JPH0228857B2 - - Google Patents

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JPH0228857B2
JPH0228857B2 JP58251821A JP25182183A JPH0228857B2 JP H0228857 B2 JPH0228857 B2 JP H0228857B2 JP 58251821 A JP58251821 A JP 58251821A JP 25182183 A JP25182183 A JP 25182183A JP H0228857 B2 JPH0228857 B2 JP H0228857B2
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silver
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silver halide
mol
group
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JP58251821A
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Shinpei Ikegami
Haruhiko Iwano
Hiroyuki Mifune
Morio Yagihara
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH0228857B2 publication Critical patent/JPH0228857B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
    • G03C7/3924Heterocyclic
    • G03C7/39244Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3926Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms four or more nitrogen atoms
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162Protective or antiabrasion layer

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、処理性が良好で、かつカブリが少く
又生感材の保存性(生保存性)のすぐれたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。 (従来技術) 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、処
理の迅速化のため高温迅速処理がなされたり、ま
た、感度の高感度化ためにハロゲン化銀粒子の大
サイズ化、用いるカラーカプラーなどの高活性
化、現像促進剤もしくは現像促進剤放出性化合物
などの感光材料へ添加などが行なわれる。 しかしながら、このようなことによつて、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料のカブリの増加や感
光材料の生保存後のカブリの増大といつた重大な
問題が生じていた。 また、ハロゲン化銀乳剤の支持体上へ塗布後の
硬膜進行の促進のために、活性ビニル基を有する
硬膜剤を用いることが多くなつてきたが、トリア
ジン系硬膜剤を使用したときに比べてカブリが増
加し、感光材料の生保存によつてカブリがさらに
増大するといつた問題も生じてきた。 このようなカブリの問題を解決する手段の1つ
としてハロゲン化銀カラー写真感光材料のカブリ
の防止及び生保存によるカブリ増加防止には、
種々のカブリ剤を添加することが知られている。 すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
(特にニトロ―またはハロゲン置換体);ヘテロ環
メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類(特に1―フ
エニル―5―メルカプトテトラゾール)、メルカ
プトピリミジン類;チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン;アザインデン類たとえテトラア
ザインデン類(特に4―ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類);ベンゼン
チオスルホン酸類;ベンゼンスルフイン酸;など
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 しかし上記カブリ防止剤を、カラー写真感光材
料に適用して種々の副作用を伴うので、その添加
量などが制限を受け、そのカブリ防止作用を十分
に発揮させることができない。 例えば米国特許3376310号には、拡散性を防止
するためのバラスト基を有するフエニルメルカプ
トテトラゾールによつて特定の層に作用させるこ
とが開示されているが、このカブリ防止剤を使用
すると現像時の現像抑制が強いので、感度の低下
や階調の劣化を伴うので感光層に直接添加するの
は好ましくない。他に、例えば特公昭58−9939号
公報には、―SO3H、―COOH、―OH、―NH2
から選ばれた基の少なくとも1種を有する複素環
メルカプト基が感度・階調のいちじるしい劣化を
伴わずにカブリを抑制できることが開示されてい
る。開示された化合物の中では、特に―COOH、
―SO3Hを有するフエニルメルカプトテトラゾー
ルが、感度低下や階調劣化がきわめて少なく、か
つ感材のカブリ抑制作用、生保存によるカブリ増
加作用が大きいことを見い出したが、該化合物
は、現像液中に流出し、現像液の性能を変化させ
やすく、また該化合物を含む感光材料を、他の感
光材料より現像液中に流出した現像抑制物質によ
つて活性の低下した現像液で現像すると感度の低
下や階調の劣化が大きくなる、などの問題点を有
することが判明した。 (発明の目的) すなわち本発明の第1の目的は、現像液を汚染
しにくく、かつカブリが少なく又生保存性のすぐ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。 本発明の第2の目的は、汚染され現像活性の低
下した現像液による性能劣化が少なく、かつカブ
リが少なく又生保存性のすぐれたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。 (発明の構成) 本発明者達は、種々の研究を重ねた結果、下記
