JPH02240111A - ポリプロピレンの連続的銘柄変更方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの連続的銘柄の変更方法に関する。

詳しくは、特定の方法で得た担体型の遷移金属触媒を用
いて塊状重合法で連続的に重合する際の銘柄の変更方法
に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてα
−オレフィンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５
で開示されて以来多くの改良が成されている．改良は主
として担体側に用いる電子供与性化合物あるいは遷移金
属触媒と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供
与性化合物として何を用いるかという方向、さらには遷
移金属触媒をどのように製造するかという方向の２つの
方向で成されている。このなかでも、担体側に用いる電
子供与性化合物として２官能性の化合物を用い、遷移金
属触媒と有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供
与性化合物としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障
害性のアミン化合物を用いる方法は、高活性でしかも極
めて立体規則性の高いボリα−オレフィンを与える優れ
た触媒系である（例えば、特開昭５８−１３８７１０　
、同５９−１１７５０９、同５９−２０６４０７　、同
５９−２０６４１０等）．〔発明が解決しようとする課
題） しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金属
触媒では、重合の活性が電子供与性化合物とか有機金属
化合物の量によって大きく変化しないため、２種以上の
重合槽からなる重合器で重合する場合には各槽での重合
活性を制御することができず、後段の重合槽では余り重
合せず重合器を有効に利用できずしかもこの触媒系では
水素の導入量により触媒活性が大幅に異なるという特性
があり銘柄変更が難しいという問題があった。また本発
明者らは先に製造方法が簡便でしかも高活性な触媒を得
る方法について出願したがこの方法で得た触媒でも同様
な問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決して有効に重合槽の能力を
生かししかも銘柄変更を効率的に行う方法について鋭意
検討し本発明を完成した。

即ち、本発明は液状のプロピレンを溶媒とする塊状重合
法で２種以上の重合槽を連結した重合器を用いてハロゲ
ン化マグネシウムにチタン化合物を担持した遷移金属触
媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロ
ピレンを重合するに際し銘柄を連続的に変更方法におい
て、遷移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフ
タル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在
下に加熱処理して得たものを用い、連結した重合槽の各
槽に導入する水素の量を後段の重合槽でより多くして重
合し銘柄変更に際しより低分子量の銘柄に変更する際に
は第１槽に導入する遷移金属触媒の導入量を減少すると
同時に目標埴に達するまで遷移金属触媒の滞留量に対応
して水素濃度を増加し、第１槽が目標に達した後、第２
１以降の重合槽の水素濃度を目標値まで変更し、より高
分子量の銘柄に変更する際には第１槽に導入する遷移金
属触媒の導入量を増加すると同時に目標値に達するまで
遷移金属触媒の滞留量に対応して水素濃度を減少し、第
１槽が目標に達した後、第２槽以降の重合槽の水素濃度
を目標値まで変更することを特徴とするプロピレンの連
続重合方法である． 本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、実
質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数％
以下の水を含有するものであっても利用できる．ハロゲ
ン化マグネシウムとしては塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、あるいはそれらとエーテル、モノエステルと
の錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化マグネシウム
の共晶体などが利用できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロビル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジフエニル、フタル酸ジヘンジル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、などの他に２つのエス
テル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸プチル
ヘンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも
利用できる． 本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は予めフタル
酸のジエステルと錯体を形成して利用することもできる
。

共粉砕においてフタル酸のジエステルとハロゲン化チタ
ンの使用割合としては好ましくは０．３ｊｌ〜ｌ：ｏ．
３モル比であり、より好ましくはＯ．Ｓ：Ｘ〜１：ｏ．
５でありこの範囲を越えるとその触媒を用いて重合した
とき活性及び得られる重合体の立体規則性が充分でない
．またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化チタ
ンの割合としては１：０．ＯＯ１〜ｌ；０．５重量比程
度が好ましい。

