JPH02242831A - ポリオレフィン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【　産業上の利用分野　】

本発明は均一な気泡を有し、耐熱性に優れたポリオレフ
ィン発泡体の製造方法に関する。

【　従来の技術　】

ポリプロピレン発泡体はポリエチレン発泡体と同族のポ
リオレフィン発泡体であるが、ポリエチレン発泡体に比
べて耐熱性、引張り強さ、曲げ強さ等の機械的強度が優
れた硬質の発泡体であり、また他の代表的硬質発泡体で
あるポリスチレン発泡体に比べても耐熱性、曲げ強さ等
が優れており、断熱材、包装材、建材等として大いに期
待されている。 しかし、反面、ポリプロピレン発泡体は常温以下の低温
では脆弱であるという欠点がある。 また、通常の結晶性ポリプロピレンは融点以上に加熱し
た場合、熔融粘度が急速に低下し、発泡剤から発生する
ガスを樹脂中に充分に保持できないため、従来の高発泡
倍率のポリプロピレン発泡体の製造では樹脂を適度に架
橋する方法が用いられている。 また、一般に均一で微細な気泡を有する発泡体を作る場
合は、樹脂と発泡剤と架橋剤等の添加物を充分に混合す
ることが重要であるが、従来使用されるポリプロピレン
が高融点であり、樹脂の溶融温度と発泡剤（例えばアジ
ド化合物）や架橋剤（例えば有機過酸化物）の分解温度
とが近接しているため、ポリエチレン発泡体の場合と違
って、樹脂と発泡剤や架橋剤を溶融混合し、シート伏成
形物とする時などに、発泡剤や架橋剤の熱分解が生じ、
樹脂に部分架橋や部分発泡が起きて気泡や架橋の均一な
発泡体が得にくいという問題があった。 発泡剤や架橋剤の熱分解を抑え、樹脂の部分架橋、発泡
を抑えるのに、例えば押出機による熱成形の場合、スク
リエーの回転数を低くして発熱を抑えることは、生産性
を悪化させ、コスト高を招く。 このような製法上の問題を避けるために、融点の低いポ
リプロピレン共重合体、例えばエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体を基材として用いることも試みられてい
る。 しかし、このような融点の低いエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体を用いれば、当然発泡体の耐熱性は悪く
なり、引張り強さ、曲げ強さ等の機械的強度も小さくな
り、本来のポリプロピレン発泡体の特性が失われてしま
うという問題があった。

【　発明が解決しようとする課題　】

本発明者らは、ポリプロピレン発泡体の優れた特性を失
うことなく、安価にして上記の欠陥のない、均一な、微
細な気泡を有するポリオレフィン発泡体の製造方法を開
発すべく鋭意研究を進めた。

