JPH02272015A - 重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒の存在下で、重合と同時に成型も行って得られる重
合体成型物の改良された製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、ハロゲン化ポリオレフィンを難燃剤と
して用いるための改良された方法に関する。

ｂ、従来技術 有否環状オレフィンが、メタセシス重合触媒系によって
開環重合することは公知である。それを利用して、ジシ
クロペンタジェンの如く安価に得られるメタセシス重合
性モノマーをメタセシス重合触媒系が主触媒成分として
活性化剤成分の二成分からなり、かかる二つの成分の各
々を含有するモノマーの反応性溶液を、混合後、直ちに
鋳型に流し込み、その中でバルク重合を行ない重合と成
型を一段で行う方法が提案されたく例えば、特開昭５８
−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によると、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用できる可能性を有す
る。ただ、広く実用かにいなるためには、改良が必要な
点も多いことも判ってきた。

そのうちの一つに難燃化の問題がある。上述した如きメ
タセシス重合体は、一般に不飽和基を含有する炭化水素
から形成されているため、着火すれば、非常に燃えやす
い。従って、用途によっては、少しでも、難燃かの方向
にもっていく必要がある場合が多い。

一般に、かかる非芳香族炭化水素系のポリマーの難燃化
には、ハロゲンによる気相制御が効果的であり、従って
ハロゲン成分を樹脂成分内にある量添加する必要がある
。かかる方法として、ハロゲン原子を含有するメタセシ
ス重合性環状オレフィンをモノマー成分の少なくとも一
部として用い、主ポリマー中に、ハロゲンを導入する方
法、デカブロムジフェニルエーテルの如く、多量にハロ
ゲンを含有する一般に難燃剤として用いられている含ハ
ロゲン低分子化合物を添加する方法、ポリブロム化スチ
レンのような多量にハロゲンを含有する難燃剤として用
いられる含ハロゲンポリマーを添加する方法等をあげる
ことができる。最初の方法は、難燃化メタセシス重合体
を得る方法としては、最も、原理的に優れた方法である
が、一般に現在、商業的に生産されている原料としては
、がかる含ハロゲンモノマーとして用いうるちのが見当
らず、工業的に新たに製造する必要があり、かつそれも
コスト的に受容でき、かつ、環境的に用いうるちのでな
くてはならず、それらの条件を具備した含ハロゲンモノ
マーの最適化は、時間を要する困難な開発にならざるを
得ない。一方、低分子、或いは高分子の含ハロゲン難燃
剤を用いる方法は、現に難燃剤として商業的に入手可能
なものを用いればよく、実用化は最も容易な方法といえ
る。しかしながら、かかる難燃剤は一般にモノマーであ
る環状オレフィンに難溶であり従って成型用反応溶液は
不均一となり貯蔵時の難燃剤の沈降等、取扱った上の問
題や、成型物の性能の低下等が起り、満足しうる性能を
有するものを得ることが非常に難しい。また、低分子量
の難燃剤の場合、たとえモノマーに溶解し均一溶液にな
る場合にも、重合成型物になった後の軟化点の降下や難
燃剤のブルーミングの問題等、性能的には問題が残る。

従って、最も望ましいタイプとしては、少なくともブル
ーミングの心配のないポリマー系の難燃剤であって、モ
ノマーに均一に溶解しうるちのが好ましく、かつ、成型
後に重合体の成分として、性能上問題のないものが好ま
しいことになる。

そこで、本発明者は、高いハロゲン含量を有するハロゲ
ン化ポリオレフィン類に注目したものである。

即ち、ハロゲン含量が５０重量％以上のポリオレフィン
類、例えば高塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピ
レンの如く、溶液中でポリ−α−オレフィン類を塩素化
したもの、また、ポリイソプレンく天然ゴムを含む）や
ポリブタジェンのポリ（共役ジエン）類を塩素付加した
ものが安価に市販されているのに着目し、かかるメタセ
シス重合体成型物の難燃剤と用いることを考えたもので
ある。

所が、工業的に入手できるかかるハロゲン化ポリオレフ
ィンを用いてその存在下にメタセシス重合を行なおうと
すると、いずれもＥｌｋ阻害作用を有することが判り、
かかる用途の使用は極めて難しいことが判った。

かかる阻害作用がハロゲン化炭１ヒ水素構造本来の性質
かどうかを調査すると、従来、メタセシス重き反応の溶
媒としてハロゲン化炭化水素溶媒は、むしろ常用されて
使用されており、また、かかるハロゲン化ポリオレフィ
ンのモデル化合物ともいうべき、例えば１．３−ジクロ
ロペンタンを上述の如きメタセシス重合体成型物を得る
のに共存させた場合は、主触媒側の液、活性止剤側の液
のいずれに加えても、全くメタセシス重合を阻害しない
ことが判明しな。このことはハロゲン化炭化水素は、−
殻構造としてメタセシス重合を阻害するものではないと
結論できる。

