JPH02244043A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性が改善され、かつ高い最高濃度と低い最低濃度を与え
る熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ 露光されたハロゲン化銀写負感光ｊ＃４Ｆｌに浴処理を
施すことなく、単に加熱するだけで、現像が行なわれ可
視画像が得られるような感光材料は、熱現象ハロゲン化
銀写真感光材料としてよく知られている。

熱ｍｓハロゲン化銀写真感光材料（以下「熱現感材」と
称す。）は支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、バイ
ンダー及び還元剤を含み、必要に応じて、非感光性有機
銀塩を含んでいる。

熱現感材が、カラー写真に用いられる熱現象ハロゲン化
銀写真感光材料（以下「熱現カラー感材」と称す。）で
ある場合には、更に必要に応じてハロゲン化銀乳剤の現
像に応じて、色素を形成もしくは放出する色素供与性物
質が用いられる。ただし還元剤自体が色素供与性物質で
ある熱現カラー感材には他の色素供与性物質は必ずしも
必要とされない。

熱現カラー感材においては、咳感材と支持体上に色素を
受容し得る受Ｉａ層を有した色素受像材料とを重ね合せ
ることによって熱現像の結果形成もしくは放出された色
素を像様に拡散転写させることも行なわれ、この方式に
よれば鮮明なカラー画像が得られるため、好ましく用い
られている。

しかしながら、上記の如き熱現感材はハロゲン化銀乳剤
層を含む感光性層中又はその隣接層中に還元剤（ここで
いう還元剤の中には、熱現像時に還元剤を放出する還元
剤プレカーサーも含む。）を多量に含有しているため、
浴処理用のハロゲン化銀感光材料に比較して種々の問題
をかかえているが、中でも感光材料保存中ハロゲン化銀
に対する好ましくない減感作用が特に起り易ずいという
傾向があり、特に高湿状態で長期に保存した場合に減感
が著しいという欠点を有していた。

従来から、熱現感材保存中のカブリの発生あるいは減感
を防止するため種々の試みがなされている。例えば特開
昭６１−１１２１４０号公報には、ハロゲン化銀粒子の
表面が高沃度含有層であるようなハロゲン化銀を用いた
技術が開示されている。又、特ＲｒＩＡ６１−３８９４
２号公報には、実質的に非感光性の塩化銀等の銀塩の表
面に、難溶性銀塩を形成しつる例えば１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールの如き化合物を吸着させた銀
塩粒子を含有させる技術が開示されている。

しかしながら、これらの技術によっても保存中の感度低
下に対しては、充分な効果が得られず、特に高湿条件下
で保存した場合の還元剤による減感に対しては防止効果
が不充分であった。

上記２つの技術で充分な保存性改良防止効果を得るため
には、感光性ハロゲン化銀粒子の表面を著しく高沃度化
させたり、表面にＬ！ｉ溶性化合物を吸着させた銀塩粒
子を多聞に用いねばならず、その結果として、現像性が
低下したり、現像温度や熱現像機の周囲の温度の影響を
受は易くなったりして処理安定性が低下しやすくなると
いう問題ら生じてくる。

特開昭６１−１９３１４３号公報には、ハロゲン化銀粒
子の形成時に増感色素を存在せしめる方法が開示されて
おり、この方法によって得られるハロゲン化銀粒子を用
いた熱現感材は例えば温度４０℃。

相対湿度７０％で保存した場合であっても感度変動が少
なくなることが記載されている。しかしながら、ハロゲ
ン化銀粒子中形成段階に添加された増感色素は脱塩工程
でも完全には除去されずその増感色素により分光増感さ
れてしまうという問題を生じる。

すなわち熱現感材は露光系と熱現像機が一つの装置内に
組みこまれた装置により露光、熱現像されることが多い
が、こうした場合、熱現感材の露光は、熱現像機から発
散される余熱により、比較的高温状態であり、しかも温
度が変動し易い露光系で行なわれるため、熱現感材の写
真性能の露光時における温度依存性が特にｍ要になって
くる。

一般にハロゲン化銀写真感材の露光、温度依存性は使用
する増感色素の種類に大きく依存するため、温度依存性
を充分満足させるためには増感色素の種類が大きく制限
されてしまうことになり、当然、ハロゲン化銀粒子形成
時に用いられる増感色素も大きく制限されてしまう欠点
がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、第１に保存中での還元剤による減感作
用を防止した熱現感材を提供することにあり、特に高湿
条件下で保存された場合の減感を改良した熱現感材を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、高い最高濃度と低い最低濃度を
与える熱現感材を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、支持体上に、バインダー感光性ハ
ロゲン化銀及び還元剤を有する熱現像感光材料において
、無機イオウの存在下で化学増感された感光性ハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有
することを特徴とする熱現像感光材料によって達成され
る。

以下、本発明を更に置体的に説明する。

本発明においては、化学増感は無機イオウの存在下で行
われることが必要であるが、本発明において用いる「無
濾イオウ」という用語は、他の元素と化合物を形成しな
い、いわゆる単体のイオウを意味する。したがって、当
業界において、写真添加剤として知られている含イオウ
化合物、例えば硫化物、硫Ｒ（またはその塩）、亜Ｖ１
７１酸（またはその！り、チオ硫酸（またはその塩）、
スルホン酸（またはその塩）、チオエーテル化合物、チ
オ尿素化合物、メルカプト化合物、含イオウ複累環化合
物等は、本発明における無機イオウしは含まれない。

本発明において無機イオウとして用いられる単体のイオ
ウは、いくつかの同素体を有することが知られているが
、そのいづれの同素体を用いてもよい。

上記同素体のうち、室温において安定なものは斜方晶系
に属するα−イオウであり、本発明においては、このα
−イオウを用いることが好ましい。

本発明に係る無機イオウを添加する場合、個体のまま添
加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい。無
Ｉイオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化イオ
ウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に可溶
であることが知られており、これらの溶媒に溶解して添
加することが好ましいが、これらｍａイオウの溶媒のう
ち、吸収性や写真的影響の点等により、エタノールが特
に好ましく用いられる。

無機イオウの添加迅は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きざ等により任意に選択できる
が、ハロゲン化銀１モル当り、ｉ　Ｘ　１０−５１にｌ
〜１０１１１１が好ましく、更に好ましくは１Ｘ　１０
’　ＩＱ〜５ｍｇである。

