JPH02288809A - 光学活性トリアゾリルアルコール誘導体を有効成分として含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表し、＊印は不
斉炭素原子を意味する。〕 で示され、かつ光学活性が（＋）であるトリアゾリルア
ルコール誘導体を有効成分として含有する除草剤に関す
るものである。

ラセミのトリアゾリルアルコール誘導体ならびにそれら
が優れた殺菌作用、植物生長調節作用および除草作用を
示すことは、既に特開昭５５−１２４７７１号公報およ
び特開昭５６−２５１０５号公報に記載されている。

ところで、一般式（Ｉ）で示されるトリアゾリルアルコ
ール誘導体には不斉炭素原子（＊Ｃ）によってもたらさ
れる光学異性体が存在する。上記ラベル体を、植物の生
長調節作用を目的として施用した場合、その半分の量で
ある　（−）体は、本来の目的である除草作用に寄与す
ることは殆どなくしかも前述の殺菌剤としての適切な時
期、適切な生育段階、適切な施用方法について充分に考
慮しないで用いた場合には、殺菌剤としての目的をも達
成することができず、いたずらに前述の薬剤抵抗性発現
の可能性を増加させることとなり非常に不利益なことに
なることがあり、いまだ充分とは言えない。

本発明の光学活性が（＋）であるトリアゾリルアルコー
ル誘導体とは、クロロホルム中ナトリウムＤ線で（＋）
の施光度を示す一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
以後（＋）−トリアゾリルアルコール誘導体と称し、他
方、クロロホルム中、ナトリウムＤ線で（−）の施光度
を示す一般式（Ｉ）で表される化合物は以後（−）−１
−リアゾリルアルコール誘導体と称する。

また、本発明には、本トリアソリルアルコール誘導体の
塩も含まれ、塩としては、植物生理学上許容される酸、
たとえば臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン
化水素酸、酢酸、トリクロロ酢酸、マレイン酸、コハク
酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸等のスルホン酸、硝酸、硫酸そしてリン酸など
との塩であり、必要に応じてこれらと（−）−）リアゾ
ール誘導体との塩が従来の方法によって得られる本発明
者らは、本発明の方法によって得られる（＋）−トリア
ゾリルアルコール誘導体（Ｉ）の有用性を詳しく検討し
た結果、除草効果の強さは対応するラセミ体および（−
）−トリアゾリルアルコール体との比較において、（＋
）−）リアゾリルアルコール誘導体〉ラセミ体のトリア
ゾリルアルコール誘導体＞（−）−トリアゾリルアルコ
ール誘導体という関係にあり、一方殺菌効果が（＝）−
トリアゾリルアルコール誘導体〉ラセミ体のトリアゾリ
ルアルコール誘導体＞（＋）４リアゾリルアルコ一ル誘
導体という関係にあることを見出した。即ち、ラセミ体
の光学分割を行なうことにより、生物活性を殺菌作用と
除草作用に分書１ｊできることおよび（＋）４リアゾリ
ルアルコール誘導体が極めて優れた除草活性が存在する
という全く新しい知見を見出した。　本発明は、農園芸
分野におけるより健全な植物の栽培に大きく貢献するも
のである。

すなわち、た”とえばより活性の高い薬剤を使用するこ
とは、より少量の薬剤を適切に使用することにつながり
、製造、輸送、施用各プロセスにおける経済性の向上と
共に、環境汚染の可能性を最少限に約束するものであり
安全性の向上に寄与する。

また、一方の光学異性体を分割により取得する場合、通
常、他方の光学異性体は、回収→ラセミ化→分割という
操作を繰り返すことが必要となるところが、本発明の化
合物は、除草作用を有し、他方の操作を繰り返す必要が
なく、本発明は製造上および経済上も極めて優れている
。

