣＨ２＝ＣＦＣρ ２００重量部 ２重量部 ０．５重量部 脱気した後 ５０重量部 をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６
０℃に達するまで徐々に昇温した。その後１６時間以上
撹拌下に反応を続けた上、オートクレーブ内圧が１ｋｇ
／ｃ♂以下に低下した時点でオートクレーブを水冷し反
応を停止させた。得られた樹脂溶液を過剰のへブタン中
に投入し、樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い８９
ｇの樹脂を得た。収率８９％、ＧＰＣによる数平均分子
量は７０００であった。得られた樹脂を同量のキシレン
に溶解し不揮発分５０％の樹脂溶液を得た。

製造例２〜４．１２（共重合体２〜４．１２の製実施例
１の製造法に準じて製造を行なった。単量体の仕込み量
、数平均分子量を第１表に示す。

なお、マクロモノマーＡの製造法を以下に掲げる。

マクロモノマーＡ合成例 Ｈ３Ｃ８ｉ　（ＯＣＨ３）　３ （メチルトリメトキシシラン）　　　　２７２０ｇ（２
０ｍｏρ） ＣＨ２＝ＣＨ８ｉ　　（ＯＣＨ３）　３　１４８ｇ（ビ
ニルトリメトキシシラン）　　　（１ｍｏｆり脱イオン
水　　　　　　　　　　１１３４ｇ３６％塩酸　　　　
　　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　
　　　　　　１ｇこれらの混合物を８０℃で５時間反応
させ脱水脱溶剤した。得られたポリシロキサン系マクロ
モノマーの数平均分子量は２０００．平均的に１分子当
り１個のビニル基（重合性不飽和基）と４個の水酸基を
有していた。

製造例での配合全は、マクロモノマーとしての有効成分
の量である。

製造例５〜１１．１３、比較製造例１．２通常のアクリ
ル系共重合フェス合成手法により第２表組成のアクリル
系共重合フェスを得た。

いずれも不揮発分５０重量％のキシレン溶液である。尚
第１表にはＧＰＣによる数平均分子量を記した。

尚マクロモノマーＢの製造法を以下に示す。

またＦＭ−３モノマーは水酸基含有カプロラクトン変性
メタクリル酸エステルであり、平均分子量４７２、理論
水酸基価１１９　ＫＯＨｍｇ／　ｇである（ダイセル化
学■製）。

マクロモノマーＢ合成例 ｅｓｉ（ＯＨ）３ （フェニルトリシラノール）　　　　　７８００ｇ（５
０ｍ　ｏΩ） ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ３Ｉｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）　
３（γ−アクリロキシプロピル　　　２００ｇトリシラ
ノール）　　　　　　　　　（１ｍ　ｏ　、Ｑ　）トル
エン　　　　　　　　　　　　４５００ｇこれらの混合
物を１１７℃で３時間反応させ、脱水した。得られたポ
リシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は７００
０、平均的に１分子当り１個のビニル基と５〜１０個の
水酸基を有していた。

製造例での配合量は、 マクロモノマーとしての 有効成分の量である。

第 表（続き） 第 表 第 表（続き） 第 表（続き） 第 表（続き） 分散安定剤（１）の合成 共重合体（１）への二重結合の導入 ４００ａＱの撹拌機付ガラス製フラスコに共重合体（１
）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ ｌ、２重量部 ４−　ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール０．０２重量部 ジメチルアミノエタノール　　　０．１重量部キシレン
　　　　　　　　　　　１．２重量部を仕込み撹拌下１
２０℃で５時間付加反応を行ない樹脂酸価がＯ，ＯＯ１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した。共重合体
分子１本あたり１個の共重合性二重結合が導入されたこ
とになる。

分散安定剤（３）（４）（５）（８）（９）（１１）の
合成分散安定剤（１）と同様に各共重合体に二重結合を
導入した。第３表に共重合体名、付加した酸の単量体積
、共重合体分子１本あたりの共重合性二重結合数を記載
した。二重結合数は、酸型量体仕込み量で調節した。