無機イオウを添加する時期については、無機イオウの存
在下で、ハロゲン化銀粒子が化学増感される状態であれ
ば、任意の工程において添加することができる。具体的
には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程前、
脱塩工程後から化学増感開始前までの間、化学増感開始
時および化学増感中から選ばれる任意の時期でよい。好
ましくはハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程前、
脱塩工程後から化学増感開始前までの間、化学増感開始
時および化学増感中から選ばれる任意の時期に添加され
る。

更に好ましくは、感度低下を伴なわず、特に高い最高濃
度及び低カブリの効果を大きく得るため、脱塩工程後か
ら化学増感開始前までの間、化学増感開始時および化学
増感中から選ばれる任意の時期が好ましく、最も好まし
いのは化学増感開始時である。

本発明においては無纒イオウは単独で増感剤として用い
ることもできるが、化学増感時に、化学増感剤例えばカ
ルコゲン増感剤を併用することが好ましい。カルコゲン
増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の
総称であるが、写真用としては、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用い
ることかでき、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、Ｄ−ダニンが挙げられ
る。その他、米国特許１，５７４，９４４号、同２．４
１０．６８９号、同２．２７８．９４７号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６
，９５５号、西独出願公開（ＯＬ　Ｓ　’）　１，４２
２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いる
ことができる。硫黄増感剤の添加蟻はｐＨ，１度、ハロ
ゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の
範囲にわたって変化するが目安としては、ハロゲン化銀
１モル当り１０−７モルから１０−１モル程度が好まし
い。

また、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネー１−類、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸塩類およびエステル類、セレノホスフェート類、ジ
エチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド
類を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第
１．５７４９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，
６２３，４９９号明細出等に記載されている。更に還元
増感を併用することもできる。還元剤としては、特に制
限はないが、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒド
ラジン、ポリアミン等が挙げられる。また貴金属化合物
、例えば白金化合物、パラジウム化合物等を併用するこ
とができる。

本発明においては無機イオウと硫黄増感剤を併用して化
学増感を行なうか又は無機イオウ、硫黄増感剤及び金化
合物の３者を併用して化学増感を行なうことが好ましい
。

本発明において、実施される化学増感の条件は、用いる
ハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって任意に
選択できるが、一応の目安としては温度については３５
℃〜７０℃、ｐＨについては５．０〜１．５、ｏＡａは
６．０〜８．５である。化学増感の時間は、通常は、そ
の化学増感条件において、前もってタイムステップごと
の写真特性を調べておき、そのうちの最も好ましい写実
特性（例えば低カブリで高感度、硬調である等）を有す
る時間に設定されるが、製造安定性や、工程での作業効
率等を考慮されることが多く、一応の目安としては数十
分〜数時間である。

また本発明においては含窒素へテロ環化合物を存在させ
て化学増感を行なわせることが好ましく、更にはメルカ
プト系化合物を存在させて化学増感を行なわせることが
好ましい。

こ、のような含窒素へテロ環化合物の好ましい具（Ｍ−
１） （Ｍ−３） （Ｍ−５） （Ｍ−７） ＣＭ−１１） （Ｍ−１２） （Ｍ−２１） （Ｍ−２３） （Ｍ−２５） （Ｍ−１５） （Ｍ−１６） （Ｍ−１７） （Ｍ−１８） （Ｍ−２７） （Ｍ−２９） し山 （Ｍ−２） （Ｍ−４） （Ｍ−６） （Ｍ−８） （Ｍ−２２＞ （Ｍ−２４） （Ｍ−２６） （Ｍ−２８） （Ｍ−３０） （Ｍ−３１１ （Ｍ−３３） （Ｍ−３５） （Ｍ−３７） （Ｍ−３９） （Ｍ−４９） （Ｍ−５１） （Ｍ−５３） （Ｍ−５５） （Ｍ−３２） （Ｍ−３４） （Ｍ−３（＋） （Ｍ−３８） （Ｍ−４０） （Ｍ−５０） （Ｍ−５２） （Ｍ−５４） （Ｍ−５６） （Ｍ−４７） （Ｍ−５７） （Ｍ−５９） （Ｍ−６１） （Ｍ−６３） （Ｍ−４８） （Ｍ−５８） （Ｍ−６０） （Ｍ−６２） （Ｍ−６４） Ｓ○、Ｈ 上記化合物は化学増感時、ハロゲン化銀１モル当り好ま
しくは０．００１〜１０ミリモル、更に好ましくは０．
０１〜５ミリモルの範囲で用いられる。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の増感色
素を用いて青、緑、赤及び近赤外域へ分光増感すること
ができる。

本発明に用いることができる代表的な分光増感色素とし
ては、例えば、シアニン、メロシアニン、コンプレック
ス（つまり３核または４核の）シアニン、ホロボラ−シ
アニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が挙
げられる。

これら増感色素の好ましい添加堡は、感光性ハロゲン化
銀またはハロゲン化銀形成成分１モル当り１　Ｘ　１０
−６モル〜１モルである。更に好ましくは１．１Ｘ１０
−５〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルである。

増感色素はハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程において
添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可溶
性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、あるい
は化学増感終了後等のいずれの時期でもよい。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例えば臭化銀、
沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀な
ど、塩素、臭素、沃素化物から成るハロゲン化銀であれ
ばいずれでもよいが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
が好ましい。ハロゲン化眼中の沃化銀は０〜１５モル％
が好ましく、０〜５モル％がとくに好ましい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許用６３５．８４１号、米国特許用３．６２
２．３１８号に記されているようないわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。また潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよい。粒子のハロゲン組成が表面と内部で
異なった多層構造から成る粒子、例えばコア／シェル型
ハロゲン化銀粒子としては、ハロゲン組成がステップ状
に変化したもの、或いは連続的に変化したものが用いら
れる。

また、その形状は、立方体、球形、８面体、１２面体、
１４面体、２４面体等の明確に晶癖を有するものでも、
そうでないものでも用いることができる。この種のハロ
ゲン化銀としては、例えば特開昭６０−２１５９４８号
公報に記載されているものがある。