のごとき本発明をなすに到つた。すなわち、支持
体と感光性ハロゲン化銀乳剤層を有したハロゲン
化銀カラー写真感光性材料において、支持体から
最も隔つた感光性ハロゲン化銀乳剤層の外側に平
均粒子サイズ0.2μ以下のハロゲン化銀微粒子を含
む層を有し、かつ下記一般式〔〕で表わされる
化合物の少なくとも一種を含有させることによつ
て達成することができた。 本発明によつて現像液のPH雰囲気でカブリ防止
剤に溶解性を付与するSO3M′やCOOM′、特に好
ましくはCOOM′のごとき水溶性基を有するフエ
ニルメルカプトテトラゾールは、特にそのカブリ
抑制作用と、現像液中での溶解性のバランスが良
好なため、感度の大きな低下や階調の大きな劣化
を伴なわずに、感材のカブリを抑制できなおか
つ、生保存によるカブリの増加を防止できるよう
になつた。 〔式中、 Mは水素原子、アルカリ金属または4級アンモ
ニウムを表わし、XはCOOM′またはSO3M′を表
わし(M′は水素原子、アルカリ金属または4級
アンモニウムを表わす)、nは1又は2を表わし、
R1はフエニル基に置換可能な基を表わし、mは
0〜2の整数を表わす。(m=2のときR1は同一
でも異なつてもよい)〕 上記一般式〔〕において、アルカリ金属の具
体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
などを例示できる。4級アンモニウムとして、―
N H4,―N (CH34,―N (C2H54,―
N H(C2H53などを例示できる。 またXとしては、特にCOOM′が好ましい。 一般式〔〕においてR1としては具体的には
下記のものを挙げることができる。すなわち、ハ
ロゲン原子(例えばフツ素原子、塩素原子、臭素
原子など)、アルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基、β―ジ
メチルアミノエチル基など)、アリール基(例え
ばフエニル基など)、アルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基
(例えばフエニルオキシ基など)、アルコキシカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル基など)、
アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、メト
キシメチルカルボニルアミノ基など)、カルバモ
イル基、アルキルカルバモイル基(メチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基など)、ジアル
キルカルバモイル基(例えばジメチルカルバモイ
ル基など)、アリールカルバモイル基(例えばフ
エニルカルバモイル基など)、アルキルスルホニ
ル基(例えばメチルスルホニル基など)、アリー
ルスルホニル基(例えばフエニルスルホニル基な
ど)、アルキルスルホンアミド基(例えばメタン
スルホンアミド基など)、アリールスルホンアミ
ド基(例えばフエニルスルホンアミド基など)、
スルフアモイル基、アルキルスルフアモイル基
(例えばエチルスルフアモイル基など)、ジアルキ
ルスルフアモイル基(例えばジメチルスルフアモ
イル基など)、アルキルチオ基(例えばメチルチ
オ基など)、アリールチオ基(例えばフエニルチ
オ基など)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、
アミノ基が挙げられ、この置換基が2個のとき同
じでも異つてもよい。 R1としては、なかでも炭素数3以下のアルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基が好ましい。 具体例として下記の化合物を例示できる。 一般式〔〕で示される化合物の添加量は、銀
1モルに対して10-4モル〜10-1モルが好ましく、
さらに好ましくは10-3モル〜5×10-2モルであ
る。 一般式〔〕の化合物は、直接感光性乳剤層に
添加してもよいし、保護層やイエローフイルター
層などの中間層に添加しても本発明の目的を達成
できる。 好ましくは、ハロゲン化銀微粒子を含有する層
と同一の層もしくはそれよりも支持体側の層に含
有させ、特に好ましくはハロゲン化銀微粒子を含
有した層よりも支持体側の層に含有させるのがよ
い。 一般式〔〕の化合物は、水又はアルコール溶
液として塗布液に徐々に加える方法が一般的であ
るが、他の種々の公知の方法を採用できる。 増感色素を含む感光性乳剤層に、一般式〔〕
の化合物を直接添加する場合は、増感色素を添加
した後に、一般式〔〕の化合物を添加するが好
ましい。 本発明の微粒子ハロゲン化銀乳剤層は、本発明
の一般式〔〕の化合物が現像液中に流出しやす
いという欠点を補うと同時に現像液中の現像抑制
物質が感光層中に流入して、本発明の一般式
〔〕の化合物と加成物と作用して、強く現像を
抑制しすぎることによる感度低下と階調劣化を防
止する目的のために設けられる。従つて該層は支
持体から最も隔つた感光性ハロゲン化銀乳剤層の
外側に設けるが特に好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子として
は、上記の目的のためには、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の現像処理によつて実質的に現像さ
れないことが好ましい。また、上記のハロゲン化
銀微粒子は比較的非感光性であるものでも同様に
好ましい。ここで比較的非感光性であるとは、よ
り具体的には感光性ハロゲン化銀の感度よりも
log単位で0.5以上低いことが好ましく、1.0以上低
いものはより好ましい。 本発明のハロゲン化銀微粒子は純塩化銀、純臭
化銀、純沃化銀あるいは塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀いずれもよいが臭化銀含量が60モル%以
上で塩化銀含量が30モル%以下でかつ沃化銀含量
が40モル%以下である粒子が好ましい。特に、沃
化銀含有量10モル%以下の沃臭化銀粒子が好まし
い。粒子サイズは、平均0.2μm以下であり、好ま
しくは0.15μm以下であり、さらに好ましくは
0.1μm以下である。 本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子は比較
的広い粒子サイズ分布をもつことができるがせま
い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハ
ロゲン化銀粒子の重量又は数に関して全体の90%
