JPH02259636A - 減力処理特性にすぐれた製版用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ）産業上の利用分野 本発明は、製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以下「製
版用感材」と記す）に関するものである。

製版用感材は、印刷工業等の分野において、連続調画像
を網点画像に変換したり、線画像を撮影したりする等の
写真製版工程に用いる感材である。

Ｂ）従来技術及びその問題点 通常、製版用感材は、印刷特性に適合した画像を得るた
めに減力処理と呼ばれる処理を施して、網点面積を減少
させる等の画像を部分的又は全面的に微修正することが
多い。

このため、製版用感材に於ては、減力処理適正を有して
いるか否かが極めて重要な性能の１つである。

露光・現像処理を経て網点画像等を形成した製版用感材
の減力処理には、該網点等を形成している金属銀を酸化
剤で漂白する方法等が知られている。

たとえば、ミーズ著、ザ・セオリーーオプ・ザ・ツオト
グラフイツク・プロセス（Ｍｅｅｓ、　ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）第７３８〜７３９頁（１９５４年、Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ社刊行）Ｋは過マンガン酸塩、第２鉄塩、
第２セリウム塩、赤血塩、重クロム駿塩、過硫酸塩など
の減力成分を用いた減力液が記載されている。

減力処理とは、結局、銀画像を酸化し、溶解することで
あるから、銀画像を形成している銀の単位面積当りの量
が多ければ多い程、一般に減力処理により画像を修正で
きる範囲は広くなる。

即ち、網点画像を減力処理する場合、減力処理により網
点ｆ積を減少せしめると、それと併行して網点１個当り
の黒化濃度の減少が生ずるのが一般的であり、網点面積
の減少時に、網点１個当りの黒化濃度の減少が少ない程
、減力による修正可能な範囲は広い。

本明細書においては、減力処理により写真製版工程で必
要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化濃度が減少し
た時に、網点面積が処理前の網点面積に対してどれ位減
少したかを「減力中」なる用語で表すことにする。

前述の如く、一般に画像を形成している銀量が多ければ
多い程、減力中は大きくなり、従って減力処理により画
像を修正できる程度も大きくすることが出来る。

そのためには、製版用感材に用いるノヘロゲン化銀の単
位面積当りの塗布量を多くすればよいのであるが、周知
の如く、銀は極めて高価かつ貴重なものであり、いたず
らに塗布銀量を多くすることは製版用感材のコストの点
からも省資源的見地からも好ましくない。

減力処理適正を向上させる技術としては、例えば、特開
昭５２−６８４１９号に記載の、減力処理時にメルカプ
ト化合物を含む減力法が知られているが、特殊な減力液
となり減力速度が一般の減力液と大巾に異なっているの
で使いづらい。

また、特開昭５８−４２０３９号に記載の、感光層と保
護層の硬化度を独立にコントロールすることのできる硬
膜技術を応用し、保護層の硬化度を大きくすることによ
り減力中を広げる技術があるが、レチキエレーシ璽ンと
称する網状模様が生じ使用できない。この問題点を解決
するものとして、特開昭５９−１２１３２７号、同昭６
１−２５１８４４号に記載の、ポリマーラテックスを保
護層に含有させるという技術があるが、塗布膜がもろく
、ヒビ割れを生、じたり、膜同志がくっつくようなブロ
ッキングが発生する。また記載のラテックスでは減力中
は向上しない。

特開昭６３−１９８０４７号には写真印画紙の反射濃度
を上昇させるため保護層にラテックスを使用することが
示されているが製版用フィルム感材については全く示唆
されていない。

Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、塗布銀量を多くするという手段に依ら
ずに、減力処理適正が改善された製版用感材を提供する
ことにある。

Ｄ）発明の構成 本発明は、透明フィルムを支持体にし、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層及びその上部に少なくとも
１層の保護層を有して成る製版用ハロゲン化銀写真感光
材料に於て、保護層の親水性コロイド層中に、スチレン
及び／またはスチレン誘導体、アクリル酸よるチル及び
不飽和カルボン酸から実質的になる共重合体水系分散物
を含有することを特徴とする製版用ハロゲン化銀写真感
光材料である。

