JPH02255844A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、抗菌及び防カビ性を有する樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、抗菌性金属イオンを保持している
ゼオライトを含有してなる抗菌及び防カビ性をもつ樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

抗菌性ゼオライトを含有させることで、樹脂組成物に抗
菌性、防カビ性を付与できることはすでに特開昭５９−
１３３２３５号公報、％開昭６２−２４１９３９号公報
等に開示され、公知の事実となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ＡＨ＋　Ｃｕ　　、Ｚｎ　　などの金属
イオンを担持した抗菌性ゼオライトを含有する樹脂組成
物は変色しやすく、特に光による変色が著しいという欠
点を有していた。なかでも成形加工して得られた無色、
白色及び淡色の成形物にあっては、日光や蛍光幻によっ
て短時間で変色が現われる為、商品としての価値が低下
し、重大な問題となっていた。

この抗菌性ゼオライト含有樹脂組成物の光変色を改良す
る為にゼオライト中のイオン交換可能なイオンの１部又
は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで置
換する等の改良が試みられているが、そのレベルは必ず
しも満足できるものではなかった。

又、この変色を防止する為に種々の安定剤、例えばフェ
ノール系、イオウ系、リン系、アミン系等の酸化防止剤
や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、へロｒ７捕捉剤等を
添加する事も試みられたが、大部分のものは逆に変色を
増加させる結果に終−）た。又、その他のものも変色全
低減するには至らなかった。

〔課題を解決する為の手段〕

この様な抗菌性ビオラ・イトを含有する樹脂組成物の光
変色全防止する為に、本発明者らは鋭意検創を行なり九
結果、この組成物中に塩基性金属化合物全共存させるこ
とにより、光変色をほとんど無視できる程度壕で改良で
きることを見出［７、本発明を兄成するに至つ／こ。

すなわち本発明は抗菌性金属イオンを保持り、ているゼ
オライト（以下抗菌性ゼオライトと称す）及び塩基性金
属化合物を・含有してなることを特徴とする樹脂組成物
を提供するものである。

以下、本発明について四１明する。

本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオライ
ト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。

ゼオライトは。一般に三次元骨格構造を有するアルミノ
シリケ・−トであり、一般式とし７てＸＭ２．、Ｏｅ　
ｈｔ２ｏ！ｌ−ｙｓｉｏ□＠ｚｕ２ｏで表示される。

こ。こでＭはイオン交換可能なイオンを表わし通常は】
又は２価の金属のイオンである。ｎは（金属）イオンの
原子価である。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シ
リカ係数、２は結晶水の数を表示ｌ、４でいる。ゼオラ
イトの具体例としては例えばＡ−型ゼオライド、Ｘ−型
ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、Ｔ−型ゼオライド、高
シリカゼオライト、ソーダライト、モ、Ａ／７Ｊナイト
、ブナルサ・イム、クリノプチロライト、１ヤパサイト
、エリオナイト等を挙げることができＺ３゜ただしこね
らに駆足されるものではない。これら例示ゼオライトの
イオン交換容量は、Ａ−型ビオラ・イト７　ｒｎａｑ／
ｇ、　Ｘ−型ゼオライド６、４　ｍ＠ｑ／ｇ％Ｙ−型ゼ
オライ）　５　ｍａ　ｑ　／ｇ。

Ｔ−型ゼオライ）・３゜４ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１
エ５５ｍ・Ｑ．’ｇ，クリノプチロライト２．５ｍ＠ｑ
／ｇ，チャバサイト５ｍｅｑ／ｇ、１リオナイト３．８
ｍｅｑ／ｇであり、いずれも抗菌性金属イオンでイメン
交換するに充分の容量を１している。

本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、上記イオンイト中
のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウム′ｆ．７
ｊン１、カルシウムイオン、カリウムイオン、・謬グネ
シウムイオン、鉄イオン等のその一部又−１全部を抗菌
性金属イづン８好ましくはアンモニウムイオン及び抗西
性金塙イオンで置換したものである。抗菌性金属イオン
の例と［２ては、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマ
ス、カドミウム、クロム又はタリウムの・イ４ー７，好
プし，〈は銀、銅又ｉ′ｉ＋鉛の４Ｊ７が挙げることが
できる。