を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±40%
以内にあることが好ましい。 ハロゲン化銀微粒子の塗布銀量0.03〜2g/m2
であり、好ましくは0.05〜1g/m2である。ハロ
ゲン化銀微粒子を含む層のバインダーは親水性ポ
リマーならなんでもよいが特にゼラチンが好まし
い。バインダー量はハロゲン化銀1モル当り250
gより少ないのが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子は公知
の方法を用いて調製することができる。すなわち
酸性法、中性法、アンモニア法などのいずれの方
法でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわちコントロール・ダブルジエツト法を用いる
ことができる。本方法は粒子サイズの分布が狭い
ので本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤の調製法と
して好ましい。ハロゲン化銀微粒子は立方体、八
面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶
形を有するものでもよく、また球状、平板状など
の結晶形のものでもよい。乳剤粒子の内部と表面
が異なるハロゲン組成から成り立つていても、均
一なハロゲン組成でもよい。比較的非感光性乳剤
には不純物としてカドミウムイオン、鉛イオン、
イリジウムイオン、ロジウムイオンなどを含ませ
てもよい。ハロゲン化銀微粒子乳剤は表面潜像型
でも内部潜像型でもよく、また内部にはかぶり核
を有するものでもよい。 ハロゲン化銀微粒子乳剤は通常の化学増感、す
なわち硫黄増感、金増感、環元増感、を行つても
よいが化学増感を行なわない(いわゆる未後熟)
乳剤が本発明の乳剤として好ましい。 ハロゲン化銀微粒子乳剤にはかぶり防止剤や安
定剤を含んでもよい。例えばアゾール類、ヘテロ
環メルカプト化合物類、チオケト化合物、アザイ
ンデン類、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼン
スルフイン酸などのかぶり防止剤または安定剤を
加えることができる。 また、ハロゲン化銀微粒子乳剤層には、カプラ
ーを含んでもよい。 本発明の微粒子乳剤層には紫外線吸収剤などを
加えてよく、その場合それらはカチオン性のポリ
マーによつて媒染されてもよい。 本発明の微粒子乳剤層には寸度安定性の改良な
どの目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。 本発明の微粒子乳剤層には無機または有機の硬
膜剤を含有してもよい。 本発明の微粒子乳剤層には、塗布助剤、帯電防
止剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および
写真特性改良(たとえば現像促進、増感硬調化)
など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層
(例えば保護層、中間層)に用いることのできる
結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―N―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16、
P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には感光性ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを
用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は15モル%
以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。特に好まし
いのは2モル%から12モル%までの沃化銀を含む
沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ(球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、なお立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズと
し、投影面積にもとずく平均で表わす。)は特に
問わないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、14面体のような規則的な(regular)結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などの
ような変則的な(irregular)結晶体を持つもの、
或いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 また粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50%以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。詳しくは特開
昭58−127921、同58−113927などの明細書に記載
されている。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いらる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Gruudlagen der Photographischen Prozess
mit Silberhalogeniden”(Akademische
Verlagsgesellschaft,1968)675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類)を用い
る硫黄増感法;還元性物質(例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物)を還元増感法;
貴金属化合物(例えば、金錯塩のほかPt,Ir,
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1―フエニル―5―メルカ
プトテトラゾール)など;メルカプトピリミジン
類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物;アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類(特に4―ヒドロキシ置換(1,3,
3a,7)テトラアザインデン類)ペンタアザイ