分散安定剤（２）の合成 共重合体（２）への二重結合の導入 ４００ｍ！Ｑの撹拌機付ガラス製フラスコに、共重合体
（２）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 Ｈ２Ｃ−ＣＣＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈｔ　ＮＣ０１，４重
量部 ハイドロキノン　　　　　　　０．０２重量部キシレン
　　　　　　　　　　　１．４重量部を仕込み撹拌下１
１０℃で５時間付加反応を行ないイソシアネート価が０
．００１以下になったことを確認した。共重合体分子１
本あたり０．５個の共重合性二重結合が導入されたこと
になる。

分散安定剤（２）と同様に各共重合体に二重結合を導入
した。第４表に共重合体名、付加したイソシアネート単
量体積、共重合体分子１本あたりの共重合性二重結合数
を記載した。二重結合数は、インシアネート単量体仕込
み量で調節した。

実施例１ 分散重合体液（１）の合成 ヘプタン　　　　　　　　　　　　８０重量部酢酸ｎ−
ブチル　　　　　　　　　１０重量部分散安定剤（１）
溶液（不揮発分５０％）２００重量部 をフラスコに仕込み加熱還流させ、下記の単量体及び重
合開始剤を３時間かけてフラスコ内に滴下し、更に２時
間熟成後、酢酸ｎ−ブチルを１０重量部加えた。

ＣＨ２＝ＣＨ−■ ＣＨ２＝ＣＨＣＮ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４０Ｈ１０重量部 １０重量部 ５０重量部 ２０重量部 ターシャリ−ブチルパーオキシ ２エチルヘキサノエート １．５重量部 得られた液の不揮発分は必要に応じ酢酸ｎブチルで５０
％に調整した。重合体粒子の粒径（コールタ−Ｎ４　（
コールタ−社）による平均粒径）が０．１０μｍの乳白
色の安定な分散液であった。

室温で３ケ月静置しても沈澱分や粗大粒子の発生は見ら
れなかった。該分散液の全樹脂分中の分散室・足側樹脂
分の割合は５０％である。

実施例２〜１１、比較例１．２ 実施例１と同様に分散重合体液を合成した。内容を第５
表に示す。

得られた分散液は室温で３ケ月静置しても沈澱分や粗大
粒子の発生は見られなかった。

なお、実施例１０の分散安定剤としては共重合体１０を
そのまま使用した。

上記製造例で得た共重合体、および分散重合体液を用い
て自動車用上塗塗料を調製した。上塗塗料としてはソリ
ッドカラー（白）お上び２コート・１ベーク用クリヤー
コートを調製した。また２コート・１ベーク用ベースコ
ートとして、ベースコートＡを製造した。

ソリッドカラー（白）の調製例（塗料Ｎｏ、Ｓ−１〜５
−５）を第６表に示す。酸化チタンは共重合体溶液によ
りペイントシェーカーで１時間分散を行ない、その後分
散重合体を加えた。顔料配合量は、樹脂固形分１００重
量部に対して８０重量部とした。表に示す共重合体、お
よび分散重合体の配合量は、全て有効成分（樹脂分）の
重量％である。また、金属キレート化合物の量は、樹脂
分１００に対する重量％（ＰＨＲ）である。なお表には
、全樹脂分中における分散重合体中の粒子成分の思（デ
イスパージョン化度）を重量％で示した。

２コート・１ベーククリヤーコートの調製例（塗料Ｎｏ
、Ｍ−１〜Ｍ−１１）を第７表に示す。表中の数値の意
味は、ソリッドカラーの場合と同様である。また比較調
製例Ｍ−１２、Ｍ−１３も併せて示す。Ｍ−１２は樹脂
中にエポキシ基がなく、Ｍ−１３はシラン基を含まない
例である。

また、以下に使用した２コート・１ベークベースコート
（ベースコートＡ）の製造例を示す。

ベースコートＡの製造 ２ＣＩＢクリアコートと組合せるベースコートを以下の
ようにして製造した。

シロキサンマクロモノマーの製造 メチルトリメトキシシラン　　　２７２０ｇ（２０ｍｏ
ｌ） γ−メタクリロキシプロピル　　　２５６ｇトリメトキ
シシラン　　　　　　（１ｍｏｌ）脱イオン水　　　　
　　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　　　　　
　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１
ｇこれらの混合物を８０℃、５時°間反応させた。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を行
なった。