本発明に用いられるスチレン及び／またはスチレン誘導
体は、スチレン、ならびにメチルスチレン、エチルスチ
レン、イソプロピルスチレン等のアルキルスチレン類、
クロルスチレン、ブロムスチレン、フルオルスチレン等
のハロゲン化スチレン類、メトキシスチレン、エトキシ
スチレン、ブトキシスチレン等のアルコキシスチレン類
、Ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシスチレン等のヒドロキシスチレン類、ビニル安息香
酸ビニル安息香酸メチル等のカルボキシスチレン及びそ
の誘導体ニトロスチレン、トリニトロスチレン等のニト
ロ化スチレン類、ｍ−アミノスチレン、ジメチルアミノ
スチレン等のアミノスチレン類、’Ｐ−ビニルベンゼン
スルホン酸エチル等のイオウを含むスチレン誘導体類及
びα位、β位の置換体が挙げられる。アクリル酸エステ
ルのエステル残基としては例えばメチル、エチル、ｎ−
フロビル、１ｓｏ−７’ロピル、２−エチルヘキシル、
デシル等が挙げられる。又、１，１．３）リヒドロバー
フルオロプロビルの如きハロゲン原子で置換されていて
も良い。不飽和カルボン酸とじては、アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。

本発明に好ましく用いられるスチレンおよび／またにス
チレン誘導体とアクリル酸エステルと不飽和カルボン酸
の比は、スチレンおよび／またはスチレン誘導体の含有
量が１０〜７０重量％であり、特に３０〜６０チである
ことが好ましい。また、不飽和カルボン酸の含有量は１
〜１０重量％であり、特に１〜５チであることが好まし
い。また、アクリル酸エステルは任意に選ぶことができ
、更に本発明の効果を実質的に損なうことのない範囲テ
他のモノマー成分を含んでい１てよい。

本発明の共重合体水系分散物は乳化重合法により製造さ
れる。これを製造するためには、還流冷却器及び攪拌機
付フラスコに乳化分散剤として例えば過硫酸アンモニウ
ム及び重合促進剤として例えば酸性亜硫酸ソーダを加え
て得られる溶液を約６０℃に保持しながら攪拌中、共重
合成分上ツマ−を滴下させ重合させると、共重合体水系
分散物が得られる。反応に用いられる界面活性剤の添加
量は共重合成分モノマーに対して５重量％以下、特に１
重量−前後が最良である。得られる分散液中の共重合体
の粒径は、界面活性剤の使用量、攪拌条件及び重合温度
などの条件により変るが通常０．１μ以下のもの、特に
０．０５μ以下のものが好ましい。

本発明の共重合体水系分散物は、感光材料の乳剤層に用
いても効果はあるが、乳剤層の上部に塗布される保護層
に添加した時に特に効果があり、保護層が２層（または
それ以上）に分かれている場合、どの層でも良く又全て
の層に含まれていても良い。

ここで、「上部」とは支持体より遠い側を意味し、従っ
て保護層とは乳剤層より支持体から遠い側に位置する。

本発明の実施態様としては、か＼る分散物を他のバイン
ダーと共和使用する。その際、ゼラチンと自由な比率で
混ざるのでゼラチンに対する添加量に特に制限はないが
、ゼラチンに対し３〜１００重量％程度、特に５〜７０
重量％用いるのが好ましい。

次に本発明に使用される共重合体水系分散物に含有され
る代表的共重合体組成を以下に示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。

本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀としては特に限定はなく塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀等を
用いることができるが、特に塩化銀を少くとも６０モル
％（好ましくは７５モルチ以上）含み、沃化銀をθ〜５
モルチ含む塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制
限はないが、粒径０．４μ以下のものが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などのよう
な金化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
銀塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物、第一ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。また、ロジウム、イ
リジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等鉄化合物をハロゲ
ン化銀粒子の物理熟成時、または核生成時に存在せしめ
ることもできる。

本発明に用いられる親水性コロイドバインダーとしては
、ゼラチン及びゼラチン誘導体が有利であるが、その他
の親水性コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層には、米国特許３
，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同３，
１４２，５６８号、同３，３２５，２８６号、同３゜５
４７．６５０号、特公昭４５−５３３１号等に記載され
ているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモまた
はコポリマーからなるポリマーラテックスを、写真材料
の寸法安定性の向也−物性の改良などの目的で含有せし
めることができる。

写真乳剤にはカプリ防止剤として、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ特許４９−８１０２４号、
同５０−６３０６号、同５０−１９４２９号、米国特許
３，８５０，６３９号に記載されているような当業界で
よく知られたカブリ防止剤はいずれも用いることができ
る。