また１例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１
１１９３４号、同５８−１０８５２６号各公報、リサー
チ・ディスクロージャー２２５３４号等に記載されてい
るような、２つの平行する結晶面を有し、かつ、これら
の結晶面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大き
い粒子であって、そのアスペクト比すなわち粒子の直径
対厚みの比が５：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用
いることもできる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、粗粒子
であっても微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイ
ズはその粒径が約０．０５μｍ〜約２μ−であり、更に
好ましくは約Ｏ，Ｏａμｍ〜０．５μｍである。但し、
本発明において「粒径」とは同体積の立方体の一辺の長
さを言う。粒子サイズ分布は広くても（多分散乳剤）、
狭くても（単分散乳剤）よいが、本発明の目的から単分
散乳剤の方が好ましい。

特に粒子サイズ分布の変動係数が２０％以下のハロゲン
化銀粒子が好ましい。ここで変動係数とは、 変動係数（％）−粒径０標準偏差　×１００粒径の平均
値 により定義され、単分散性を示す尺度となる。

該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で一般的に用い
られるシングルジェット法、コンドロールドダブルジェ
ット法等の任意の方法で調整することができる。

これらの感光性ハロゲン化銀粒子の形成時には、金、白
金、鉛、カドミウム、ロジウム、イリジウム等の重金属
イオンを存在させることができるが、特にイリジウムイ
オンは、高照度露光時の感度を低下させないために好ま
しい。好ましく用いられるイリジウムイオンをあたえる
化合物としては、例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩ
Ｉ）Ｆ！ｌｉｔ！！あるいはへキサクロロイリジウム（
ｆＶ）酸Ｆ［例えばに２　１ｒ　　Ｃｆｆ１ｓ　　、　
　Ｋ３１ｒ　　Ｃｆｆ１ｓ　　。

Ｌｉ　　３　１ｒ　　Ｃｆｆ１ｓ　　、　　Ｎａ３１ｒ
　　Ｃｊ！ｓ　　。

（ＮＨ４）２　　１ｒ　　　Ｃｆｆ１ｓ　　　、　　　
Ｌｉ　　　２　　１ｒ　　　ＣＱ　　６　　。

Ｎａ２１ｒ　Ｃｆｆ１ｓ　］等の水溶性イリジウム化合
物が挙げられる。これらのイリジウム化合物はハロゲン
化銀１モル当り１０−８〜１０−４モルの岳で添加され
る。

ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルするためにハロゲン化銀溶剤とし−Ｃ例えば、アンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第３，２７１，１５１号、同第３，
５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４
．２９７．４３９号、同第４，２７６．３７４号など〉
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号など）
、アミン化合物〈例えば特開昭５４−１００７１７号な
ど）などを用いることができる。ハロゲン化銀溶剤以外
にも粒子表面に吸着して晶癖を制御する化合物例えば、
シアニン系の増感色素やテトラザインデン系化合物、メ
ルカプト化合物などを粒子形成時に用いることが出来る
。

本発明において、他のハロゲン化銀粒子のＷＡ製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。

本発明の熱現感材に用いられる還元剤（及び／又は熱現
像時に還元剤を放出する還元剤プレカーサー）は、熱現
感材の分野で通常用いられるものを使用することができ
るが、還元剤プレカーサーを用いることが保存性の点か
ら好ましい。

本発明に用いることができる還元剤としては、例えば米
国特許第３，５３１，２８６号、同第３，７６１，２７
０号、同第３，７６４，３２８号各明ｌｌりｌ書、また
ＲＤ（リサーチディスクロージャー）　Ｎｏ、１２１４
６　、同Ｎ０１５１０８、同Ｎ　Ｏ，１５１２７および
特開昭５６−２７１３２号公報、米国特許第３．３４２
．５９９号、同第３，７１９，４９２号各明ＩＩＩ、特
開昭５３−１３５６２８号、同５７−７９０３５＠等の
各公報に記載のｐ−フェニレンジアミン系及びｐ−アミ
ンフェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノー
ル系、スルホンアミドアニリン系現像主薬、またヒドラ
ゾン系発色現像主薬及びそれらのプレカーサー、或いは
フェノール類、スルホンアミドフェノール類、またはポ
リヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビ
スナフチル類及びメチレンごスナフトール類、メチレン
ビスフェノール類、アスコルビン酸、３−ピラゾリドン
類、ピラゾロン類を用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号及び特開昭６２−２２７１４１号に記載の（＋１−Ｎ
、　Ｎ−ジアルキルアミノ）フェニルスルファミン酸塩
で、下記−設置［Ｉ］で表わされるものが挙げられる。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよい炭素原
子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアルキル基を表し
、Ｒ１とＲ２とは閉環して複素環を形成してもよい。Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシルアミド基
、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基または
置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０（好ましくは
１〜４）のアルキル基を表し、Ｒ３とＲ１及びＲ５とＲ
２はそれぞれ閉環して複素環を形成してもよい。Ｍはア
ルカリ金属原子（Ｎａ　、に、Ｌｉ原子等）、アンモニ
ウム基、含窒素有機塩基また第４級窒素原子を含む化合
物を表す。

上記−設置［Ｉ］におけるＭで表わされる含窒素有機塩
基とは無機塩と塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を
含む有機化合物であり、特に重要な有ａｉｍ基としては
アミン化合物が挙げられる。

そして鎖状のアミン化合物としては第１級アミン、第２
級アミン、第３級アミンなどが、また環状のアミン化合
物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例どして著名
なとリジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾール等が
挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして有用である
。また含窒素有Ｉ塩基の塩としては上記のような有機塩
基の無ＩＩ酸塩（例えば塩酸塩、ｒａ酸塩、硝酸塩等）
が好ましく用いられる。

一方、上記−設置［Ｉ］におけるＭで表わされる第４級
窒素原子を含む化合物としては、４価の共有結合を有す
る窒素化合物の塩または水酸化合物が挙げられる。

次に、前記−設置［Ｉ］で示される還元剤の好（Ｒ−１
） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−７） （Ｒ−１３） （Ｒ−９） （Ｒ−１５） （Ｒ−１０） （Ｒ−１８） （Ｒ−１１） （Ｒ−１７） （Ｒ−１２） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） （Ｒ−２０） ＜Ｒ−２８＞ （Ｒ−２９） （Ｒ−３０） （Ｒ〜３１） （Ｒ−２４） （Ｒ−２５） （Ｒ−２６） （Ｒ−２７） また本発明においては下記−設置［Ｉ［］で示される物
質を還元剤として用いることもできる。