【　課題を解決するための手段　】

その結果、次の配合のポリオレフィン樹脂を用いる場合
は、溶融混合、成形時に発泡剤や架橋剤の熱分解が生じ
ず、安価に均一な微細気泡を有する、耐熱性に優れた高
発泡倍率のポリオレフィン発泡体が得られることを見出
した。 即ち、本発明の要旨は、（ａ）ポリエチレンおよび／ま
たはエチレン共重合体と、Φ）融点（示差熱分析装置あ
るいは示差走査熱分析装置で測定した示差熱分析曲線の
ピーク温度、以下同じ）が１３０〜１６０℃のエチレン
−プロピレンランダム共重合体と、（ｃ）共重合体（ｂ
）の融点より１０℃以上高い融点を有するエチレン−プ
ロピレンブロック共重合体との混合物に、（ｄ）発泡剤
と、（ｅ）架橋剤および／または架橋促進剤を添加混合
し、架橋、発泡させることを特徴とするポリオレフィン
発泡体の製造方法に存する。 本発明に使用する、（ａ）ポリエチレンおよび／または
エチレン共重合体としては、低密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無定形エチ
レン−プロピレン共重合体等が挙げられ、これらを単独
あるいは二種以上混合して使用することができる。これ
らの（ａ）ポリエチレンおよび／またはエチレン共重合
体は、メルトインデックス０．１〜５０、好ましくは０
．２〜３０のものが適している。 本発明においては、用途上軟質タイプのポリオレフィン
発泡体が要望されている場合は、（ａ）ポリエチレンお
よび／またはエチレン共重合体として、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体および無定形エチレン−プロピレン共重合体が
、好ましく用いられる。 また、常温の伸び率の高いポリオレフィン発泡体が要望
されているときは、線状低密度ポリエチレンやエチレン
−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。 更に、剛性を要求されるときは、中密度ポリエチレンや
高密度ポリエチレンが好ましく用いられる。 このような、（ａ）ポリエチレンおよび／またはエチレ
ン共重合体は、組成物中１０〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％占めるのが適切である。１０重量％未
満の場合は、押出機等での熱成形に際し、成形温度を低
めに抑えることができにくく、発泡剤や架橋剤の分解を
生じ、良好な成形物、ひいては良好な発泡体を得ること
が困難になる。 また、８０重′量％を越える場合、組成物中のｒｂ＞エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、および（ｃ）エ
チレン−プロピレンブロック共重合体の量が相対的に少
なくなるため、熱成形は容易になるが、耐熱性、機械的
強度等の物性が低下し、本来のポリプロピレン発泡体の
性能を発揮することが困難になる。 本発明に使用する、（ｂ）エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体は、比較的低融点のプロピレン共重合体であ
るため、これのみでは耐熱性は余り付与させることがで
きないが、引張り強さや種々の成形性等を向上するもの
で、融点１３０〜１６０℃のものが適している。 この（ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重合体は、
組成物中１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％占めるのが適切である。１０重景％未満の場合は、相
対的に（ａ）ポリエチレンおよび／またはエチレン共重
合体の量が多くなり、耐熱性、機械的強度等の物性が低
下し、ポリプロピレン発泡体の本来の性能を発揮するこ
とが困難になる。 また、８０重量％を越える場合、（ａ）ポリエチレンお
よび／またはエチレン共重合体の量が相対的に少なくな
り、押出機等での熱成形に際し、成形温度を低めに抑え
ることができにくく、発泡剤や架橋剤の分解を生じ、良
好な成形物、ひいては良好な発泡体を得ることが困難に
なる。 本発明の使用する、（ｃ）エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体は、発泡体に耐熱性を付与するもので、融点
が（ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重合体より１
０℃以上高いものが選択される。 （ｃ）エチレン−プロピレンブロック共重合体は、組成
物中５〜４０重量％占めるのが適切である。 ５重量％未満では、耐熱性が余り向上せず、逆に４０重
量％を越える場合は、（ａ）ポリエチレンおよび／また
はエチレン共重合体、あるいは（ｂ）エチレン−プロピ
レンランダム共重合体の量が、相対的に少なくなって押
出機等での熱成形に際し、成形温度を低めに抑えること
ができにくく、発泡剤や架橋剤の分解を生じ、良好な成
形物、ひいては良好な発泡体を得ることが困難になる。 尚、（ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重合体、お
よび（ｃ）エチレン−プロピレンブロック共重合体は、
メルトインデックスが０．１〜５０、好ましくは０．３
〜３０のものが適している。 本発明に使用する（ｄ）発泡剤としては、常温で液体ま
たは固体の化合物で、ポリオレフィンの溶融点以上に加
熱されたときに、分解または気化する化合物で、シート
成形性や架橋反応を実質的に■害しない限り任意のもの
が使用できるが、分解温度は１８０〜２７０℃のものが
好ましい。 その具体的例を挙げれば、アゾジカルボンアミド、アゾ