本発明の（＋）−トリアゾリルアルコール誘導体は、前
述のごとく、除草作用を有し、ヒエ、メヒシバ、エノコ
ログサ等のイネ利の雑草、ハマスゲ等のカヤツリグサ科
雑草、アオビユ、シロザ、スベリヒュ、ハコベ等の広葉
畑地雑草に、またタイヌビエ、コナギ、キカシグサ、ア
ブツメ、ホタルイ、マツバイ等の水田−年生および多年
生雑草に対しても強い作用をもつ。

上記誘導体を畑地に使用する場合、畑地の主要雑草に効
力が強いうえ、雑草の発生前に行なう土壌処理でも生育
初期に行なう茎葉処理でも効果をもち、しかもイネ、ダ
イス、ワタ、トウモロコシ、落花生、ヒマワリ、ビート
等の各主要作物に害がなく、レタス、ダイコン、トマト
等の野菜にも安全に使用できるという非常に優れた性質
を有している。

したがって上記誘導体は、各種穀類、そ菜類、果樹園、
芝生、牧草地、茶園、桑園、ゴム園、森林地、非農耕地
等の除草剤として有用である。

一方、上記誘導体は人畜、魚類に対して高い安全性を有
し、かつ農業上有用な作物に対して実際の使用上はとん
ど害を及ぼすことなく使用できることも明らかとなった
。

本発明の（＋）−トリアゾリルアルコール誘導体を製造
する方法としては、通常の光学活性体の取得に用いられ
る方法、すなわち不斉還元による方法やラセミ化合物と
光学活性な反応性化合物から得られるジアステレオマー
の分割による方法などがあげられる。以下順に説明する
。

（１１不斉還元による製造法 一般式（Ｉ）で示される化合物のラセミ体は、一般式（
ｎ）で示されるケトン化合物を水素化アルミニウムリチ
ウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（Ｎａ
ＢＨ，）のごとき金属水素錯化合物で還元することによ
り得られる（時開昭和５５−１２４７７１号公報）。

〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表す。〕不斉還
元の方法としては、キラルな金属水素錯化合物であるケ
トン化合物（ＩＩ）を還元するとエナンチオ面区別反応
が起こることを利用するのが通常であり、以下その方法
のいくつかを述べる。

（ａ）　　キラルな金属水素錯化合物としては、水素化
アルミニウムリチウムを光学活性アルコールで部分分解
したキラルな修飾水素化アルミニウムリチウム系還元剤
を用いるのが一般的である〔文献；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ、Ｖｏｌ、２９，９１３　（１９７３）　　；　Ｂ
ｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ、、　１９６８．３７
９５　：　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、３８　（１０）　
、　＋９７３゜Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、Ｖｏｌ、３６．３１６５　（１９７６）等〕本発明
において、不斉源として用いられる光学活性アルコール
の例としては、（−）−メントール、（−）−ボルネオ
ール、（−）−Ｎ−メチルエフェドリン、（−）　−２
−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−フェニルエタノールが
あげられるが、むろんこの他の光学活性アルコール、た
とえばキニーネ、シス−ミルテノール、２−Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノ−１−フェニルエタノール、４−
ジメチルアミノ−３−メチル−１，２−ジフェニル−２
−ブタノール等のアルカロイド、炭水化物あるいはアミ
ノアルコール類の一方の光学活性体を使用することがで
きる。

光学活性アルコールを不斉源とするキラルな修飾水素化
アルミニウムリチウム還元剤を調製するには、適当な溶
媒中にサスペンドしたＬＩＡＩ）１４１当量比に光学活
性アルコール１〜３当量比を加えればよい。溶媒はジエ
チルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類を用
いるのか最も一般的であるが、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類あるいはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン
等の脂肪族炭化水素類も使用できる。

（ｂｌ　　キラルな金属水素錯化合物として光学活性ア
ルコール１当量比と一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒ２は低級アルキル基またはフェニル基を表す
。〕 て示されるＮ−置換アニリン２当量比と水素化アルミニ
ウムリチウム１当量比とを反応させて得られるキラルな
修飾水素化アルミニウムリチウム系還元剤を用いる方法
が有利な場合もある〔文献；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ、　Ｖｏｌ、２１．２７５３　（１９８
０）　）。