上述した如き、高ハロゲン化ポリオレフィン類は一般に
溶液化にハロゲンガスを吹き込んでハロゲン化すること
が行われる。

かかるハロゲン化は、低分子のハロゲン化炭化水素類の
合成にも一般に用いられている方法であるが、低分子ハ
ロゲン化炭化水素類は容易に蒸留等の精製手段がとれる
のに対して、ポリマー類の場合はその鎖の一部に副反応
によって異種結合が生じても、それをそのまま精製によ
って除去することができない。従ってハロゲン化のプロ
セス中、副反応によって生じた官能基が、そのままハロ
ゲン化ポリオレフィン中に残存しており、それがメタセ
シス重合を阻害しているものと推定できる。

しかしながらかかる阻害性基がいかなるものかはよく知
られておらず、かつその阻害性をおさえる方法も判らな
かった。

そこで本発明者は、かかるハロゲン化ポリオレフィンを
メタセシス重合体用の難燃化を主目的とする添加剤とし
て使用する方法について鋭意検討の結果、本発明に到達
したものである。

Ｃ０発明の構成 即ち本発明は、かかる阻害性の発現について詳細に検討
した所、かかるハロゲン化ポリオレフィンを主触媒成分
を含有するモノマー溶液側に加えた場合は、阻害性の発
現が長期にわたって続くため、どうしても安定な系が得
られないのに対し、活性他剤成分を含有するモノマー溶
液側に加えた場合は、阻害性基は活性他剤成分と早く反
応し、活性化剤を消費するがその反応分を補ってやれば
後は重合性の安定した液が得られることを見出たし得た
ものであり、これは活性化剤は非常に激しい反応性を有
しているため、−鍛に添加剤は主触媒側に加える方が多
かった常識に反する意外な発見であった。

本発明は、以下の発明を包含する。

（１１メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
ス重合性モノマーの反応性溶液く溶液Ａ）およびメタセ
シス重合触媒系の活性他剤成分を含むメタセシス重合性
モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を少なくとも混合して
重合と同時に成型して重合体成型物を得る製造方法にお
いて、ハロゲン含有率５０〜７５重量％の可溶性のハロ
ゲン化ポリオレフィンを前記溶液Ｂに添加することを特
徴とする重合体成型物の製造方法。

（２）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
シス重合触媒系の活性他剤成分を含むメタセシス重合性
七ツマ−の反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなり、
ハロゲン含有率５０〜７５重量％の可溶性のハロゲン化
ポリオレフィンを前記溶液Ｂに添加したことを特徴とす
る反応性溶液の組合せである。

本発明において用いられるハロゲン化ポリオレフィンは
、ハロゲン含量５０〜７５重量％の可溶性の主鎖がハロ
ゲン化炭化水素よりなるものであるが、特にポリ−α−
オレフィン類やポリ（ジエン）類を一般に均一溶液中で
ハロゲンと反応せしめて置換および／または付加反応に
よってハロゲン化するものが好ましい。さらに具体的に
は一般に分子量が１０００以上のポリエチレン、ポリプ
ロピレンを塩素化した塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン、および天然ゴムやポリイソプレンを塩素化
した塩素化ゴム等で、塩素含量が５５・〜７０重量％の
ものが市販されており、これらが好適に用いることがで
きる。

かかるハロゲン化ポリオレフィンの添加量については、
要求される難燃イヒの程度、該ポリオレフィンの溶解性
、および反応溶液の混合性等に影響が出てくる粘度等の
条件によって晟適値が決められるが、成型物全体に対し
２〜４０重量％、特に５〜２５重量％が一般に用いられ
る。

また、かかるハロゲン化ポリオレフィンによって到達で
きる難燃性の程度よりも、さらに高い難燃性が必要な場
合には、上記ハロゲン化ポリオレフィン類に加えて、低
分子量のハロゲン化炭化水素系難燃剤、例えばオクタブ
ロモジフェニルエーテル、デカブロモシフ生ニルエーテ
ルや赤リン、酸化チタン、酸化アンチモン等、ハロゲン
とシナ−ジー効果を有する化合物を添加することもてき
る。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマーの好適な
具体例としては、ジシクロペンタジェントリシクロペン
タジェン、シクロペンタジェン−メチルシクロペンタジ
ェン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボル
ナジェン、５−シクロへキセニルノルボルネン、　１．
４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．
８．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタ
ノ−１，４，４ａ、５．６．７．８，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−ニチリデンー１．４．５．８−
ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−へ
ブタヒドロ−ナフタレン７，６−メチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ
−ヘプタヒドロナフタレン。