抗菌性の点から、Ｊ：、　Ｋ２　ｉ＊菌性金属イオンは
、ゼオライト中に０．１へ１．Ｓ％含崩されていること
が適当゛２ある。銀イオン０．１〜１５％及び銅・イメ
ン又は亜鉛イオンを０．１へ・８％含有する抗Ｗ′ｌ性
ゼメ゛う（　）−がよシ好まｌ〜い。一方ア〕／七ニウ
ムイオンは、イオン・イトリ゛に２　０％まで含有さ剖
゛ることかできるが、べ・ｆオンイト中のアン′ヒー′
ニウムイオン′の含有量はＱ．５〜５％と、好吹し，〈
は０．５−・・−２％とすることが、該ゼオライトの変
色を有効に防止するという観点から適当でちる。尚１１
本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重電％を
いう。

以下本発明で用いる抗菌性ゼオライトの製造方法につい
て説明する。例えば、本発明で用いる抗菌性ゼオライト
は、予め調製［１，た銀イオン、銅，イオン、亜鉛イオ
ン等の抗蓋性金属イオン、好−１１１しくは更にアンモ
ニウムイオンを含有する混合水溶液にゼオライトを接触
させて。ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記
イオンとを置換さぜる。接触は、１０〜７０℃、好まし
くは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは１０〜２
４時間・々ノチ式又は連続式（例えばカラ六法）によっ
て行うことがで島る。尚り記混合水溶液の声は３＝ｉ０
、好ましくは５〜７に調整することが適当である。該調
整にｊ：す、銀の酸化物等のビオライト表面又は細孔内
−・・の析出を防止できるので好快し，い。又、混合水
醪液中の各イオンは９、通常いずれもＪｆｉとして供給
される。例えばアンモニウム・イオンは、調製アンモ、
！ウム，１ｓーｙン七ニウム、酢酸゛アンモニウム、過
塩［酸アンモニウム、千オ硫酸アソモニウム、リン酸ア
ンモニウム等、銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸
銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩
等、鋼イオンは硝酸鋼（ｎ）、過塩素酸銅、酢酸鋼、テ
トラシアノ鋼酸カリウム、硫酸鋼等、亜鉛イオンは硝酸
亜鉛（１）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜
鉛、酢酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水
銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、
硫酸鉛、硝酸基等、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、
ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオンは、過塩素酸カド
ミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミ
ウム等、クロムイオンは、過塩素酸クロム、硫酸クロム
、硫酸アンモニウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイ
オンは、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウ
ム、酢酸タリウム等を用いることができる。

ゼオライト中の°アンモニウムイオン等の含有量り、前
記混合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することに
よって、適宜制御することができる。

例えば抗菌性ゼオライトがアルミニウムイオ／及び銀イ
オンを含有する場合、前記混合水溶液中のアンモニウム
イオン濃度を０．２Ｍ＃−２．５Ｍ＃銀イオン濃度を０
．００２　Ｍ＃〜０．１５Ｍ／ｊ？とすることによって
、適宜、アンモニウムイオン含有量０．５−５勲銀イオ
ン含有量０．１〜５％の抗菌性ゼオライトを得ることが
できる。又、抗菌性ゼオライトがさらに鋼イオン、亜鉛
イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の鋼イオン濃
度は０．１Ｍ、＃〜０．８５Ｍ＃！、亜鉛イオン濃度は
０．１５Ｍ／ｌ−１，２Ｍ、＃　　とすることによって
、適宜鋼イオン含有ｉｏ、１−８％。

亜鉛イオン含有量０．１〜８％の抗菌性ゼオライトを得
ることができる。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライ
トとを逐次接触させることによって、イオン交換するこ
ともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合
水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後
、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃、又は
減圧（１＝　３０　ｔｏｒｒ　）下７０℃−９０℃で行
うことが好ましい。

尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンなど
の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しない
ように反応させる九とができる。