本発明においては共粉砕の際に上記化合物の他にハロゲ
ン化炭化水素化合物を併用して触媒の性能をより向上さ
せることもできる。ハロゲン化炭化水素化合物としては
、炭素数１−１２の炭化水素化合物の水素の１〜全部が
塩素、臭素、沃素で置換した化合物が例示でき、具体的
には、メチルクロライド、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、エチレンジク
ロライド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、パーク口口エタン等、飽和炭化水素
化合物の水素が塩素で置換したもの、あるいは塩素を臭
素、沃素で置換したもの、塩化ビリニデン、トリクロル
エチレン、パークロルエチレン等、あるいはクロロベン
ゼン、ジクロ口ベンゼン、トリクロロベンゼン等の不飽
和炭化水素化合物の水素が塩素で置換したもの、あるい
は塩素を臭素、沃素で置換したもの等が例示される。

これらのハロゲン化炭化水素化合物のハロゲン化マグネ
シウムに対する使用割合としては、ハロゲン化マグネシ
ウムに対し、１：Ｏ．ＯＯｌ〜１：０．５重量比、好ま
しくは１：０．０１〜ｔ：Ｏ．３重量比である。ハロゲ
ン化炭化水素化合物を用いることで、使用しない場合に
比較して大幅に活性が向上する．共粉砕に際し、さらに
触媒系に対し不活性な担体を更に加えることも可能であ
り、シリカ、アルミナなどの無機物の他にポリエチレン
、ボリプロビレン、ポリスチレンなどの高分子化合物な
どが利用できる． 本発明において、上記共粉砕物は次いで加熱処理される
が、その際に使用される炭化水素化合物としては炭素数
６〜ｌ２の炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、テトラ
リンなどが例示でき、ハロゲン化炭化水素化合物として
は上述の共粉砕に用いるハロゲン化炭化水素が例示され
る。好ましくは、芳香族炭化水素化合物、ハロゲン化炭
化水素化合物が使用される．これらの炭化水素化合物の
使用割合としてはハロゲン化チタン１重量部に対し１〜
１０００！Ｉ１部、好まし《は１０〜５００重量部程度
である。比較的多量の溶媒を用いて、溶解したフタル酸
ジエステルとかハロゲン化チタンを静置分離、あるいは
濾過によって除去するか、さらに炭化水素溶剤で洗浄除
去して使用することもできる。また少量の溶媒を利用す
ることで加熱後そのまま重合に利用するか、あるいは他
の溶剤で希釈して利用することもできる。余りに多い溶
媒を用いてもより効果的なわけでなく、また１重量部未
満などの余りに少ないと得られる触媒の活性及び得られ
る重合体の立体規則性が充分でない． 加熱処理の温度としては、共粉砕時の添加物の量比など
で最適な温度は異なるが、４０“Ｃ以上好ましくは５０
〜１５０゜Ｃ程度である。

４０゜Ｃ以下の加熱では、特に使用する溶剤が芳香族炭
化水素の時には活性及び、得られるボリマーの立体規則
性が充分でない。また１５０゜Ｃ以上でも性能が不充分
である。

本発明において有機アルミニウム化合物としては、好ま
しくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロビルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム及びその１〜２個の
炭化水素残基が塩素または臭素で置換されたアルキルア
ルミニウムハロゲンが例示される。

用するのが好ましい．アルコキシシランとしては、１〜
４個のアルコキシ基を含有する有機シラン化合物が好ま
しく用゜いられ、アルコキシ基としては炭素数１〜１２
のアルキル基またはアルケニル基に酸−素が結合した構
造のものが例示でき、残りの基としては１〜１２のアル
キル基、またはアルケニル基が例示できる．また置換ピ
ベリジンとしては、ｌおよび６位の水素の一部または全
部が炭素数１〜１２個のアルキル基、またはアルケニル
基で置換された化合物が好ましく例示できる。

遷移金属触媒中のチタンに対する有機アルミニウムおよ
び立体規則性向上剤の使用割合としてはｂｂｌ〜１：１
０００（ｈ１００００モル比、通常は１：ｌ：ｌ〜１：
１０００：１０００モル比である。