硬膜剤としては、特に制限はないが、アルデヒド系化合
物、ケトン化合物、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ
−１，３，５−）リアジン等の活性ハロゲン型の化合物
、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物、カルボジ
イミド化合物などを用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤
、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加すること
ができる。

界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば米国特
許３，４１５，６４９号記載の界面活性剤）、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸または燐酸エステル等の両性界面
活性剤が好ましく用いられる。

本発明の製版用感材はポリアルキレンオキシド化合物の
存在下に現像処理されることが好ましい。

ポリアルキレンオキシド化合物は感材及び／または現像
液に含有させればよく、その用い方は常法に従えばよい
。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物は、炭素数２〜４のアルキレン琥キシド、たとえば
エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブ
チレン−１，２−オキシドなど、好ましくはエチレンオ
キシドの、少なくともＩＯ年単位ら成るポリアルキレン
オキシドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール
、脂肪族、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポ
リマーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレング
リコール（アルキルアリール）エステル類ポリアルキレ
ングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキシド化合物例 １、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ＰＨ ２、Ｃ１２Ｈ２Ｓ　０　（ＣＨ２ＣＨ２０）　１ｓＨ３
、ＣａＨ１７ＣＨ＝ＣＨＣｓＨ１６０（ＣＨ２ＣＨ２０
）１５Ｈ５、Ｃ１１ＨｚｓＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｓ
ｏＨ６、Ｃ１１Ｈ２ｓｃＯＮＨ（ＣＨ２Ｃ１−ｈＯ）ｔ
ｓＨ８、Ｃ１４Ｈ２ｐＮ（ＣＨｓ）（ＣＨ２ＣＨ２０）
２４Ｈ９、Ｈ（ｅＨ２ｃＨ２０）ａ（ＣＨ２Ｈ２０）ｂ
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｃＨ夏 Ｈｓ ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　５０ ｂ　：　ａ＋ｃ＝１０　：　９ 本発明の写真感光材料に用いられる保護層には、親水性
コロイドバインダー（たとえばゼラチン）、界面活性剤
、ゼラチン可凰剤、硬膜剤等を用いることが出来る。更
に、表面保護膜層にはマット剤の他、帯電防止剤、滑り
剤、コロイダルシリカ等も用いることが出来る。

本発明の製版用感材の透明性を有しているフィルムの支
持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムの
如キポリエステルフイルム及ヒセルローストリアセテー
トフイルムの類キセルロースエステルフィルムが好まし
く用いられる。

本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
にいずれも用いることが出来る。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

現像液は、任意の現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フ
ェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国
特許４，０６７．８７２号に記載の１．２．３．４−テ
トラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合したよう
な複素環化合物類などを、単独もしくは組合わせて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤
、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、
さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

現像液は多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化
ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像調節剤
として含有することが好ましい。ハロゲン化アルカリは
、現像液１を当り０．０１〜１０ｆがよく、０．１〜５
ｆ添加することが好ましい。

現像液中のｐＨを９以上（特にｐＨ９，７〜１２．５）
にする為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像液に
はアルカリ剤としてカセイソーダ、カセイカリ、炭酸ソ
ーダ、炭酸カリなどが用いられる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には常法が適用できる
。

現像処理方法としては、手作業によってもよく、また、
自動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理す
る場合、搬送の方法（例えばローラー搬送、ベルト搬送
）とかに特に制限はなく、当業界で用いられている搬送
型自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液組
成、現像方法については米国特許３，０２５，７７９号
、同３，０７８゜０２４号、同３，１２２，０８６号、
同３，１４９，５５１号、同３，１５６，１７３号、同
３，２２４，３５６号、同３，５７３，９１４号などの
記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ　）　１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２
月）の記載を参考にすることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いられる減力液に関
しては、特九制限はなく、例えば前記のミーズ著、ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック拳プロセス（
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）に記載されたものが有効
に用いられる。

即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独または併用し、さらに必要により硫酸等の無機酸
、アルコール類を含有せしめた減力液、あるいは、赤血
塩、エチレンシアミン、テトラ酢酸第二鉄塩等の減力成
分とチオ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導
体等のハロゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無
機酸を含有せしめた減力液が用いられる。