本発明において不斉源として用いられる光学活性アルコ
ールとしては、たとえば（−）−Ｎ−メチルエフェドリ
ンあるいは（−）−２−Ｎ、Ｎジメチルアミノ−１−フ
ェニルエタノールのごとき光学活性アミノアルコールの
一方の光学活性体であげられる。

Ｎ−置換アニリンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−
エチルアニリン等の低級アルキル置換アニリンあるいは
ジフェニルアミン等が好結果をもたらす。

このキラルな修飾水素化アルミニウムリチウム還元剤を
調製するには、ＬｉＡｌＨ４１当量比を適当な溶媒にサ
スペンドし、光学活性アルコール１当量比を加えたのち
、Ｎ−置換アニリンの２当量比を加えればよく、溶媒は
（ａｌ項で述べたものが同様に使用できる。

このようにして（ａｌまたは（ｂｌて調製されたキラル
な修飾水素化アルミニウムリチウムに適当な溶媒に溶解
したケトン化合物（ＩＩ）を加えることにより不斉還元
を行なう。溶媒としてはｔａ）項で述べたものが使用で
きる。この時の反応温度は一８０°Ｃから溶媒の沸点ま
での範囲か可能であるか、０°Ｃ以下で行なうことか好
ましい。反応終了後、希酸性水溶液を加え錯化合物を分
解したのち抽出、ンリカゲルカラムクロマトグラフィー
あるいは再結晶操作により目的物を得る。

（２）　　ジアステレオマーの分割による方法ラセミア
ルコール化合物と反応性光学活性化合物から得られるジ
アステレオマーエステルにより光学異性体を分割する方
法は知られている（文献；　Ｏｒｇ、Ｒｅａｃｔｉｏｎ
　Ｖｏｌ、２，３８０）。

トリアゾリルアルコール体（Ｉ）のラセミ体と光学活性
カルボン酸の反応性誘導体とを塩基の存在下に反応させ
ることにより、ジアステレオマーエステルの混合物（Ｉ
Ｖ）を得る。これをクロマト操作あるいは分別結晶によ
り、（＋）−）リアゾリルアルコールのエステルと（−
）−トリアゾリルアルコールのエステルを分割し、つい
で（＋）トリアゾリルアルコールのエステルを分解する
ことにより、（＋）−１リアゾリルアルコール導体（Ｉ
）を得る。

（Ｍ）ジアステレオマー混合物 〔式中、Ｘおよび＊は前述のとおりである。〕トリアゾ
リルアルコール（Ｉ）のラセミ体エステル化に用いられ
る光学活性カルボン酸の一例をあげるならば、（−）−
メントキシ酢酸（士）または（−）−Ｎ−トリフルオロ
アセチルプロリン（＋）−カンホ酸、（＋）または（−
）−マンデル酸、（＋）または（−）−２−フェニルプ
ロピオン酸、（＋）または（−）−２−イソプロピル−
４′−クロロフェニル酢酸、（÷）または（−）−α−
メトキシ−α−トリフルオロメチルフェニル酢酸、（＋
）または（−）−シス菊酸、（＋）または（−）トラン
ス菊酸などがある。これらの光学活性カルボン酸の反応
性誘導体としては、その酸ハライドあるいは酸無水物が
あるが一般には常法により酸ハロゲン化物とした後、ト
リアゾリルアルコール（Ｉ）のラセミ体と反応させるこ
とによりエステル化を行なう。反応は一般の不活性溶媒
中で行なわれ（たとえばアセトン、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、脱ハ
ロゲン化水素剤（たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン等）を用いることにより反
応は達成される。