ンデン類など;ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着剤及び写真
特性改良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等
種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレン
オキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド)、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界性活性剤;アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、N―アシル―N―アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進剤の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、3―ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル(メ
タ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β―不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など;
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン―5―オン核、チオヒダントイン核、2―チ
オオキサゾリジン―2,4―ジオン核、チアゾリ
ジン―2,4―ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などを適用することができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩(クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど)、N―メチロール化合物(ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、
ジオキサン誘導体(2,3―ジヒドロキシジオキ
サンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5―ト
リアクリロイル―ヘキサヒドロ―s―トリアジ
ン、1,3―ビニルスルホニル―2―プロパノー
ルなど)、活性ハロゲン化合物(2,4―ジクロ
ル―6―ヒドロキシ―s―トリアジンなど)、ム
コハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など)、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 なかでも、塗布後の硬膜進行のスピードアツプ
のためには活性ビニル化合物を用いるのが好まし
い。すなわち、本発明のハロゲン化銀微粒子乳剤
と一般式〔〕の化合物を用いると、活性ビニル
化合物を用いたときに生じる生感光材料や生保存
後のカブリの増加を効果的に押えることができる
などの効果がある。 このような活性ビニル化合物としては下記の特
許に記載された化合物を用いることができる。 たとえば特開昭53−41221号、特開昭53−87257
号、特開昭51−126124号、特公昭49−13563号、
特開昭51−44164号、特開昭52−21059号、米国特
許3490911号、同3539644号、同362486号、特公昭
50−35807号、特開昭54−30022号、特開昭53−
66960号、特公昭52−46495号、特公昭47−8736
号、米国特許第3635718号、同3040720号、西独特
許第872153号に記載されている硬化剤が使用でき
る。 好ましくは次の一般式〔〕で表わされる化合
物である。 (CH2=CH―SO2―CH2)―2A 式中Aは2価基を表わすがなくても良い。 本発明に用いることのできる化合物の例として
次のものを挙げることができる。
【表】
【表】
【表】 本発明に使用するゼラチン硬化剤の使用量は、
目的に応じて任意にえらぶことができる。通常は
乾燥ゼラチンに対して0.01から20重量パーセント
までの範囲の割合で使用できる。とくに好ましく
は0.1から10重量パーセントまでの範囲の割合で
使用する。 本発明は、支持体上に少なくとも2つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層に色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族第1級アミン現像薬(例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など)との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、5―ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー(例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニド類)、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよれば疎水
基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化さ
れたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対
し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなつて現像抑制剤または現像促進
剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラーま
たはDARカプラー)であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
い。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なつた2層以上
に添加することも、もちろん差支えない。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物(例えば米国特許3533794号に記載のも
の)、4―チアゾリドン化合物(例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの)、ベンゾ
フエノン化合物(例えば特開昭46−2784号に記載