Ｌ　４．５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．８．
８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノ
ルボルネン）などの１〜３個のノルボルネン構造を有す
る環状オレフィンの一種または二種以上の混合物をあげ
ることができるが特にジシクロペンタジェン又は、それ
を主体とするモノマー混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有する
メタセシス重合性シクロオレフィンモノマー類も用いる
こともできる。かかる極性モノマー類は、ジシクロペン
タジェン等との共重合で例えば１〜２０重量％程度加え
て用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン、５−＜２−エチルへキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニ
ロキシメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４．５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミ
ド等をあげることができる。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における主触媒成
分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブ
デン等のハライドなどの塩類が用いられるが、タングス
テン及びモリブデンの化合物が好ましく特にタングステ
ン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、よ
り具体的には、タングステンへキサクロライド、タング
ステン、オキシクロライドなどが好ましい。かかるタン
グステン塩化合物は、直接モノマーに添加すると、ただ
ちにカチオン重合を開始することが判っており好ましく
ない。従ってタングステン塩化合物は不活性溶媒例えば
ベンゼン、トルエン、り四ロベンゼンなどに予め懸濁し
、少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物
を添加することによって可溶化させて使用するのが好ま
しい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ〉は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重谷触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第工〜第■族の金属のアルキル（ヒ物を中心とす
る有機金属化合物、特にアルキルアルミニウム化合物、
アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体
的には、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチル゛ア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルア
ルミニウムアイオダイドなどをあげることができる。こ
れら活性化剤成分としての有機金属化合物を、原料単量
体に溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂに相
当する）が形成される。

本発明においては、かかる反応性溶液Ｂの側に前記の如
きハロゲン化ポリオレフィンを添加せしめることを特徴
とする。

この場合、前述の如くハロゲン化ポリオレフィンは、そ
の製造過程で混入する異種官能基が活性化剤とは、反応
性を有しているなめ、活性化剤を消費するが、ただ、か
かる反応は比較的早く進行し、それが終わった後は、そ
のまま安定な反応性溶液となりうろことを見出だしなこ
とに本発明のポイントがあり、従って、重合にあたって
必要な活性化剤の量を確保するため、上記反応によって
消費される分を上乗せした量だけ活性化剤を加える必要
があることになる。

従って、場合によっては、当初、消費される活性化剤に
ついては、より安定なものをその該当量だけ加えておき
、次いで重合に用いるのに最も適した活性化剤を加える
といった経済性を考慮した便法をとることもできる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって５架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起こることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル頚、ニトリル類などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることができる。かかる調節
剤は両液は加えることができるが一般的に、有機金属化
合物の活性化剤の成分の溶液の側に添加した方が効果が
大きい場合がある。前述と同様にルイスペース基を有す
るモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を
かねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率はハロゲン化ポリオレフィンとの相
互作用で失われるものを除いてモル基準で約１００対１
〜約２０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００
対１の付近が用いられる。更に上述した如き、マスク剤
や調節剤については、実験によって上記触媒系の使用量
に応じて、適宜、調節して用いることができる。

本発明の製造方法による重合体成型物には、実用に当１
て、その特性を改良または維持するなめに、さらに各種
添加剤を配合することができる。

かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光
安定剤、前述の如き他の難燃化剤、高分子改良剤、可塑
剤などがある。このような添加剤においても本発明にお
けるハロゲン化ポリオレフィンと同じく架橋重合体が成
形されて後は添加することが不可能であるから、添加す
る場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要が
ある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、集合直前に、混合使用する
こともできる。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用鋳型内申に、前もって充填しておく
ことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、ウオラストナイトなどをあげることができる
。これらを、いわゆるシランカプラーなどによって表面
処理したものも好適に使用できるゆ また、本発明の製造方法による重合体成型物は、酸化防
止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェノー
ル系又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてお
くことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては
、２．６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−
ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メ
チレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシン
ナメート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明の製造方法による重合体成形物は、他の重
合体を反応性溶液状態の特に添加しておくことができる
。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成
型物の耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する
上で効果があるのは前述の如くである。かかる目的に用
いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴ
ム。

スチレン−イソプレン−スチレントリプロ・ンクゴム、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレ
ンプロピレンージエンターポリマー。

ニトリルゴムなど広範なエラストマーをあげることがで
きる。また本発明の成型物において残留モノマーが多く
残ると特有の奥が発せられることがある。かかる残留モ
ノマー減少剤としてα１α。