一般にトリアゾリルアルコール（Ｉ）のラセミ体に対し
て１〜５倍モルの酸ハロゲン化物と脱ハロゲン化水素剤
が用いられる。ピリジンはまた溶媒として用いることも
でき、この場合は（Ｉ）に対して過剰量が使用される。

反応温度は室温から溶媒の沸点までの範囲で行なわれる
。

むろん前述光学活性カルボン酸の酸無水物を用いてエス
テル化することも可能である。

このようにして得られたトリアゾリルアルコールのジア
ステレオマーエステル混合物（ＩＶ）が結晶化する場合
には分別結晶を繰返すことにより、油状物の場合にはカ
ラムクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラ
フィーにより分割するこうして得られた（＋）−トリア
ゾリルアルコールのエステルを水酸化ナトリウムあるい
は水酸化カリウム等の塩基の存在下に、適当な溶媒、す
なわち水あるいは含水有機溶媒（メタノールあるいはエ
タノールを用いるのが一般的である）等巾で分解するこ
とにより（＋）−１リアゾリルアルコ一ル誘導体（Ｉ）
を得る。

このようにして得られた該誘導体を実際に施用する際に
は、他成分を何ら加えずに使用できるし、除草剤として
使いやすくするため担体と混合して施用することができ
、通常使用される形態、たとえば粉剤、水和剤、油剤、
乳剤、錠剤、粒剤、微粒剤、エアゾール、フロアブルな
どのいずれとしても使用できる。

前記製剤中には一般に活性化合物（混合成分を含めて）
を重量にして０．１〜９５．０％、好ましくは０．２〜
９０．０％を含み、通常１０アールあたり２〜５００ｇ
の施用量が適当である。

さらにその施用濃度は０．００１〜１．０％の範囲が望
ましいが、これらの施用量および施用濃度は剤型、施用
時期、方法、場所、対象病害、対象作物等によっても異
なるため前記範囲に拘わることなく増減することは何ら
差し支えない。

さらに他の除草剤および植物生長調節剤たとえば、２．
４−ジクロロフェノキシ酢酸、２−メチル−４−クロロ
フェノキシ酪酸、２−メチル−４クロロフエノキシ酢酸
（エステル、塩類を含む）等のフェノキシ系除草剤、２
．４−ジクロロフェニル４′−二トロフェニルエ−７−
／ｌ、、２．　４゜６−ドリクロロフエニル４′−二ト
ロフェニルエーテル、２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル３′−エトキシ−４′　−ニトロフェニル
ニ−７ＪＩｙ、２．　４−’）クロロフェニル４′　−
二トロー３′−メトキシフェニルエーテル、２，４−ジ
クロロフェニル３′　−メトキシカルボニル−４゛ニト
ロフエニルエーテル等のジフェニルエーテル系除草剤、
２−クロロ−４，６−ピスエチルアミノー１，３．５−
１リアジン、２−クロロ−４エチルアミノ−６−イツプ
ロビルアミノーｌ。

３．５−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ピスエ
チルアミノー１，３．５−トリアジン、２−メチルチオ
−４，６−ピスイソプロビルアミノー１，３．５−トリ
アジン等のトリアジン系除草剤、３−（３，４−ジクロ
ロフェニル）−Ｌｌジメチルウレア、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチルウレア、
■（α、α−ジメチルベンジル）−ａ−ｐ−）リルウレ
ア、１−（２−ベンゾチアゾリル）−１，３ジメチルウ
レア等の尿素系除草剤、イソプロピルＮ−（３−クロロ
フェニル）カーバメート、メチルＮ−（３，４−ジクロ
ロフェニル）カーバメート等のカーバメート系除草剤、
５−（４−クロロベンジル）Ｎ、Ｎ−ジエチルチオール
カーバメート、Ｓ−エチルＮ、Ｎ−へキサメチレンチオ
ールカーバメート等のチオールカーバメート系除草剤、
３，４−ジクロロプロピオンアニリド、２クロロ−Ｎ−
メトキシメチル−２ノ　　６′　−ジエチルアセトアニ
リド、２−クロロ−２′６′ジエチル−Ｎ−（ブトキシ
メチル）−アセトアニリド、２−クロロ−２’　、６’
　　−ジエチル−Ｎ−（ｎ−プロポキシエチル）アセト
アニリド、Ｎ−クロロアセチルーＮ−（２，６−シエチ
ルフエニル）グリシンエチルエステル等の酸アニリド系
除草剤、５−ブロモ−３−ｓｅｃ−ブチル−６−メチル
ウラシル、３−シクロへキシル−５，６−トリメチレン
ウラシル等のウラシル系除草剤、ｌ。