−設置［ＩＩ］ （Ｃａｒ）−ＮＨ８Ｏ２−ＤＶｅ 式中Ｃａｒは、ハロゲン化銀及び／または有機銀塩の還
元に際し酸化され色素を放出する還元性の基であり、Ｄ
ｙｅは拡散性の色素残基である。上記の還元性色素放出
化合物の具体例は、例えば特開昭５７−１７９８４０号
、特開昭５８−１１６５３７号、特開昭５９−６０４３
４＠、特開昭５９−６５８３９号、特開昭５９−７１０
４６号、特開昭５９−８７４５０号、特開昭５９−８８
７３０号、特開昭５９−１２３８３７号、特開昭５９−
１６５０５４号、特開昭５９−１６５０５５号、特開昭
６２−２０３１５８号各明細目に記載されている。

これらの還元剤とともに、高い画像温度を得ることを目
的として特願昭６３−１０４６４５号明ｉｌｌ膚に示さ
れるような金属化合物を添加することもできる。

前記還元剤は２種以上同時に用いてもよい。

本発明の熱現カラー感材に用いられる前記の還元剤の使
用のは、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有ＩＩ
銀塩の種類及びその他の添加剤の種類などに依存し任意
に選択しうるが、通常好ましくは感光性ハロゲン化銀１
モルに対して０．０１〜１００モルの範囲であり、好ま
しくは０．１〜１０モルである。

更に本発明の熱現感材に用いられるバインダーは、ポリ
ビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース
、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルビＯリド
ン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチンｌＪ１体
、セルロース誘導体、タンパク質、デンプン、アラビア
ゴム等の合成或いは天然の高分子物質などがあり、これ
らはその１または２以上を組合せて用いることができる
。

バインダーの好ましい使用量は、通常支持体１ｆ当たり
０．５９〜５０Ｑであり、更に好ましくは１ｇ〜ｚｏｇ
である。

本発明の熱現感材においては、必要に応じて各種の有機
銀塩を用いることができる。

本発明の熱現感材に用いることができる有機銀塩として
は、特開昭５３−４９２１号、特開昭４９−５２６２６
号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号お
よび同５３−３７６２６号、同５２−１４１２２２号、
同５３−３６２２４号および同５３−３７６１０号等の
各公報ならびに米国特許３．３３０．６３３号、同第３
．７９４．４９６号、同第４．１０５．４５１号等の各
明ｉｌｌ中に記載されているような長鎖の脂肪族カルボ
ン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、例え
ばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、ス
テアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１
−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀など、芳香族カル
ボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭
４４−２６！１８２号、同４５−１２７００号、同４５
−１８４１６号、同４５−２２１８５号、特開昭５２−
１３７３２１号、特開昭５８−１１８６３８号、同５８
−１１８６３９号、米国特許用４，１２３，２７４号の
各公報に記載されているイミノ基の銀塩がある。

その他特開昭５２〜３１７２８号に記載されている様な
安定度定数４．５〜１０．０の銀錯化合物、米国特許用
４．１６８，９８０号明細書に記載されているようなイ
ミゾリンチオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
ベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩がより好まし
い。特にベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリア
ゾール及びその誘導体、スルホベンゾトリアゾール及び
その誘導体、Ｎ−アルキルスルファモイルベンゾトリア
ゾール及びその誘導体の銀塩が好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよいし、
単離したものを適当な手段によりバインダー中に分散し
て使用に供してもよい。分散の手段としては、ボールミ
ル、サンドミル１．コロイドミル、振動ミルによるもの
等を挙げることができるが、これらに制限されることは
ない。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当たり０．０１モル〜５００モルが好ましく、より好ま
しくは０．１〜１００モルである。ざらに好ましくは０
，３〜３０モルである。

本発明の熱現感材が熱現カラー感材である場合、色素供
与物質を含有する。色素供与物質は、前記還元剤と一体
となって用いられるのが一般的であるため、還元剤によ
って色素供与物質は選択される。尚、還元剤が前記−設
置［ＩＩ］で表わされるように色素供与物質を兼ねてい
る場合には、前記還元剤とは別に色素供与物質は必ずし
も必要とされない。

本発明に用いる色素供与物質としては、例えば特開昭６
２−４４７３７号、特開昭６２−１２９８５２号、特開
昭６２−１６９１５８号に記載されている非拡散性の色
素を形成するカプラー、例えば米国特許４７５．１１４
１号に記載の０イコ色素、あるいは例えば米ｌＩｌ特訂
４．２３５．９５７号等に記載の熱現像色素漂白法に用
いられるアゾ色素を該色素供与物質として用いることも
できるが、より好ましくは拡散性の色素を形成または放
出する拡散型色素供与物質を用いることがよく、特にカ
ップリング反応により拡散性の色素を形成する化合物を
用いることが好ましい。

以下、本発明に用いることのできる拡散型色素供与物質
について説明する。拡散型色素供与物質としては、感光
性ハロゲン化銀及び／または必要に応じて用いられる有
機銀塩の還元反応に関与し、その反応の関数として拡散
性の色素を形成または放出できるものであれば良く、そ
の反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ型の色素
供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場
合にネガの色素画像を形成するもの）と負の関数に作用
するポジ型の色素供与物質（！１］ち、ネガ型のハロゲ
ン化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成するもの）
に分類できる。

ネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４，４
６３，０７９号、同４，４３９，５１３号、特開昭５９
−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５’ｌ−７
１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３
０号、８５９−１２３８３７号、ｌ８１５９−１２４３
２９号、同５９−１６５０５４号、同５９−１６４０５
５号等の明細書に記載されている還元性色素放出化合物
が挙げられる。

別のネガ型色素供与物質としては、例えば、米国特許４
，４７４，８６７号、特開昭５９−１２４３１号、同５
９−４８１６５号、同５９−１７４８３４　＠、同５９
−７７６６４２号、同５９−１５９１５９号、同５９−
２３１０４０　Ｎ等の明細書に記載されているカップリ
ング色素放出型化合物が挙げられる。