本発明の製版用感材の波力処理に用いられる減力液には
、さらに必要によりメルカプト基を有する化合物を含有
せしめることが出来る。

本発明の製版用感材の減力処理に用いる減力液の組成、
処理条件（温度、時間等）には特に制限はなく、当業者
が適宜決定することが出来る。

減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載を参考に
することが出来る。

特開昭５１−１４０７３３号、同５２−６８４１９号、
同５３−１４００２号、同５４−１１９２３６号、同５
４−１１９２３７号、同５５−２２４５号、同５５−２
２４４号、同５５−１７１２３号、同５５−７９４４４
号、同５５−８１３４４号。

Ｅ）実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの態様に限定されるものでない。

実施例１ 純塩化銀で塩化銀１モル当り塩化ロジウム塩を１０−６
モル使用して通常の方法でハロゲン化銀の沈殿を行ない
物理熟成を施して平均粒径０．１μで単分散の乳剤を得
た。この乳剤を脱塩し、再溶解した後に有機減感剤とし
て、ピナクリプトール−イエローをハロゲン化銀１モル
当り１００ｖ、安定剤としてベンゾトリアゾールを同３
００１！９．カブリ防止剤としてチオサリチル酸を同２
００ｗ９、その他の加削として２，４ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−Ｓトリアジンをゼラチン１ｆ当り０．２ミリ
モル、エチレンオキサイド基を５０個含んでいるポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、サポニンを屓次
加えた後、ポリエステルフィルム上に１Ｒ当り銀３．Ｏ
ｆ、ゼラチン２．Ｏ１となるように、さらに保護層とし
てゼラチン１．０Ｐ／ｉ、マット剤（二酸化ケイ素で平
均粒径３μのもの）を０．２ｆ／−となるようにスライ
ドホッパー型押し出し塗布機により同時塗布した。この
時の保護層の硬膜剤と界面活性剤は乳剤層と同じものを
使用した。但し、保護層のバインダーとして例示化合物
の割合（重量）が５０％（試料１〜６とする）になるよ
うに塗布し乾燥した。次にこれらの試料とは別に比較化
合物として下記のものを用いて前述と同様になるように
した。（試料７．８） 比較化合物（Ａ）　　エチルアクリレ−）　　１００％
次にあらかじめ原稿として用意した網点画像を本試料と
密着させ、明室プリンター（高圧水銀灯）にてオリジナ
ル５０％の網点が露光、現像後５５チ網点になるように
露光した。尚現像処理は三菱製紙製、Ｍ’ＦＬＡ−ＣＤ
−１０１（現像液）ＭＲＡ−ＣＦ−７０１（定着液）の
処理液を同社製自現機ＤＦ−３３０で全処理を６０秒間
で行なった。

減力処理は下記処方により行ない、２０℃で２０〜１０
０秒間浸漬し水洗した。

減力液 硫！！第２セリウム　　　　　２５を 濃硫酸　　　　　　　　　３０？ 水を加えて　　　　　　１００ＯＣに のようにして得られた網点面積と網点１個あたりの濃度
の変化をドツトメーター及びマイクロデンシトメーター
にて測定し、網点面積５５％の試料が減力処理によって
網点個々の濃度で３．０となった時点の、それに要した
時間（所要時間）と減力前の網点面積（５５％）から減
力後の網点個々の濃度が３．０になった時の網点面積の
差（減力中）を表■に示す。

表■から本発明の試料（屋２〜６）は比較試料（墓１．
７．８）に比べて減力中が広いことがわかる。すなわち
減力処理により網点濃度の著しい減少を伴うことなく網
点面積を減少せしめることができる。

（以下余白） 表 ■ Ｆ）発明の効果 本発明の共重合体水系分散物を保護層に含有した製版用
ハロゲン化銀写真感光材料は、減力処理により網点濃度
の著しい減少を伴うことなく網点面積を減少せしめるい
わゆる減力中が広いという効果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明フィルムを支持体にし、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及びその上部に少なくとも１層の保護
   層を有して成る製版用ハロゲン化銀写真感光材料に於て
   、保護層の親水性コロイド層中にスチレン及び／または
   スチレン誘導体、アクリル酸エステル及び不飽和カルボ
   ン酸から実質的になる共重合体水系分散物を含有するこ
   とを特徴とする製版用ハロゲン化銀写真感光材料。