α−トリクロルトルエン、トリクロル酢酸エステル、フ
タル酸クロライド、安息香酸無水物、オキシ塩化リン、
ベンゼンスルポン酸クロライド等を挙げることができる
。

本発明は、前記した如く、該反応性溶液の組合せを用い
て重合と成型とを同時に行うことによって実施される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタテックミキサー等の簡単なミキサーで混合するか
、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた
溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま
型に流し込むＲＩＭ方式を採用することができる。特に
ＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドからの
離脱は容易であり特別の離型剤を必要としない場合が多
い。

また、本発明においては成型物は、二重結合を多く有す
るなめ表面に酸化層ができることによってエポキシやポ
リウレタンなどの一般に使用される塗料との付着性は良
好である。

かくして得られた成型物は、ハロゲン化ポリオレフィン
の存在によって、かかるものの未添加のメタセシス重合
体成型物に比して難燃性が向上しており、特に軽度に難
燃化されているのが好ましい用途、各種機器類のハウジ
ング類、コンテナー類、各種運搬機器の部材１等、好ま
しくは大型の成型物として広範な用途に用いることがで
きる。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためであって、それに限定されるものではない。

実施例１〜３ ハロゲン化ポリオレフィンを反応性溶液Ｂに添加した場
合の反応性溶液の安定性を立証するため、反応性溶液中
に約５ｗｔ％の各種ハロゲン化ポリオレフィンを添加し
、各組合せの重合性をみることを行なった。

［原料モノマー］ 市販のジシクロペンタジェンを減圧下、窒素気流中で蒸
留精製し、凝固点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタ
ジェンを得た。ガスクロマトグラフによる純度測定では
９９％以上の純度を示した。

市販の高純度エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をモノ
マーとしてそのまま使用した、ガスクロマトグラフによ
る純度測定では、９９％以上を示した。

また、塩素化ポリエチレンの例として、旭電化製アデカ
プレンｅＥ３０３　　（塩素含量６５％）、塩素化ポリ
プロピレンの例として旭電化製アデカプレンＣＰ１００
　　（塩素含量６３％）、塩素化ゴムの例として出隅国
策パルプ製スーパークロンＣＲ−５（塩素台１６５％）
を用いた。

［主触媒濃縮液の調製］ 高純度六塩化タングステン１９．８０ｇ　＜０．０５モ
ル）を乾燥トルエン９０ｍ１に窒素気流下で添加し、１
−ブタノール０．９２５ｇを５ｍｌのトルエンに溶解し
たものを加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１
１．０５ｇ　＜０．０５モル）及びトルエン５ｍｌより
なる溶液を添加し１時間窒素パージ下に撹拌する。ｌＯ
ｇのアセチルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩化水
素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続
し、その後、一部留出したトルエンを補い０．５Ｍタン
グステン含有触媒濃縮液を調整した。

［活性止剤濃縮液の調製］ ジ−Ω−オクチルアルミニウムアイオダイド５．７．０
ｇ　、　）ローｎ−オクチルアルミニウム３１．１７ｇ
。

ジグライム１３．４２ｇを窒素気流下で混合し、次いで
ＤＣＰを添加し全体で１００　ｍｌになるように希釈し
１、０Ｍアルミニウム含含有活性化製濃縮液得な。

［モノマー混合物］ Ｄ　ＣＰ　９６．２５ｗｔ％、　Ｅ　Ｎ　Ｂ　３．７５
ｗｔ１％を混合し室温では液状を保持するモノマー混合
物を得た。

［標準反応性溶液Ａの調製］ セーラム・キャップつきのガラスびん中に上記モノマー
混合物１９７ｇをとり、窒素でよくパージした後、主触
媒濃縮液２．９６ｍ１をシリンジで注入し、よく撹拌し
て標準反応性溶液Ａを調製した。

［標準反応性溶液Ｂの調製］ セーラム・キャップつきガラスびん中に上記モノマー混
合物１９７ｇをとり、窒素でよくパージした後、活性剤
濃縮液４．４４ｍ１をシリンジで注入よく撹拌して標準
反応性溶液Ｂを調製した。

［ハロゲン化ポリオレフィン入反応性溶液Ａの調製］ ガラスびん中に上記モノマー混合物１８７ｇと、表１に
示す如きハロゲン化ポリオレフィン１０ｇを入れ、窒素
パージ下によく撹拌し、溶解せしめた後、主触媒濃縮液
２．９６ｍ１をシリンジで注入よく撹拌してハロゲン化
ポリオレフィン入反応性溶液Ａを調製した。