カップリング色素形成型化合物のさらに別の特に好まし
いネガ型色素供与物質として、次の一般式（イ）で示さ
れるものがある。

一般式（イ） Ｇ　ｏ　−（−Ｊ　＋−＋Ｂ　） 式中、Ｃｌ１１は還元剤の酸化体と反応（カップリング
反応）して拡散性の色素を形成することができる有！ａ
基を表し、Ｊはカプラーの活性点に置換した２価の粘含
基を表し、８はバラスト基を表す。

ここでバラスト基とは、熱現像処理中、色素供与物質を
実質的に拡散させないようにするもので、分子の性質に
よりその作用を示す基（スルホ基など）や、大きさによ
りその作用を示す！！（炭素原子数が大きい基など）等
をいう。Ｃｐで表されるカプラー残基としては、形成さ
れる色素の拡散性を良好にするため、その分子壇が７０
０以下であるものが好ましく、より好ましくは５００以
下である。

バラスト基としては好ましくは８個以上、より好ましく
は１２個以上の炭素原子を有する基、またはスルホ基が
よく、双方をともに含む基は更に好ましく、更にポリマ
ー鎖である基がより好ましい。

このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形成
型化合物としては、−設置（ロ）で表される単価体から
誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎮を上記の基
として有するものが好ましい。

一般式（ロ） Ｃｐ−＋Ｊ＋−＋Ｙ＋Ｖ−＋Ｚ←→Ｌ）式中、Ｃｐ　、
Ｊは一般式（イ）で定義されたものと同義であり、Ｙは
アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表
し、ｉはＯまたは１を表し、Ｚは２１ｉｌｌｉの有礪塁
を表し、Ｌはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽
和基を有する基を表す。

一般式（イ）及び（ロ）で表されるカップリング色素形
成化合物の具体例としては、特開昭５９−１２４３３９
号、同５９−１８１３４５号、同６０−２９５０号、特
開昭６１−５７９４３号、同６１−５９３３６号、米国
特許４，６３１，２５１号、同４，６５０，７４８号、
同４，６５６．１２４号の各明細書等に記載されたもの
があり、とくに米国特許第４．６５６，１２４号、米国
特許第４，６３１，２５１号、同４，６５０、７４８号
各明細書に記載されたポリマー型色素供与物質が好まし
い。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば、特開昭５９−
５５４３０号、同５９−１６５０５４号等の公報に記載
の色素現像剤化合物、例えば、特開昭５９−１５４４４
５号、同５９−７６６９５４号等の公報に記載の分子内
求核反応により拡散性色素を放出する化合物、例えば特
開昭５９−１１６６５５号等の公報に記載のコバルト錯
体化合物或いは例えば特開昭５９−１２４３２７号、同
５９−１５２４４０号等の公報に記載の酸化されると色
素放出能力を失う化合物などがある。

本発明に用いられる色素供与物質における拡散性色素の
残塁としては、色素の拡散性を良好とする為に、好まし
くは分子母が８００以下、より好ましくは６００以下で
あるものがよく、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン
色素等の残基が挙げられる。これらの色素残塁は、熱塊
鍮時或いは転写時に復色可能な一時短波化された形でも
よい。また、これらの色素残基は画像の耐光性を挙げる
目的で、例えば、特開昭５’１４８７６ＦＭ’ｊ、同５
０−１２４３３７号に記載されているキレート可能な色
素残基であることも好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、ある
いは本発明の熱現感材の写真構成層が単層かまたは２種
以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその
使用ｍは１ｆ当たりｏ、　ｏｏｓへ５００　、好ましく
は０．１！；ｌ〜１０り用いることができる。

本発明においては無機イオウの存在下で化学増感を施さ
れたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層中
又はその隣接層にカブリ防止剤を含有することが好まし
い。本発明において用いることのできるカブリ防止剤と
しては、例えば米国特許第３，６４５，７３９号明ｉ書
に記載されている高級脂肪酸、持分ＴＸｉ４７−１１１
１３号公報に記載の第２水銀塩、特開昭５１−４７４１
９号公報に記載のＮ−ハロゲン化合物、米国特許第３．
７００．４５７号明細書、特開昭５１−５０７２５号公
報に記載のメルカプト化合物放出性化合物、同４９−１
２５０１６号公報に記載のアリールスルホン酸、同５１
−４７４１９ｇ公報に記載のカルボン酸リチウム塩、英
国特許第１，４５５，２７１号明細書、特開昭５０−１
０１０１９号公報に記載の酸化剤、同５３−１９８２５
号公報に記載のスルフィン酸類あるいはチオスルホン酸
類、同５１−３２２３号に記載の２−ヂオｒクラシル類
、同５１−２６０１９号に記載のイオウ単体、同５１−
４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５５−９３１
４９号公報に記載のジスルフィドおよびポリスルフィド
化合物、同５１−５７４３５号に記載のロジンあるいは
ジテルペン類、同５１−１０４３３８号公報に記載のフ
リーのカルボキシル基またはスルホンａｍを有したポリ
マー酸、米国特許第４，１３８，２６５号明ｓｔｏｗに
記載のチアゾリンヂオン、特開昭５４−！１１８２１号
公報、米国特許第４１３７、０７９号明細書に記載の１
．２．４−トリアゾールあるいは５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、特開昭５’ｌ−１４０８８３号
に記載のチオスルフィン酸エステル類、同５５−１４２
３３１号公報に記載の１．２，３．４−チアトリアゾー
ル類、同５９−４６６４１号、同５９−５７２３３号、
同５９−５７２３４号公報に記載のジハロゲン化合物あ
るいはトリハロゲン化合物、さらに同５９−１１１６３
６号公報に記載のチオール化合物、同６０−１９８５４
０号公報に記載のハイドロキノン誘導体等が挙げられる
。

中でも本発明においては現像促進能又はカブリ防止機能
を有する含窒素へテロ環メルカプト系化合物が好ましく
用いられる。

本発明の熱現感材には種々の添加剤が必要に応じて添加
される。その様な添加剤としては、例えば熱溶剤、現像
促進剤、酸又は塩基プレカーサー硬膜剤、蛍光増白剤、
ハレーション防止剤、フィルター染料、帯電防止剤、マ
ット剤、色素画像安定剤等公知の写真用添加剤を用いる
ことができる。