のもの)、ケイヒ酸エステル化合物(例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの)、ブ
タジエン化合物(例えば米国特許4045229号に記
載のもの)、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物(例えば米国特許3700455号に記載のもの)を
用いることができる。さらに、米国特許3499762
号、特開昭54−48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα
―ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていて
もよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または2種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、p―アルコキシ
フエノール類、p―オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 写真用支持体としては、通常、写真感光材料に
用いられているセルローズナイトレートフイル
ム、セルローズアセテートフイルム、セルローズ
アセテートブチレートフイルム、セルローズアセ
テートプロピオネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、
ポリカーボネートフイルム、その他これらの積層
物、薄ガラス、紙(例えばバライタ紙、ポリエチ
レンなどのα―オレフインポリマーを塗布または
ラミネートした紙など)などを用いることができ
る。 不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもの
のほか透明フイルムに染料や酸化チタンの如き顔
料等を加えたもの、或は特公昭47−19068号に示
されるような方法で表面処理したプラスチツクフ
イルム、更にはカーボンブラツク、染料等を加え
て完全に遮光性とした紙、プラスチツクフイルム
等も含まれ、支持体と写真乳剤層との接着性を持
つ層を下塗り層として設けることが行われてい
る。また、接着性を更に良化させるため支持体表
面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備
処理をしてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、
撮影用カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料
(カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る)、カラーペーパー感光材料、カラーポジフイ
ルムなどを挙げることができる。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は目的に応じて、銀画
像を形成する現像処理(黒白写真処理)或いは色
素像を形成する写真処理(カラー写真処理)のい
ずれであつてもよい。処理温度は通常、18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または
50℃をこえる温度としてもよい。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法を用
いても良い。現像主薬のうち、疎水性のものはリ
サーチデイスクロージヤー169号の16928、米国特
許2739890号、英国特許813253号又は西独特許
1547763号などに記載の種々の方法で乳剤層中に
含ませることができる。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせ
てもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えば、ネガポジ法(例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻(1953年)、667〜701頁に記載
されている)等。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類(例えば4―アミノ―N,N―ジエチル
アニリン、3―メチル―4―アミノ―N,N―ジ
エチルアニリン、4―アミノ―N―エチル―N―
β―ヒドロキシエチルアニリン、3―メチル―4
―アミノ―N―エチル―N―β―ヒドロキシエチ
ルアニリン、3―メチル―4―アミノ―N―エチ
ル―N―β―メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、4―アミノ―3―メチル―N―エチル―N―
β―メトキシエチルアニリンなど)を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Ptotographic
Processing Chemistry(Focal Press刊、1966年)
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコール如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、1―フエニル―3―ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系
キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー176号の17643のほか、米国特許4083723号、
西独公開(OLS)2622950号などに記載されてい
る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄()、コバルト()、クロム()、
銅()などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
()またはゴバルト()の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3―ジアミノ―2―プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、
過マンガン酸塩;ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアンカリ
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄()ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄()アンモ
ニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢
酸鉄()錯塩は独立の漂白液においても、一浴
漂白定着液においても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、銅3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 実施例 1 セルロースアセテートフイルム支持体に下記に
示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料(試料101)を作成した。乳剤の塗布量は銀の
塗布量で示した。 (試料101) 第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.18g/m2 紫外線吸収剤 C―1 0.12g/m2 同 C―2 0.17g/m2 を含むゼラチン層 第2層:中間層 2,5―ジ―t―ペンタデシルハイドロキノン
0.18g/m2 カプラー C―3 0.11g/m2 沃臭化銀乳剤 0.15g/m2 沃化銀 1モル% 平均粒子サイズ 0.07μ を含むゼラチン層 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.72g/m2 沃化銀 6モル% 平均粒子サイズ 0.6μ 増感色素…銀1モルに対して7.0×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して2.0×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して2.8×10-4モル 増感色素…銀1モルに対して2.0×10-5モル カプラー C―4 0.093g/m2 カプラー C―5 0.31g/m2 カプラー C―6 0.010g/m2 を含むゼラチン層 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.2g/m2 沃化銀 10モル% 平均粒子サイズ 1.5μ 増感色素…銀1モルに対して5.2×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1.5×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して2.1×10-4モル 増感色素…銀1モルに対して1.5×10-5モル カプラー C―4 0.10g/m2 カプラー C―5 0.061g/m2 カプラー C―7 0.046g/m2 を含むゼラチン層 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 2.0g/m2 沃化銀 10モル% 平均粒子サイズ 2.2μ 増感色素…銀1モルに対して5.5×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1.6×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して2.2×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1.6×10-5モル カプラー C―5 0.044g/m2 カプラー C―7 0.16g/m2 を含むゼラチン層 第6層:中間層 ゼラチン層 第7層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.55g/m2 沃化銀 5モル% 平均粒子サイズ 0.5μ 増感色素…銀1モルに対して3.8×10-4モル 増感色素…銀1モルに対して3.0×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して1.2×10-4モル カプラー C―8 0.29g/m2 カプラー C―9 0.040g/m2 カプラー C―10 0.055g/m2 カプラー C―11 0.058g/m2 第8層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.0g/m2 沃化銀 6モル% 平均粒子サイズ 1.5μ 増感色素…銀1モルに対して2.7×10-4モル 増感色素…銀1モルに対して2.1×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して8.5×10-5モル カプラー C―8 0.25g/m2 カプラー C―9 0.013g/m2 カプラー C―10 0.009g/m2 カプラー C―11 0.011g/m2 を含むゼラチン層 第9層:第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 1.2g/m2 沃化銀 10モル% 平均粒子サイズ 2.2μ 増感色素…銀1モルに対して3.0×10-4モル 増感色素…銀1モルに対して2.4×10-5モル 増感色素…銀1モルに対して9.5×10-5モル カプラー C―12 0.070g/m2 カプラー C―9 0.013g/m2 を含むゼラチン層 第10層:イエロ―フイルター層 黄色コロイド銀 0.04g/m2 2,5―ジ―t―ペンタデシルハイドロキノン
0.031g/m2 を含むゼラチン層 第11層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.32g/m2 沃化銀 6モル% 平均粒子サイズ 0.4μ カプラー C―13 0.68g/m2 カプラー C―14 0.030g/m2 を含むゼラチン層 第12層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.29g/m2 沃化銀 10モル% 平均粒子サイズ 1.0μ 増感色素…銀1モルに対して2.2×10-4モル を含むゼラチン層 第13層:微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.40g/m2 沃化銀 2モル% 平均粒子サイズ 0.15μ を含むゼラチン層 第14層:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 0.79g/m2 沃化銀 14モル% 平均粒子サイズ 2.3μ カプラー C―13 0.19g/m2 カプラー C―15 0.001g/m2 増感色素…銀1モルに対して2.3×10-4モル 第15層:第1保護層 紫外線吸収剤C―1 0.14g/m2 紫外線吸収剤C―2 0.22g/m2 を含むゼラチン層 第16層:第2保護層 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μ)