本発明においてプロピレンの重合は、液状のブロビレン
自身を溶媒とする塊状重合法で行われ、重合条件として
は、重合温度としては常温〜９０゜Ｃ、重合圧力として
は、重合条件下にプロピレンが液状を保てる圧力であり
、通常気相部が存在するように設定されるため、他の七
ノマーなと重合系に存在する化合物の量などで自動的に
定まる．本発明において重要なのは得られる重合体の分
子量を水素によって制御し、しかも各槽の水素の量を後
段の重合槽でより多くなるように制御することそして銘
柄の変更に際し、第１槽の水素濃度を遷移金属触媒の滞
留量に対応させて変化させ、その後第２槽以降の水素濃
度を変化させることである。ここで銘柄変更とは主とし
て得られるボリブロピレンの分子量を変えることであり
さらにエチレンなど後述の他のオレフィンとの共重合比
を変更することをも示す。プロピレンの重合においては
各槽で重合するポリブロビレンの分子量と最終的に得ら
れるポリプロピレンの分子量には加成性がなりたつため
目的とする最終槽から取り出されるポリプロピレンの分
子量に従い、各槽での重合量によって各槽で得られる重
合体の分子量が目的とする分子量より小さい分子量とよ
り大きい分子量の２種以上の分子量を定めればよい。こ
の際、得られる分子量によって触媒活性が異なり一定の
関係にあるためこの関係を考慮して各槽で重合するポリ
マーの分子量及び量を定める必要がある．この分子量が
定まれば、そのために必要な各槽の水素の量を予め求め
た気相の水素の量と分子量の関係あるいは導入する水素
の量と分子量の関係によって定めることができる．ここ
で各槽で得られるポリプロピレンの分子量としては最終
重合槽から取り出されるポリプロピレンの分子量が所望
のものである限り制限はないが比較的分子量分布が広い
ものが望ましい場合にはより小さい分子量のポリマーと
より大きい分子量のボリマーが各槽で得られるように制
御すれば良く、より狭いものが望ましい場合には両者に
余り大きな差をつけないのが好ましが、通常各槽での触
媒活性を変化させるに充分な程度に各槽で得られるボリ
マーの分子量を変化させても大幅に得られるボリブロビ
レンの分子量分布が変化することはない。従って特に分
子量分布を広くすることを目的にしなければ各槽に導入
する水素の比は１：１．１〜１：ｌ００程度であり、こ
れより比が小さいと活性を変化させ各槽での重合量、特
に後段での重合量を大きくすることが困難であり、これ
より比を大きくしてもより効果的なわけではない．目的
とする得られるボリブロビレンの分子量に応じそれぞれ
の銘柄について上述の各槽の水素濃度、第１槽に導入す
る遷移金属触媒の量は実際の重合を行うに際し定めて置
く必要がある。この条件は生産量に応じ細かく定めてお
くのがより好ましい。銘柄の変更に際しては、上記各銘
柄に応じて定められた遷移金属触媒の導入量と水素の濃
度を連続的に変化させることで行うが、ここでは遷移金
属触媒の滞留量に対応して水素濃度が変化させられる。

ここで対応してとは、上述のように水素濃度と遷移金属
触媒の活性とは一定の関係にあるため予め求めた両者の
関係に従い第１重合槽のボリブロビレンの生産速度が一
定の値になるように遷移金属触媒の滞留量に応じ水素濃
度を変更するということである。具体的には銘柄変更を
行うには先ず銘柄変更を行った後ポリプロピレンの生産
量が所望の量となるような遷移金属触媒の導入量となる
様に遷移金属触媒の導入量は変化させるがこのとき、銘
柄変更を行っているある時の重合槽に滞留する遷移金属
触媒量を遷移金属触媒量の導入量とスラリーの排出量の
積算として算出し、算出値に応じその時の重合速度が所
望の値（通常生産速度は銘柄によって一定の値となるの
で銘柄変更によって生産量が異なる場合には銘柄変更後
の生産量とするか銘柄変更が完了するまでの時間に応じ
連続的に変化させるのが一般的である．）となるように
対応して水素濃度が所望の値になるように水素が導入さ
れる。