ポリシロキサン系マクロモノマー　　１５０ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　　５００ｇス　　チ　　し　　ン　
　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソ
ブチルニトリル　　　　　１０ｇの混合物をブタノール
、とキシレンの等重量混合物１０００ｇ中に１２０℃で
滴下、重合し、透明な共重合体を得た。数年均分、子量
は約３ｏｏｏｏであった。

得られた共重合体を用いて下記組成で２コート・１ベー
ク塗装用メタリツクベースを作成した。

配合量は固形分重量で示す。

上記共重合体　　　　　　　　　　　９５部セルロース
アセテートブチレート　　　５部アルミペースト＃５５
−５１９ （東洋アルミニウム■製）　　　　　　１３部アルミニ
ウムトリスアセチルアセトン　１部次いでこれをトルエ
ン／スフゾール＃１５００（商品名、丸善石油■製）−
８０／２０の混合シンナーで１３秒（フォードカップＮ
α４．２０℃）に粘度調製して、塗装に供した。

（米１）オリゴマーＡ：脂環式オキシラン基含有化合物
：Ｏ ゜−ｏ−Ｃ−０−ＣＨ２テ：。

表（続 （※１）オリゴマーＡ：脂環式オキシラン基含有化合物
：Ｏズ）−Ｃ−０−ＣＨ２℃ｎ。

第 表（続 き） （※１）オリゴマーＡ：脂環式オキシラン基含有化合物
：ｏ′：ＧＣ−０−ＣＨ２′０：。

塗装素材の調整 以下のようにして塗装用素材を調整した。

素材（Ａ）の調整 化成処理したダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を約２５μｍ塗装し、１７０℃で３０分加熱硬化させ
たあと、中倹としてルーガベークＡ・Ｍ（商標品、関西
ペイント株製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自
動車用塗料）を乾燥膜厚約３０μｍとなるように塗装し
、１４０℃で３０分焼付けた。次いで＃４００サンドペ
ーパーで塗面を水研し、水切り乾燥し、石油ベンジンで
塗面を拭いたものを素材とした。

素材（Ｂ）の調整 ポリプロピレン樹脂にプライマーとして、ソフレックス
Ｎｏ、２５００を１５〜２０μｍ塗布し、８０℃で２０
分間焼付けたものを塗装素材とした。

試験用塗板の作成（Ｉ） 上記素材Ａに、前述の調製例で作成した上塗用ソリッド
カラーをスワゾール＃１０００　（商標名、丸善石油■
製、石油系混合溶剤）で２２秒（フォードカップＮｏ、
４．２０℃）に粘度調整し、乾燥膜厚４０〜５０μｍと
なるよう塗装し、室温で１０分間セツティングしたのち
、１４０℃で３０分焼付けを行ない、試験板とした。

なお、肉持感評価用の塗装板は、上記のセツティング及
び焼付は時の塗板の角度を水平面に対して約７５＠の角
度とした。

比較塗料として、ルーガベークＡＭ白（塗料Ｎｏ。

５−６）を用いて、同様にして、塗装板を作成した。

また、上記素材Ｂに同様に塗装し、８０℃で３０分焼付
けた。比較品としてはレタンＰＧ−８０白（商品名、関
西ペイント社製、塗料Ｎｏ、Ｓ　−７）を用いた。

以上の試験結果を第８表に示す。

試験用塗板の作成（ＩＩ） 上記素材Ａに、ベースコートＡを塗装し、塗装後５分置
いて直ちにスワゾール＃１０００で２２秒に稀釈したク
リヤー（塗料Ｎｏ、Ｍ　−１〜Ｍ−１３）を塗装した。

塗装膜厚は乾燥膜厚でベースコート１５〜２０μｍ１ク
リヤーコートは３５〜４５μ・ｍとした。塗装後約１０
分間室温で静置後、１００℃および１４０℃で３０分間
焼付けを行なった。

ここで、肉持感評価用の塗装板は、上記のセツティング
及び焼付けを水平面に対して７５°の角度とした。

またベースコートとして、マジクロン＃１０００シルバ
ー、クリヤーコートとしてマジクロン＃１０００クリヤ
ー（関西ペイント■製、アクリル／メラミン樹脂系塗料
Ｎｏ、Ｍ−１４）を塗装し、同様に焼付けを行なった。