0.05g/m2 を含むゼラチン層 なお、各層には上記組成物の他に、4―ヒドロ
キシ―6―メチルテトラザインデン、ゼラチン硬
化剤C―16や界面活性剤を塗布した。 次に、試料102〜105を下記のようにして作成し
た。 (試料102) 試料101の第5層、第9層、第14層に本発明の
化合物(1)のメタノール溶液を各々5×10-4g/
m2、3×10-4g/m2、2×10-4g/m2の塗布量に
なるように添加した以外は試料101と同様に試料
102を作成した。 (試料103) 試料102の第16層に沃化銀2モル%を含む平均
粒子サイズ0.07μの沃臭化銀乳剤層をAg塗布量0.3
g/m2になるよう添加した以外は、試料102と同
様に試料103を作成した。 (試料104) 試料101の第16層に沃化銀2モル%を含む平均
粒子サイズ0.07μの沃臭化銀をAg塗布量0.3g/m2
になるよう添加した以外は、試料101と同様に試
料104を作成した。 (試料105) 試料101にC―16の代りに2―4―ジクロル―
6―ヒドロキシ―トリアジン(C―17)を膜の膨
潤度が同一になるように添加した以外は、試料
101と同様にして試料105を作成した。 (カブリ、保存性テスト) 作成した試料を膜が十分に硬膜されるまで放置
した後、試料を60℃、30%RHの雰囲気中で3日
間保存したサンプルと25℃、60%RHの雰囲気中
で3日間保存したサンプルにセンシトメトリー用
の露光を与え、下記に示す処理液で現像処理をお
こない、セントメトリーした。これらの結果を第
1表にまとめた。 ここで、試料101〜104は塗布後5日間で膜の膨
潤度が一定となつた。また、試料105は塗布後21
日間で膜の膨潤度が一定となつた。 1 カラー現像……3分15秒 2 漂 白……6分30秒 3 水 洗……3分15秒 4 定 着……6分30秒 5 水 洗……3分15秒 6 安 定……3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4―(N―エチル―N―βヒドロキシエチルア
ミノ)―2―メチル―アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0ml エチレンジアミン―四酢酸ナトリウム鉄塩
130g 氷酢酸 14ml 水を加えて 1 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1
【表】 なお、第1表において、25℃、60%RH3日後
のカブリ値は、試料101のカブリ値を±0として
相対的に示し、また相対感度は、試料101の感度
を100として相対的に示した。また、60℃、30%
RH3日後のカブリ値は、25℃、60%RH3日後の
各々カブリ値を±0として相対的に示した。 (処理性テスト) 試料102、試料103および市販のフイルムVR―
100(イーストマンコダツク社製カラーネガフイル
ム)を各々下記条件でランニングテスト行ない、
疲労した3種の現像液R―1、R―2およびR―
3を作成した。 このランニング液を使用して、試料101〜104の
センシトメトリーを行ない、最も影響をうけやす
い青感層の感度結果を第2表にまとめた。 すなわち、前述の現像処理工程による現像処理
は、以下の組成の各処理液の母液2ずつを用い
て開始し、以後カラーネガフイルム350cm2を処理
するごとに以下の組成の各処理液の補充液を50ml
ずつ補充しながら、連続的に1m2処理してR―1
〜R―3を作成した。
【表】
【表】 なお、第2表において、相対感度は、試料101
を現像液を用いて得られた値を100として表わし
た。
【表】 第1表及び第2表の結果から明らかなように、
ハロゲン化銀微粒子乳剤と一般式()の化合物
とを含有した本発明の試料103は、保護層に微粒
子乳剤を用いることによる生感材の経時保存カブ
リの増大を抑制することができ、かつランニング
現像液を用いて処理を行なつても現像抑制物質の
流出による現像液の活性低下を起しにくくし、ま
た写真性の現像液依存性も小さくすることができ
た。 実施例 2 本発明の化合物(1)の代りに化合物(2)、(3)、(6)、
比較化合物A(p―ヒドロキシフエニルメルカプ
トテトラゾール)または比較化合物B(p―カル
ボキシフエニル―2―メルカプトイミダゾール)
を等モル使用した以外は、試料103と同様にして
試料201、202、203、204及び205を作成して、実
施例1と同じように保存性のテストを行なつて、
得られた結果を第3表にまとめた。 なお、第3表において、25℃、60%RH3日間
後のカブリ値は、試料104のカブリ値を±0とし
て相対的に示し、また相対感度は、試料104の感
度を100として相対的に示した。また、60℃、30
%RH3日間後のカブリ値は、25℃、60%RH3日
間後の各々カブリ値を±0として相対的に示し
た。
【表】
【表】 第3表の結果から明らかなように、本発明の化
合物を用いた試料201、202、203は感度を低下さ
せることなく生感材の経時カブリを著しく抑制す
ることができた。 しかしながら、本発明の化合物に該当しない化
合物A、Bを用いた試料204、205は感度を著しく
低下させてしまつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層を有した
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持
    体から最も隔つた感光性ハロゲン化銀乳剤層の外
    側に平均粒子サイズ0.2μ以下のハロゲン化銀微粒
    子を含む層を有し、かつ下記の一般式〔〕で表
    わされる化合物の少なくとも一種を含有すること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 〔式中、 Mは水素原子、アルカリ金属または4級アンモ
    ニウムを表わし、XはCOOM′またはSO3M′を表
    わし(M′は水素原子、アルカリ金属または4級
    アンモニウムを表わす)、nは1又は2を表わし、
    R1はフエニル基に置換可能な基を表わし、mは
    0〜2の整数を表わす。〕
JP58251821A 1983-12-26 1983-12-26 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Granted JPS60138548A (ja)

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