ジカルボン酸金属塩、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン等があ
る。 これらの発泡剤は、ポリオレフィンに対し０．１〜４０
重量％の範囲で使用され、それぞれの種類や発泡倍率に
よって任意に混合量を変えることができる。 本発明の、（ｅ）架橋剤および／または架橋促進剤は架
橋の態様によって、選択される。即ち、本発明にポリオ
レフィン発泡体の製造において、架橋反応は架橋剤を使
用して行う場合と、電離性放射線を照射して行う場合と
があるが、架橋剤を使用する場合は、架橋剤として分解
点が本発明で使用するポリオレフィンの流動開始温度以
上である有機過酸化物で、分解半減期が１分間の温度が
約１２０゛Ｃ以上、特に１５０℃以上のものが望ましい
。 その具体的働きして、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド（１８２℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネイト（１５３℃）、ジクミルパーオキシド（１７
１℃）、クメンヒドロパーオキシド（２５５℃Ｌ２．５
−ジメチルー２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン（１７９℃）、２．５−ジ、メチルー２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（Ｌ−ブチルパーオキシ）ヘキシン３
　（１９３℃）、ジーも−プチルパーオキシフタレート
（１５９℃）等が挙げられる。 これらの架橋剤はポリオレフィンに対して、０゜０１〜
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の量が適し
ている。この架橋剤による、架橋反応をスムーズに効率
よく行いたい場合は、後述する架橋促進剤を用いる。 架橋剤による架橋、電離性放射線の照射による架橋のい
ずれも、架橋反応を促進する架橋促進剤を用いるのが好
ましく、例えば分子中に３個以上のアクリロイロキシ基
またはメタクリロイロキシ基を有する脂肪族多価アルコ
ールのアクリレートまたはメタクリレート等が挙げられ
る。具体的例としては、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート等である。 これらの添加量は、ポリオレフィンに対して０．１〜ｌ
Ｏ重量％、好ましくは０．５〜３重量％が適している。 本発明においては、以上の成分の他に架橋や発泡を阻害
しない限り、改質等の目的で重合性モノマー、熱安定剤
、抗酸化剤、増量剤、可塑剤、耐炎剤、着色剤、帯電防
止剤等の有機物や無機物を加えることができる。 次に本発明製造方法について説明する。 先ず、ポリオレフィンと、発泡剤と、架橋剤あるいは架
橋促進剤とを混合する。混合は、従来公知の方法により
行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサ、パンバ
リミキサ、ミキシングロールによる混合、混練押出機に
よる混合、発泡剤、架橋剤および／または架橋促進剤を
溶解した溶液にポリオレフィンを浸漬する方法があり、
これらの方法を組み合わせて用いることもできる。特に
、樹脂か粉末状のものである場合は、ヘンシェルミキサ
による粉末混合が便利である。 粉末混合は、通常、室温から樹脂の軟化温度の間で行わ
れ、溶融混合は、通常、樹脂の溶融温度から１８５℃の
範囲で行われる。連続シート状の発泡体を得るには、発
泡剤の分解温度以下でシート状に押出成形しておく。 均一に混合または混練成形された、発泡組成物の架橋と
発泡は、架橋が有機過酸化物による場合は１３０〜３０
０℃１好ましくは１５０〜２６０℃の温度範囲で常圧ま
たは加圧下に加熱して行う。 架橋剤と発泡剤の分解が加熱時にほとんど同時に起こる
場合は、加圧密閉できる金型の中で、架橋と発泡に必要
な時間だけ加熱し、除圧と同時に発泡させる方法が採用
できる。この方法は、粉末混合物をそのまま発泡させる
場合に、特に有効である。 逆に、加熱架橋条件で発泡剤か分解しない場合には、架
橋を行ったのち、常圧または加圧下で発泡剤の分解温度
以上に加熱して発泡させる。特に気泡が微細な発泡体を
得るには、加圧下で発泡させるのが好ましい。架橋や発
泡に必要な加熱時間は、加熱温度、発泡体の厚みなどで
異なるが、通常は１〜３０分である。 本発明のポリオレフィン発泡体の製造方法において架橋
を電離性放射線の照射によって行う場合は、電子加速機
からの電子線、Ｃｏｈｌｌその他の放射性同位元素から
のα線、β線、Ｔ線や、Ｘ線、紫外線などが使用され、
シート状成形体の両面に照射して、全体の架橋度を調整
し、特に表面部分の架橋構造を所望のものにする。放射
線の照射量としては一般に０．１〜３ＱＭｒａｄ、好ま
しくは０．５〜’ｌ　Ｑ　Ｍｒａｄである。 このようにして、放射線架橋された樹脂成形物の発泡は
、ポリオレフィンの溶融温度以上、好ましくは１９０℃
以上に加熱する場合は、常圧、加圧、減圧のいずれの条
件でもよく、加熱源や加熱媒体についても、未発泡成形
物の形状や発泡時の圧力状態に応じて、任意のもの、例
えば熱風、赤外線、ソルトバス、オイルバス等が使用で
きるのは前述のとおりである。 いずれの架橋発泡法を採用するにせよ、架橋度は一般に
５〜９０％好ましくは２０〜８０％であればよい。架橋
度が低すぎると、伸度は大きいが均一微細な気泡を有す
る発泡体が得られず、高すぎると樹脂の溶融粘度が高す
ぎて高発泡倍率の良好な発泡体は得にくく、また発泡体
を加熱した際の伸度が低く真空成形等の熟成形性が困難
になる。 但し、架橋度とは試料約５０■を、２５戚のキシレン中
に１２０℃で２４時間浸漬したときの不溶部の重量％を
いう。