具体的にはＲＤ（リサーチ・ディスクロージャー）誌ｖ
ｏ１．１７０．１９７８年６月発行Ｎ　ｏ、　ｔ７０２
９号、特開昭６２−１３５８２５号、特開昭６３−３１
６８４８号及び特ｍ昭６３−１９３３８号に記載されて
いる。

本発明の熱現感材は、（ａ　）感光性ハロゲン化銀、（
ｂ）還元剤及び（Ｃ）バインダーを含有する。更に必要
に応じて（ｄ　）色素供与物質及び／又は（ｅ）有義銀
を含有することが好ましい。これらは基本的には１つの
熱現像感光性層に含有されてよいが、必ずしも単一の写
真構成層中に含有させる必要はなく、例えば、熱現像感
光性層を２層に分け、前記（ａ　）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｅ）の成分を一方の熱現像感光性層に含有さけ、この
感光性層に隣接する他方の層に色素供与物質＜ｄ　）を
含有せしめる等の構成でも、また（ｂ）を（ａ　）を含
む感光性層の隣接層に含有せしめる構成でもよく、相互
に反応可能な状態であれば２以上の構成層にわけて含有
せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を低感度層と菖感度層、高濃度層
と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。

本発明の熱現感材は、２以上の熱現像感光性層を有する
カラー感光材料とする場合には、一般に感色性の異なる
３つの熱現像感光性層を偏え、各感光層では、熱現像に
よってそれぞれ色相の異なる色素が形成または放出され
る。

本発明の熱現感材をフルカラー感光材料とする場合には
、青感光性層、緑感光性層、赤感光性層及び赤外感光性
層を自由に組み合わせて用いることができる。

また、各感光性層と発色色素の組み合わせも任意であり
、イエロー色素供与物質、マゼンタ色素供与物質、シア
ン色素供与物質を各感光性層と自由に組み合わせて用い
ることができる。

通常、青感光性層ではイエロー色素、緑感光性層ではマ
ゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組合わされる
が、これに限らない。

本発明の熱現感材には、前記熱現像感光性層の他に、下
塗り層、中筒層、保護層、フィルター層、バッキング層
、剥離層等の非感光性層を設けることができる。前記熱
現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体上に塗
布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布調製す
るのに用いられるものと同様の方法が適用できる。

一般に写真像を得るための露光はタングステン電灯、陰
極線憧フライングスポット、発光ダイオード、レーザー
光（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザ
ー、半導体レーデ−など）など赤外光を含む公知の種々
の光源をいずれでも用いることができる。また電子線、
Ｘ線、ｒＷＡ、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光によって露光されてもよい。露光時間は通常
カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間
はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０〜１／１０”
秒の露光を用いることもできる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いる光の分光組成を調節することができ
る。本発明の熱現感材は特にレーザーを用いたスキャナ
ー露光に適している。

本発明の熱現感材が少くとも一層の赤外感光性層を有し
ている場合、赤外光の露光を与える光源としては半導体
レーザーを用いるのが好ましい。

フルカラーの感光材料とした場合、複数本の光源が必要
となるが、例えば可視光発光レーザーを組み合わせて用
いることができる。好ましくはガスレーザー（Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、Ａｒ＋イオンレーザ−１Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ーなど）、半導体レーザー、半導体レーザーと第２高調
波発生素子（Ｓｔ（Ｇ素子）などを用いることができる
。

本発明の熱現感材は、像様露光後通常好ましくは８０℃
〜２００℃、更に好ましくは１００℃〜１７０℃の温度
範囲で、好ましくは１秒間〜１８０秒間、更に好ましく
は１５秒間〜１２０秒間加熱するだけで現像される。熱
現カラー感材の好ましい態様である拡散性色素の受像層
への転写は、熱現像時に、受像部材を感光材料の感光面
と受像層を密着させることにより熱現像と同時に行って
もよく、また、熱現像後に受像部材と密着したり、また
、水を供給した後に密着しさらに必要なら加熱したりす
ることによって転写してもよい。また、露光前に７０℃
〜１８０℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい。

また、特開昭６０−１４３３３８号、特願昭６０−３６
４４号に記載されているように相互の密着性を高めるた
め、感光材料及び受像部材を熱現像転写の直前に６０℃
〜２５０℃の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明の熱塊ｒ！Ａ０には、種々の加熱手段を用いるこ
とができる。

加熱手段は、通常の熱現感材に適用し得る方法がすべて
利用でき、例えば、加熱されたブロックないしプレート
に接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させたり
、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波加熱
を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もしくは熱
転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の導電性物
質を含有する導電性層を設け、通電によって生ずるジュ
ール熱を利用することもできる。加熱パターンは特に制
限されることはなく、あらかじめ予熱（ブレヒート）し
た後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間、ある
いは低温で長時間、連続的に上昇、連続的に下降あるい
はそれらの繰りかえし、更には不連続加熱も可能である
が、簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時
に進行する方式であってもよい。

本発明において有効に用いられる受像部材の受１ｌＩＩ
ｌｉＩｉとしては、熱現像により放出乃至形成された熱
現像感光性層中の色素を受容する機能を有するものであ
ればよく、例えば、３級アミンまたは４級アンモニウム
塩を含むポリマーで、米国特許用３、７０９．６９０号
明細書に記載されているものが好ましく用いられる。典
型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウム塩、
３級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルア
ルコール等と混合して支持体上に塗布することにより得
られる。

別の有用な色素受容物質としては、特開昭５７−２０７
２５０号公報等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０℃以下の耐熱性有様高分子物質で形成される
ものが挙げられる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性高分子物質の例としては、ポリスチレン、炭
素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポ
リビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリアリルベンゼン、ポリビニル
ホルマール及びポリビニルブチラールなどのポリ７セタ
ール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三
塩化フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ−Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペ
ンタクロロフェニル基及び２，４−ジクロロフェニル基
をもつポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレ
ート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリ
レート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピ
ルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポ
リーｔｅｒｔ−プチルメタクリレート、ポリシクロへキ
シルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート、
ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル類、ポ
リスルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート等のポ
リカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類
並びにセルロースアセテート類が挙げられる。また、［
ポリマーハンドブック、セカンドエデイジョン」　（ジ
ョイ・ブランドラップ、イー・エイヂ・インマーガツト
編）ジョン　ウィリアンド　サンズ出版（ｐ　ｏｌｙｍ
ｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　　２　　ｎｄ　　ｅｄ、　　（
、〕　、　　　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　　、　　　Ｅ、　　
　Ｈ。