［ハロゲン化ポリオレフィン入反応性溶液Ｂの調製］ ガラスびん中に上記七ツマー混合物１８７ｇと同じハロ
ゲン化ポリオレフィン１０ｇを入れ窒素パージ下によく
撹拌し、よく溶解せしめた後、活性止剤濃縮液４．４４
ｍ１をシリンジで注入、よく撹拌混合してハロゲン化ポ
リオ１７４２人反応性溶液Ｂｔ−調製しな。

［重合活性テスト］ セーラム・キャップを付し、かつキャップを通して熱電
対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素気
流下にシリンジで３０℃にした反応性溶液８２ｍ１を入
れ、次いで同様に３０℃にした反応性溶液Ａ　２　ｍｌ
を同様にシリンジで添加、激しくしんどう機で両液を混
合し混合開始時から、重合が進行して発熱し、内湯が１
００℃になるまでの時間を重合時間として測定する。さ
らに反応性溶液Ａ及びＢの添加量を増減し、重合時間が
最短になる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液Ａの容積比
と重合時間を反応性溶液の組合せの反応性評価値として
使用する。この場合、両方にハロゲン化ポリオレフィン
を入れない標準反応性溶液ＡとＢとの容積比と重合時間
を基準として、標準溶液Ａとハロゲン化ポリオレフィン
入溶液Ｂとの組合せ、ともにハロゲン化ポリオレフィン
入りの溶液Ａ及びＢの組合せの場合の容積比と重合時間
を測定し比較することによってハロゲン化ポリオレフィ
ンを分散したことによる重合性への影響の評価をおこな
うことにしな。

即ち、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。ハ
ロゲン化ポリオレフィンを入れない標準反応性溶液の場
合でも、本実験のようなびんを用いた小量液の実験の場
合、重合反応性が少しく劣化する場合があるので、あく
までもこの標準液の組合せをコントロールとして、それ
に比して悪いか、変らないかでハロゲン化ポリオレフィ
ンの影響を評価した。

テスト結果を表１にまとめた。

結果より判る通り、Ｂ液にハロゲン化ポリオレフィンを
入れた場合には最少の重合時間を与えるためには活性化
剤が、Ａ、Ｂともにコントロールの無添加の場合に比し
て、多く要ることになるが、最少の重合時間はコントロ
ールの場合と殆んど同じに推移していることが判る。一
方、Ａ液にハロゲン化ポリオレフィンを入れた場合、お
よび両方にハロゲン化ポリオレフィンを入れた場合には
、重合時間の長くない方がずっと早いことが判り、Ｂ液
に添加した時のみ反応性の安定な反応液の組合せが得ら
れることが判る。

実施例４ ジシクロペンタジェンとエチリデンノルボルネンを９６
．２５　：　３．７５の割合で混合したモノマー２２６
ｇ、前記塩素化ポリプロピレン・アデカブレンＣＰＩＯ
０１１８ｇ、前記活性他剤濃縮液１８．５２ｇを混合溶
解し、反応性溶液Ｂとした。

一方同じ混合モノマー２６６ｇ、前記主触媒濃縮液６、
２９ｇを混合溶解し反応性溶液Ａとした。

これらの反応性溶液は、丁度、等容量で反応せしめた場
合に、最短重合時間になるように触媒系の濃縮液の添加
量を調節した。最短重合時間は３９秒であった。

両反応溶液５ｍｌづつをとり、両液を同時に試験管内に
注入、急速攪拌下に重合し、丈夫な棒状成型物を得た。

比較のためにＢ液中にアデカブレンを添加せず、かつ等
容量で最少重合時間が得られるように活性他剤濃縮液を
減少せしめた反応溶液Ｂを用いて、同様に塩素化ポリプ
ロピレン無添加の棒状成型物を得た。

この両方の成型物にバーナーで着火、その燃焼性を比較
した所塩素化ポリプロピレン入のものは、明らかに燃焼
時の炎が少く途中で消化したのに対し、無添加のものは
焼尽した。明らかに難燃性が向上しているのが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
   ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
   シス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
   モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を少なくとも混合して
   重合と同時に成型して重合体成型物を得る製造方法にお
   いて、ハロゲン含有率５０〜７５重量％の可溶性のハロ
   ゲン化ポリオレフィンを前記溶液Ｂに添加することを特
   徴とする重合体成型物の製造方法。
2. （２）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
   ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
   シス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
   モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなり、
   ハロゲン含有率５０〜７５重量％の可溶性のハロゲン化
   ポリオレフィンを前記溶液Ｂに添加したことを特徴とす
   る反応性溶液の組合せ。