又、上記抗菌性ゼオライトは、出来るだけ粒子径が小さ
く、２次凝集が少ないものが好壕し２い。

平均粒子径は１０μｍ以下の粉末が好ましい。

これら抗菌性ゼオライトの添加量は、樹脂１００重量部
に対Ｉ、２て通常ｏ、ｏｉ〜１００重量部、好憶し７く
は０．０２−２５重量部である。なかでも樹脂が？リオ
レフィン等の熱可塑性樹脂の場合には０．０３−・・・
１０重蓋部が好ましい。

本発明で用いる塩基性金属化合物ｆ：構成ｒる金属は、
特に限定はなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷
移金属、その他の典型元素の金属のいすねでもよいが、
樹脂中ＩＣ混入する場合の安定性や人体に対する安全性
及び色相等を考慮ノると、Ｚ＋ｎ　、　Ｍｇ、　Ａｔ、
　Ｃａ　　等の水酸化物あるいは炭酸塩が好ましい。

ハ２体例としては、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化カルシウム、水酸化亜鉛等が挙げられ、これらは１
種単独で、ヌ、は２種類以上混合して使用する。なかで
も効果の点で特に好ましいのは、塩基性炭酸亜鉛及び水
酸化マグネシウムである。

これらの塩基性金属化合物の樹脂組成物中への添加量は
、特に制限はないが、抗菌性イオン・イトの含有量によ
・ｐて塩基性金属化合物の必要址は異なり、抗菌性ゼオ
ライト１重１部に対して、通常０．１−１００重量部９
、好・ましく　Ｕ　Ｏ，５へ・１０重量部である。

本発明で用いる樹脂は、特に限定されるものてハナく、
例えばポリエチレン、ポリゾロピレン、ポリスチレン、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコ−・ル、
ポリカーデネー　ト、７ｊ豐リア（−ターＡやＡＢＳ樹
脂１．アクリル樹脂、フッ素樹脂、９Ｉリウレタンエラ
ストマー　ポリエステルニジストマー等の熱可塑性樹脂
、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱
硬化性樹脂、レーヨン、アセテート、トリアセテート等
の再生又は半合成高分子などが挙げられ、なかでも熱可
塑性樹脂、特にオレフィン系樹脂が好ましい。

又、本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の
添加剤、例えば醸化防止剤、無機系充填剤、脂肪酸エス
テル系ワックス、ポリエチレンワックス、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、有機顔料、無機顔料等を添加してもよい
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。但
しこれらは単に例示の為に記すものであシ、発明の範囲
がこれらによって制限されるものではない。

参考例１（抗菌性ゼオライトのｐｌＪＩ！！法）ゼオラ
イトは、Ａ−型ゼオライト（Ｎ１１２０　ｌｌＡｔ２　
ｏｓ　：１．９５ｉｎ２−　）ＩＨ２０：平均粒径１．
５μｍ）、Ｘ−型イオン２イ　ト（Ｎａ　２０ψＡｔ２
０．　：　２．３　ＳｉＯ□−ＸＨ２０：平均粒径２．
５ｔｔｍ　）、Ｙ−型ゼオライド（１，Ｉ　ＮａｚＯ−
Ａｚ２ｏ、　：　４Ｓ　ｘｏ□−ＸＨ２０：平均粒径０
．７μｍ）、天然クリノプチロライト（１５０〜２５０
メツシユ）の４種類を使用した。

イオン交換の為の各イオンｆ：提供するための塩として
ＮＨ４Ｎ０．、ＡｌＮ０．、Ｃｕ（ＮＯ，）２及びＺ　
ｎ　（ＮＯｓ　）２の４種類を使用した。

表１に各サンプル調製時に使用したゼオライトの種類と
混合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度を示した。、販
１〜Ａ６の６槍類の抗菌性ゼオライトのサンプルを得九
。