１１ｓｅｒｏｕｔ　１ｍ　＞　Ｊ　ｏｈｎ　Ｗ　１ｌｅ
ｙ＆　Ｓ　ｏｎｓ　）に記載されているガラス転移温度
４０℃以上の合成ポリマーも有用である。一般的には前
記高分子物質の分子団としては２０００〜２０００００
が有用である。これらの高分子物質は、単独でも２種以
上をブレンドして用いてもよく、また２種以上を組み合
せて共重合体として用いてもよい。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
６０−１９１３８公報に記載のポリカーボネートより成
る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、
及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バ
ライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネ
ートしたＲＣ紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の金
属等、また、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬
化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれら
の支持体の一ヒに顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等
が挙げられる。更に特開昭６２−２８３３３３号に記載
されたキャストコート紙ら支持体として有用である。

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し
硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受９層として
使用できるので、受像部材としてそのまま使用できる。

本発明の熱現感材は、ＲＤ（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌）　　１５１０８号、特開昭５７−１９８４５８
号、同５７−２０７２５０号、同６１−８０１４８号公
報に記載されているような、感光層と受像層が同一支持
体上に設層されたいわゆるモノシート型熱現像感光材料
であることができる。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例を説明する。但し、本発明
はこれのみに限定されるものではない。

実施例−１ ＤＡＩＩＩをコントロールしたアンモニア法、同時混合
法により平均粒径０．１６μ園の８面体の沃臭化銀単分
散乳剤ＥＭＰ−１（Ａｏ　Ｉ組成２．１モル％、粒径分
布の変動係数１０％）を調製した。

得られた沃臭化銀単分散乳剤ＥＭＰ−１にα−イオウ及
び化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウムを表−１に示す
量だけ添加し、各々最適条件下で表面化学増感を施され
た沃臭化銀乳剤ＥＭ−１〜６を調製した。（化学増感時
のｌ）Ａ！Ｉｔ　−７，０）尚、化学増感終了時には各
々安定剤としてハロゲン化銀１モル当り　１．２ｇの４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデン５Ｔ−４を添加した。

次いで得られたＥＭ−１〜６を用い表−２に示す構成の
熱現カラー感材１〜６を作成した。

一方、１２０（１／ｌ’のアート紙上に、表−３に示ず
構成を有する受像層を塗設し、受像材料−１を作成した
。

上記熱現カラー感材１〜６の各々に１０−６秒の短時間
光１ａ′ｆｉ光を施した後、上記受像材料−１と各熱現
カラー感材を重ね合せ、１５０℃にて６０秒間熱現像処
理を施した。

熱現像処理後、受像部材を熱現カラー感材より剥すと受
像層上にネガのシアン画像が得られ、この反ｔＡｍ度と
感度を測定した。その結果（即性能）を表−４に示す。

一方、上記熱現カラー感材１〜６の各々を■５０℃、相
対湿度２０％又は■４０℃、相対湿度８０％の条件で各
々７日間保存し上記と同様の方法で短時間光楔露光を施
して熱現象処理を行い、反射濃度と感度を測定した。そ
の結果を表−４に示す。

表−１ 注）　すべての添加伍はハロゲン化銀１モルあたりの量
で表す。

熱溶Ｍ−１ 高分子色素供与吻質（１） ｙ＝４０重１％ 活性剤−１ ＣＨ，−ＣＯＯＣＨ，（ＣＦＩＣＦ２）ｍＨＮａ０３Ｓ
−ＣＨＣＯＯＣＨｉ（ＣＦａＣＦａ）ｎＨ（３＋ｎ＝５
）表−３ 画像安定剤−１ 画像安定剤−２ ｎ　、Ｉ００ 活性剤−２ ＣＨｚ　　Ｃ００ＣＨ２ＣＨ−Ｃ４ＨｅＮａ０３Ｓ−Ｃ
ＨＣＯＯＣＨ，−ＣＨ−Ｃ，ＨｓＣ，Ｈ。

硬膜剤−１ Ｃ（ＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ，）、とＫＯ，ＳＣＨ，Ｎ
Ｈ，の１　：　０．７５　（モル比）の反応物＾沸点有
機溶媒−１ 画像安定剤−３ 現像促進剤−１ （ＨＯＣ，Ｈ，ＳＣＨ汁「 についで実施例１と同様にして処理を行ない、即性能、
■又は■条件での感度および反ｔＪ４ｍ度を測定した。

その結果を表−６に示す。

表−５ 注） すべての添加ｍはハロゲン化銀１モルあたりの量で表す
表−４に示す結果から本発明の無機イオウの存在下に化
学増感を施したハロゲン化銀乳剤を用いた熱現カラー感
材２〜６はいずれも即性能で比較試料に比較して最高濃
度及び感度が高いことがわかる。一方り５０℃、相対湿
度２０％及び■４０℃、相対湿度８０％でそれぞれ７日
間保存した場合、本発明の熱現感材は、最低濃度の増加
と最高濃度の低下が抑制され、しかも保存時の減感作用
が著しく改良されていることがわかる。特に、無機イオ
ウをハロゲン化銀１モル当り０．００２ｍｏ以上添加し
た場合、高湿保存時の減感作用が特に防止されているこ
とがわかる。

実施例−２ 表面化学増感剤を無機イオウとチオ硫酸ナトリウムの組
合せから無機イオウ、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金（
１）酸ナトリウムの組合せに変更して表−５に示す量を
それぞれ添加した以外は実施例１と同様にして沃臭化銀
乳剤ＥＭ−７〜１１を調整し、次いで実施例１と同様に
して熱現カラー感材７〜１１を得た＠得られた熱現カラ
ー感材表−６の結果から明らかなように、実施例１と同
様に無機イオウの存在下で化学増感を施したハロゲン化
銀乳剤を用いた熱現カラー感材（８〜１１）は、比較試
料７に比べて＠高濃度と保存性能が良好であった。