ここで水素濃度の変化によって生産速度の変化を起こさ
せないように充分に対応できるかぎり、第１槽の遷移金
属触媒の濃度を急速に銘柄変更後の値とするため遷移金
属触媒の導入速度を導入量が銘柄変更によりより減少す
る（増加する）場合には目標の量よりより少なく　（多
ク）シてより速く目標ｉ！移金属触媒滞留濃度となるよ
うにすることもできる．この場合にも同様に算出された
その時の遷移金属触媒の滞留量に対応した水素濃度とな
るように水素濃度が制御される．ただし水素濃度を速く
より低濃度とすることは一般に困難である．＃＠柄変更
が他のオレフィンとの共重合比を変えることで行うには
水素と同様に他のオレフィン濃度を変更すれば良い（他
のオレフィンの濃度と重合速度にも一定の関係があり、
また他のオレフィン濃度が異なれば分子量と水素濃度に
も対応した一定の関係にある．）このような遷移金属触
媒の滞留量の算出それに対応した水素濃度の決定および
目標水素濃度への制御などは手動で行うことも不可能で
はないが好ましくはコンピューターにこれらのデータを
入力し一定の触媒導入量の変化パターンに応じた触媒滞
留量、対応した水素濃度および水素の導入量変化のパタ
ーンなど予め計画することが好ましい．またそれに従っ
て銘柄を変更した場合、計画値からのずれが生じた時の
ボリブロピレンの分析値などによる修正法などコンピュ
ーターを利用するのが効果的である。ここで第ｌ槽の条
件変更に際し当然のことながらポリマーの分析値を同時
に行い分析値に応じ条件の微修正などより厳密な制御の
ための工夫をすることはより好ましい． 本発明においては上記操作によって第１槽の条件の変更
が完了した後、第２槽以降の重合槽の水素濃度或いは他
のオレフィンの濃度が所望の値となる樟に条件が変更さ
れる．ここで第１槽の条件が変更完了後に条件を変更す
るとは、第１槽の条件が変更中は第２槽以降の条件は全
く変更しないという意味ではない。銘柄変更が始まった
後も銘柄変更前の条件を保持するのでなく例えば、銘柄
変更後の水素濃度になるように緩やかな条件変更はおこ
なわれる。ここで重要なのは第１槽の条件変更が完了す
るまでは第２槽以降の条件を厳密に銘柄変更後に合わせ
るのではなく例えば、銘柄変更後にはより水素濃度が減
少するのであれば水素の導入量を銘柄変更後の導入量と
し水素濃度を暫時減少させるとか、銘柄変更後にはより
水素濃度が増加するのであれば水素の導入量は銘柄変更
前と同じに保ち第１槽からの水素の持ち込みに応じ第２
槽以降の水素濃度を暫時増加させる程度の条件変更を行
い銘柄変更後の条件に向けての厳密な条件変更は第１槽
の条件変更完了後に行うことである。コンピューターの
進歩により、条件変更についての複雑なモデル計算は可
能であり第２槽以降の条件についても充分予想可能であ
る。またそれに従って条件の変更パターンを計画するこ
ともできるが、このような条件変更は複雑で煩雑である
ばかりでな《、かえって触媒のロフトによる性能の違い
などによりモデル計算どうりいかない時には銘柄変更に
時間がかかるとか、場合によっては重合反応の急激な変
化などトラブルがおこることが多い。

本発明においてプロピレンの重合とはプロピレン単独の
重合のみならずプロピレンと他のオレフィンとの共重合
をも含有する。ここで他のオレフィンとしてはエチレン
、ブテンーｌ１ベンテンーｌ１ヘキセンー１、ヘプテン
ーｌ，オクテン−１、４−メチルベンテンー１等が例示
でき、ランダム重合では１５ｗＬχ程度までの他のオレ
フィンとの共重合体を、ブロック共重合の場合には３０
ｗ　ｔχ程度までの共重合体を含有する． 〔実施例〕 以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例ｌ 直径１２一一の鋼球９κＢの入った内容積４２の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジ
イソプチル１１５ａｄ、四塩化チタン６０ｍを加え４０
時間粉砕した。