各サンダルとも、１１０℃で加熱乾燥したゼオライト粉
末ＩＫ４に水を加えて、１．３１のスラリーとし、その
後攪拌して脱気し、さらに適量の０．５Ｎ硝陵溶液と水
とを加えて−を・５〜７に調整し、全？ｔ４ｔＬ８１の
スラリーとした。次にイオン交換の為、所定濃度の所定
の塩の混合水溶液３Ａ’を加えて全容を４．８１とし、
このスラリー液を４０〜６０℃に保持し１０〜２４時間
攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態に保持した。イオ
ン交換終了後ゼオライト粉を口過し室温の水又は温水で
ゼオライト相中の過剰の銀イオン又は銅イオン又は亜鉛
イオンがなくなる迄水洗した。次にサンダルを１１０℃
で加熱乾燥し、６糧類のサンダルを得た。得られた潟１
〜潟６の抗菌性ゼオライトサンダルに関するデータを表
１に示す。

！ ＼ 実施例１〜１０および比較例１〜１０ ゼオライトＡ１〜Ａ６をそれぞれ１５０℃、１ｆｉ　Ｈ
ｇの減圧下で２時間乾燥した後、各原料を表２に示す組
成で配合し、ヘンシェルミキサーで十分量混合した後、
２００℃の２軸押比機で混練し、ペレット化してマスタ
ーパッチｔｉた。

このマスターバッチＩＫｆとポリエチレン（実施例１〜
９、比較例１〜７および９）又はポリエチレン（実施例
１Ｏ１比較例８および１０）９Ｋｆとをタンブルミキサ
ーで混練した後、２２０℃の射出成形機で成形して５０
鵡Ｘ９Ｑｍｘ２ｍのグレートを得、サンシャインウェデ
オメーター（６３℃）によシ光変色の促進テスト（照射
時間２５時間、５０時間、７５時間および１００時間）
を行い、色差計を用いて光照射前後の色差を求めた。結
果を表−３に示す。

更に塩基性金属化合物を添加することにより防菌、防カ
ビ性能が低下しないことを確認する為に上記の各試料に
９いて以下に示す試験方法でかび抵抗性試験および抗菌
力試験を行なった。この結果を表５にまとめた。この結
果から、本発明の組成物の防菌防カビ性能は維持されて
いると言える。

カビ抵抗性試験 かび抵抗性評価試験は日本工業規格かび抵抗性試験方法
ＪＩＳ　Ｚ−２９１１ｋ準拠して行った。試験菌として
は次の５種類を使用した。

アスペルギルス　ニゲル ペニシリウム　シトＩＪ　−１１−ム ｖソー７’ス　ストロニフェル クラドスＩリウム　クラドスポリオイデスケトミウム　
ブロボスム これら５種類の混合胞子懸濁液ｆ：調製し、これを試料
グレート（３０Ｘ３Ｏ關）ＩＣ対してｉ）、　５　ｓ１
７の割合でまきかけた後、温度２８±２℃、湿度９５〜
９９％ＲＨの培養試験器で４週間培養した。

試験結果は表４に示す評価基準で評価した。

表 表　　５ 抗菌力試験 一般細園に対する抗菌力試験は、以下の方法によって行
なり九。細菌懸濁液（１０’（ＩＩＭ／）　１　ｄを被
験物質懸濁液（１００１ｎ９／ｍ）９１１７中へ注入混
釈し、３７℃、２４時間作用させ、その０．１　ｍをミ
ューシーーヒント／培地に分散させ、３７℃、２４時間
後、生存個体数を測定し、死滅率を求めた。

試験菌には以〒０２種類の細菌を使用した。

大腸菌（Ｅｓｃｈ＠ｒｉｅｈｌａ　ｃａｌｌ）黄色ブド
ウ軟球１ｉ　（Ｓｔａｐｈｙｌｏｅｅｏａｅｕｍ　ａｕ
ｒ＊ｕｓ　）〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、 抗菌性ゼオライ ト を含 有しているにもかかわらず、 光による変色がほと んどない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抗菌性金属イオンを保持しているゼオライト及び塩
   基性金属化合物を含有してなることを特徴とする樹脂組
   成物。 ２、塩基性金属化合物が、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸
   マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
   ム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛からなる群より選ば
   れた１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の樹
   脂組成物。