このものは、１００℃では硬化しなかった。

以上の試験結果を第９表に示す。

※３）鉛筆硬度 塗膜表面を、三菱ユニ鉛筆の芯で押すように引フ掻いて
、塗面に傷がつ力〜ない°最高め芯の硬さ記号で表示。

※４）鮮映性 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　、ＣＬＡＲＩＴＹ　）［Ｅ
ＴＥＲ：″；Ｚ、ガ試験１試験１冫観製定。表中の数字
はＩＣ？ｖＩ値で０〜１．００％の範囲の値・をとり１
．数値の大きい方が鮮映性が良く、ＩＣＭ値が８０以上
であれ幌鮮映性が極めて、優れていることを示す。

※５）肉持感 前述のようにセツティング、焼付けを水平面に対し７５
°の角度で行なった塗板の肉持感を目視で観察、評価し
た。

◎　非常に肉持感にすぐれている ○　充分な肉持感がある Δ　肉持感に劣った、仕上りであり、不合格×　肉持感
がなく、仕上り外観が特に悪い※６）耐キジロール性 キ：シロールを含ませたガーゼを指で押さえ、塗面を往
復１０回強く擦る。塗面の溶は具合、キズや膨潤の程度
で良好（◎）、著しく劣る（Ｘ）の間を◎、○ζ■、Δ
、×の５段階で年１定。

×７）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を嘗用（撃芯径ユ／２インチ、分
銅０−５．ｋｇ）。・塗膜にワレを生じない最高の分銅
落下高さで表示。

※８）耐酸性 ４０％Ｈ２ＳＯ４に４０℃、５時間浸漬後、取出して水
洗して、塗面状態を評価した。全く異状なしく◎）、著
しいツヤピケ、侵され等の異状（×）の間で程度に応じ
て◎、−〇、ｏ１△、×の５段階の判定をした。

※９）耐スリキズ性 染色物摩擦堅牢度試股機（大栄化学精器製作所製）を用
いる。磨き・粉（ダ、ルマ・クレンザ−）を水で固掠り
して塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、０．　
５ｋｇ荷重をかげ２５往復摩擦する。

水洗後、スリキズの程度を◎、０Ｓ０．Δ、×の５段階
法で評価した。

※１０）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験れを２４０時間浸漬する。。取
り出した後塗膜のツヤピケ、フクレ等異常のないものを
◎とした。

※１１）汚染性 ５Ｘ５ｃｍの塗板上にＪＩＳ第１５種汚染ダスト１ｇを
のせ、これを刷毛で２０回掃くようにして均一に広げ２
０℃で２４時間静置した。次にこれを清浄な刷毛を用い
て流水中で洗浄し、汚染の程度を調べた。

◎　全く汚れが認められない ○　僅かに汚れが認められる Δ　かなり汚れが認められ不合格 ×　著しく汚れが認められる Ｘ１２）撥水性 塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。

測定装置は協和科学■社製、接触角計を用いて、蒸留水
０．０３−滴下３分後（ａｔ２０℃）の接触角を測定し
た。数字が大きいほど、撥水性が大であることを示す。

※・１３）耐候性 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
ロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０℃水凝結　８Ｈ１
５０℃ を１サイクルとして３０００時間（１２５サイクル）試
験した後の塗膜を評価。

◎　はとんど初期とかわらない光沢を保っている ○　僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がな
い ×　著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）
現象が認められ不合格 ※１４）貯蔵安定性 一定粘度（２２秒／フォードカップＮｏ、４）に希釈し
た塗料を外気と接触しないようフタをして４０℃で１週
間貯蔵。

◎：粘度上昇５秒未満 ■：　〃　　５〜１０秒以下 ×ニゲル化 （以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）、水酸基含
   有重合性不飽和単量体（Ｂ）、珪素に直接結合した水酸
   基及び／又は加水分解性基を有する重合性不飽和単量体
   （Ｃ）、及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）
   を必須単量体成分とする共重合体を分散安定剤として用
   い、該分散安定剤の存在下有機溶剤中でラジカル重合性
   不飽和単量体を重合させて得られる該有機溶剤に不溶性
   の重合体粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. （２）請求項１に記載の組成物に、硬化触媒として金属
   キレート化合物を配合したことを特徴とする硬化性組成
   物。
3. （３）請求項１又は２に記載の組成物を必須成分として
   含有することを特徴とする塗料組成物。