上記共粉砕物５ｇを２００１のフラスコに入れトルエン
ｌ００ａｄを加え１１４゜Ｃで３０分間撹拌処理し、次
いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ〜へプタン１
００−で２０″Ｃで３回、固形分を洗浄しさらに１００
ａｄのｎ−ヘプタンに分散してｉ１移金属触媒スラリー
とした．得られた遷移金属触媒はチタンを１．８＠ｔχ
含有しフタル酸ジイソブチルを１８＠Ｌχ含有していた
． 内容積３ｊ！の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレ
ープを準備し、ヘプタン２Ｎに希釈したトリエチルアル
ミニウム０．４−、上記遷移金属触媒２０．にプロピレ
ン６０ｇを加えｌＯ℃で１時間重合した．こうして得た
触媒スラリーを用いて３００　ｍ！！のオートクレープ
Ａ，Ｂの２台を連結した重合装置を用いて連続重合を行
った． 始めにブロビレン６０ｋｇ入れたオートクレープＡには
上．記触媒を遷移金属触媒成分として０．３ｇ／ｈ、ト
リエチルアルミニウムを３　ｄ／ｈ，シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン０．３ｍｉ／ｈを導入し、別のノ
ズルよりプロピレンを３０ｋｇ／ｈで装入した．オート
クレープＡから３０ｋｇ／ｈでスラリーを抜き出し同様
に始めにプロピレン６０ｋｇ入れたオー１クレープＢに
導入し、同時にトリエチルアルミニウムを３．０ｄ／ｈ
で装入した。それぞれのオートクレープの内温は７５゜
Ｃに保たれ、気相の水素濃度はＡＩ０．５モルχＢ槽は
１．２モル２であった。スラリーを一部サンプリングし
てもとめたＡ槽とＢ槽の重合割合は５．６Ｆ４．４であ
り２つの重合槽が有効に利用されていた。オートクレー
プＢからのスラリーは３０ｋｇ／ｈで外側４３ｋｇ／ｃ
ｄのスチーム加熱した２重管に導入しサイクロンを経て
ホッパーに取りだした．　１４ｋｇ／ｈで得られたポリ
プロピレンの極限粘度（以下ηと略記）は１．６２、ソ
ックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ−へブタン抽出残率
（抽出残ポリマーの重量／抽出前ボリマーの重量を１０
０分率で表示、以下■と略記）は９８．０χであった。

１３５゜Ｃで１．２．４−　｝リクロロベンゼンを移動
相としてゲルバーミエーシッンクロマトグラフィーで測
定した分子量分布（ＭＷ＃ＩＮ）は５．８であった。重
合が安定した後、ポリマーの分子量を変更するため条件
を変更した．条件変更後は水素濃度をオートクレープＡ
，Ｂ槽でそれぞれ０．７、２．５モルχとしＡ，Ｂ槽の
重合割合は５．７：４．３であり、ボリブロピレンの生
産速度は１３．７ｋｇ／ｈでηは１．４２を目標とした
．遷移金属触媒の導入量の変化および各槽の水素濃度の
変化およびその時の生産速度の変化を第１図にしめす．
１時間でＡ槽が、さらに０．５時間でＢ槽が目標に達し
た。

実施例２ 実施例ｌの条件をひきつずき変更して最初の条件とした
条件変更のパターンは第２図に示す問題なく変更ができ
た． 〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することによって２種以上の重合槽
を連結した重合器を用いて各槽を有効に利用して効率的
に重合を行い、しかも銘柄変更を簡単にすることができ
工業的に極めて価値がある．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における、遷移金属触媒の導入量の変化
および各槽の水素濃度の変化およびその時の生産速度の
変化を一実施例により示すグラフであり、第２図は第１
図の条件にひきつずき条件変更をした時の一実施例を示
すグラフである。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、液状のプロピレンを溶媒とする塊状重合法で２種以
   上の重合槽を連結した重合器を用いてハロゲン化マグネ
   シウムにチタン化合物を担持した遷移金属触媒と有機ア
   ルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンを重
   合するに際し銘柄を連続的に変更する方法において、遷
   移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸
   のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価
   のチタン化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水
   素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下に加
   熱処理して得たものを用い、連結した重合槽の各槽に導
   入する水素の量を後段の重合槽でより多くして重合し銘
   柄変更に際しより低分子量の銘柄に変更する際には第１
   槽に導入する遷移金属触媒の導入量を減少すると同時に
   目標値に達するまで遷移金属触媒の滞留量に対応して水
   素濃度を増加し、第１槽が目標に達した後、第２槽以降
   の重合槽の水素濃度を目標値まで変更させ、より高分子
   量の銘柄に変更する際には第１槽に導入する遷移金属触
   媒の導入量を増加すると同時に目標値に達するまで遷移
   金属触媒の滞留量に対応して水素濃度を減少し、第１槽
   が目標に達した後、第２槽以降の重合槽の水素濃度を目
   標値まで変更させることを特徴とするプロピレンの連続
   重合方法。