実／ＩＩ！ｉ例−３ ハロゲン化銀乳剤層中に以下に示すカブリ防止剤−１、
カブリ防止剤−２及びカブリ防止剤−３を下記岱で加え
た以外は実施例２と同様にして熱現カラー感材１２〜１
６を作成した。得られた熱現カラー感材を用いて実施例
２と同様にして処理を行ない感度と反射温度を測定した
。その結果を表−７に示す。

カブリ防止剤−１ カブリ防止剤−２ カブリ防止剤−３ （添加量０．０２ｇ） （添加量０．０ｉｇ） （添加量０．００４ｇ） ｒ ２■ 表−７から明らかなように、カブリ防止剤を乳剤層中に
添加した系でも本発明の効果が得られる。

実施例−４ ハロゲン化銀乳剤の化学増感開始時にα−イオウ、チオ
［！ナトリウム、塩化金（ＩＩＩ）Ｍす１−リウム及び
表−８に示す増感色素を表−８に示す和だけ添加し、各
々最適感度迄表面化学増感を施した以外は実施例３ど同
様にしてハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１２〜ＥＭ−３１を調
整した。次いで得られた乳剤ＥＭ−１２〜−３１の各々
を用い、更に保護層中にカブリ防止剤−１０，０４ｇを
添加する以外は実施例３と同様にして熱現カラー感材１
７〜３６を作成し、実施例３と同様にして感度及び反射
濃度をそれぞれ測定した。得られた結果を表−９に示す
。

表 注） すべての添加量はハロゲン化銀１モルあたりの量を表す
。

増感色素ＢＳ 増感色素ＧＳ 増感色素Ｒ３ 増感色素ＩＦＳ 表−９の結果から明らかなように、化学熟成を増感色素
の存在下で行ったハロゲン化銀乳剤を用いた場合であっ
ても本発明の効果が得られることがわかった。

実施例−５ 実施例−１と同様に、１）ＡＯをコントロールしたアン
モニア法、同時混合法により平均粒径０．２１μ■の１
４面体臭化銀申分散乳剤Ｅ　Ｍ　ｌ）　＝２（粒径分布
の変動係数１２％）を調製した。

ただし、平均粒径が０．１３μ閃の時点でに３１ｒＣｆ
ｆｉｓをハロゲン化銀１モルに対して１０−６モル添加
した。

一方、平均粒径的０゜１６μｍの沃臭化銀乳剤を種乳剤
として　ρＡｇをコントロールしたアンモニア法で臭化
銀をシェリングし、平均粒径０．２４μ虐の立法晶の沃
臭化銀単分散乳剤ＥＭＰ−３（沃化銀含但１，４モル％
０粒径分布の変動係数９％）を調製した。

ＥＭＰ−１，ＥＭＰ−２及びＥＭＰ−３を用いて表−１
０に示す種類及び渋の化学増感剤及び分光増感剤を用い
て、各々、緑、赤及び赤外感光性の各ハロゲン化銀乳剤
ＥＭ−３２〜ＥＭ−４０を調整した。ただし、化学熟成
終了時に安定剤として５Ｔ−４をハロゲン化銀１モル当
り　１．６ｇ添加した。

次いで得られた各々の感光性ハロゲン化銀乳剤を用いて
表−１１に示す層構成を有する多層式熱塊カラー感材３
７〜３９を作成した。各感光性ハロゲン化銀乳剤の組み
合せは表−１２に示す。

得られた熱現カラー感材３７〜３９の各々を用いて、実
施例１と同様に評価を行なった。その結果を表−１２に
示す。

熱溶剤−２ カブリ防止剤−３ Ｃ２Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

色汚染防止剤−１ 高分子色素供与物質（２） 高分子色素供与物質（３） 表−１２において、測定光Ｂ、Ｇ、Ｒとあるのは各々得
られたイエＯ−、マゼンタ及びシアンの各色素画像をそ
れぞれ青、緑、及び赤の各単色光にて反射濃度測定を行
ったことを表わす。表−１２の結果から、多層式熱塊カ
ラー感材においても本発明の効果が得られることがわか
った。

実施例−６ 化学増感時に、更に含窒素へテロ環化合物（例示化合物
Ｍ−１２，Ｍ−６１）を表−１３に示す分だけ添加して
化学増感を施した以外は実施例５と同様にしてハロゲン
化銀乳剤ＥＭ−４１〜４９及びＥＭ−５０〜５８を作成
した。得られたハロゲン化銀乳剤を用いて、実施例−５
と同様の層構成で熱現カラー感材４０〜４５を作成した
。（各感光性ハロゲン化銀乳剤の組み合せは表−１４に
示す。）但し、赤外感光性層の赤外感光性ハロゲン化銀
乳剤は表−１３に示した青感光性ハロゲン化銀乳剤に置
換え青感光性層とし、更に、第２中間層には下記のイエ
ローフィルター染料ＹＦ−１をｏ、ｚｉｇ添加した。

Ｆ−１ 次いで実施例−５と同様に、 評価を行ない、 表−１４に示した結果から、化学増感時に更に含窒素へ
テロ環化合物を存在させて化学増感を施すことにより、
更に一層本発明の著しい効果が得られることがわかる。

含窒素へテロ環化合物Ｍ−１２に対して、含窒素へテロ
環メルカプト化合物Ｍ−６１を用いて化学増感を施した
乳剤を用いた場合、特に最高濃度の低下がなく本発明の
効果が得られることがわかる。更に保存した場合の感度
の低下もＭ−６１を用い、かつ無機イオウを用いた方が
少ないことがわかる。

［発明の効果］ 以上詳細に述べたように、本発明により保存中、特に高
湿条件下で保存中にも還元剤による減感作用を防止し、
かつ高い最高濃度と低い最低濃度を与える熱現感材を提
供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にバインダー、感光性ハロゲン化銀及び還元剤
   を有する熱現像感光材料において、無機イオウの存在下
   で化学増感された感光性ハロゲン化銀を含むハロゲン化
   銀乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とする熱現
   像感光材料。