【　作用　】

本発明の合成樹脂架橋発泡体の製造方法により得られる
発泡体は、（ａ）ポリエチレンおよび／またはエチレン
共重合体と、（ｂ）融点（示差熱分析装置あるいは示差
走査熱分析装置で測定した示差熱分析曲線のピーク温度
、以下同じ）が１３０〜１６０℃のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体と、（ｃ）共重合体［有］）の融点
より１０”Ｃ以上高い融点を有するエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体、の組合せにより、全体の溶融温度
がポリプロピレン単独より低くなり、気泡の均一微細な
高発泡倍率のものの製造が容易となり、（′ｂ）エチレ
ン−プロピレンランダム共重合体により主に、機械的強
度や真空成形性が付与され、（ｃ）エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体により主に、耐熱性が損なわれずに
発泡体に付与される。このように、本発明では王者の樹
脂がバランスよく混合されており、特性に優れたポリプ
ロピレン系のポリオレフィン発泡体が得られる。

【　実施例　】

以下本発明の合成樹脂架橋発泡体の製造方法を実施例に
より説明する。 実施例 密度０．９２２、メルトインデックス４．０の低密度ポ
リエチレンを５０重量部、密度０，８９、メルトインデ
ックス７．０、融点１４５”Ｃのエチレンプロピレンラ
ンダム共重合体を３５重量部、密度０．９０、メルトイ
ンデックス５．０、融点１６５℃のエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体を１５重量部、アゾジカルボンアミ
ド１０重量部、架橋促進剤としてトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート３．０重量部、および熱安定剤０
．５重量部を、ヘンシェルミキサーで混合したのち、６
５ｍ＋ｎφ押出機で、厚さ１．５胴のシートを押出成形
した。 得られたシートの表面は滑らかであった。この時の、押
出条件は、バレル温度１６５℃、スクリュー回転数５０
ｒｐｍであった。 次に、得られたシートに電子線加速機で両面より２．０
　Ｍｒａｄの電子線を照射し、更に２５０℃のギヤーオ
ーブンで加熱して発泡させた。 得られた発泡体は、見かけ密度０．０３０　ｇ／ｃｆｆ
ｌの均一で微細な気泡を有するものであった。この発泡
体の耐熱性の目安として、１４０℃のギヤーオーブンで
１時間加熱したところ、体積保持率は８９．４％であっ
た。 比較例１ 密度０．９０、メルトインデックス５，０、融点１６５
℃のエチレン−プロピレンブロック共重合体を１００重
量部、アゾジカルボンアミド１５重量部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート３、０重量部、および熱
安定剤０．５重量部とを使用して、実施例と同様にして
成形したところ、押出機内で分解してしまい、押出し成
形されたシートは表面の荒れたものしか得られず、この
シートを実施例と同様にして架橋および発泡させたとこ
ろ、表面が非常に荒れたものとなった。 比較例２ 密度０．９０、メルトインデックス５．ｏ、融点１６５
℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体を１００重
量部、アゾジカルボンアミド１５重量部、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート３゜０重量部、および熱
安定剤０．５重量部とを使用して、実施例と同様にして
成形し、架橋発泡を行った。得られた発泡体は、見かけ
密度０．０３３ｇ／ｃ４で均一微細な独立気泡を有する
ものであった。 しかしながら、この発泡体を実施例と同様に耐熱性を測
定したところ、体積保持率は６４．２％であった。 ■　発明の効果　】 以上の、実施例からも明らかなように、本発明方法では
、素材のポリマーとして、（ａ）ポリエチレンおよび／
またはエチレン共重合体と、（ｂ）融点（示差熱分析装
置あるいは示差走査熱分析装置で測定した示差熱分析曲
線のピーク温度、以下同じ）が１３０〜１６０℃のエチ
レンープロピレンランダム共重合体と、（ｃ）共重合体
（ｂ）の融点より１０℃以上高い融点を有するエチレン
−プロピレンブロック共重合体、を使用することにより
、気泡の均一微細な高発泡倍率のポリオレフィン発泡体
を安価に製造することができる。 即ち、従来のポリプロピレン発泡体の製法に使用されて
いた結晶性ポリプロピレンやエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体等に比べて低温で混練成形できるため、成
形時に発泡剤や架橋剤の分解が起こらず、従来の製法よ
りも気泡や架橋の均一な発泡体を容易に安価に製造する
ことができるのである。 しかも、エチレン−プロピレンランダム共重合体等の低
融点プロピレン共重合体のみを使用した場合に比べて耐
熱性の良好な発泡体を得ることができる。 従って、本発明方法は、従来方法に比べて、発泡性組成
物の混練や成形が非常に容易であり、品質面でも優れた
シート状またはブロック状の発泡体が得られ、実用的に
極めて有利な方法であるといえる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリエチレンおよび／またはエチレン共重
   合体と、（ｂ）融点（示差熱分析装置あるいは示差走査
   熱分析装置で測定した示差熱分析曲線のピーク温度、以
   下同じ）が１３０〜１６０℃のエチレン−プロピレンラ
   ンダム共重合体と、（ｃ）共重合体（ｂ）の融点より１
   ０℃以上高い融点を有するエチレン−プロピレンブロッ
   ク共重合体との混合物に、（ｄ）発泡剤と、（ｅ）架橋
   剤および／または架橋促進剤を添加混合し、架橋、発泡
   させることを特徴とするポリオレフィン発泡体の製造方
   法。
2. （２）（ａ）ポリエチレンおよび／またはエチレン共重
   合体、（ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重合体、
   （ｃ）エチレン−プロピレンブロック共重合体が、それ
   ぞれ組成物中１０〜８０重量％、１０〜８０重量％、５
   〜４０重量％を占める量である特許請求の範囲第１項記
   載のポリオレフィン発泡体の製造方法。