ビ　−ジメチル−４，４′　−ビピリジニウムクロリド
等のピリジニウム塩系除草剤、Ｎ−（ホスホノメチル）
グリシン、Ｎ、Ｎ−ビス（ホスホノメチル）グリシン、
０−エチル０−（２−ニトロ５−メチルフェニル）Ｎ−
ｓｅｃ−ブチルホスホロアミドチオエート、５−（２−
メチル−１−ピペリジルカルボニルメチル）０，０−ジ
−ｎ−プロピルジチオホスフェート、Ｓ−（２−メチル
１−ピペリジルカルボニルメチル）０，０−ジフェニル
ジチオホスフェート等のリン系除草剤、αα、α−トリ
フルオロー２．６−シニトローＮＮ−ジプロピル−ｐ−
トルイジン等のトルイジン系除草剤、５−ｔ−ブチル−
３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル
）−１，３４−オキサシアプリン−２−オン、３−イソ
プロピル−（ＩＨ）　−２，１，３−ベンゾチアジアジ
ン−（３Ｈ）−オン−２，２−ジオキシド、α（β−ナ
フトキシ）プロピオンアニリド、４−（２，４−ジクロ
ロベンゾイル）ｌ、３−ジメチルピラゾール−５−イル
ｐ−１−ルエンスルホネート、３−（メトキシカルボニ
ルアミノ）フェニル３−メチルフェニルカーバメート、
４−アミノ３−メチル−６−フェニル−１，２，４−１
−リアジンなどと混合して使用でき、いずれも各単剤の
防除効果を減することはなく、混合による相乗効果も期
待されるものである。また本発明化合物は、殺菌剤、殺
虫剤等と混合して使用することができ、たとえばＮ−（
３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシクロ
プロパン−１，２−ジカルボキシイミド、５−ｎ−ブチ
ル５−ｐ−ｔブチルベンジルジチオカーボンイミデート
、０゜０−ジメチルｆ）−（２，６−ジクロロ−４−メ
チルフェニル）ホスホロチオエート、メチル１−ブチル
カルバモイル−ＩＨ−ベンズイミダゾール２−イルカ−
バメート、Ｎ−）ジクロロメチルチオ−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボキシイミド、シス−Ｎ−（１，
１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−４−シクロヘ
キセン−１，２ジカルボキシイミド、ポリオキシン、ス
トレプトマイシン、ジンクエチレンビスジチオカーバメ
ート、ジンクジメチルチオカーバメート、マンガンエチ
レンビスジチオカーバメート、ビス（Ｎ。

Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、テトラ
クロロイソフタロニトリル、８−ヒドロキシキノリン、
ドデシルグアニジンアセテート、５６−シヒドロー２−
メチル−Ｌ　　４−オキサチイン−３−カルポキサニリ
ド、Ｎ′　−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ−Ｎ−ジ
メチル−Ｎ′フェニルスルファミド、１−（４−クロロ
フェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４ト
リアゾール−１−イル）−２−ブタノン、１゜２−ビス
（３−メトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼ
ン、メチルＮ−（２，６−シスチルフエニル）−Ｎ−メ
トキシアセチル−２−メチルグリシネート、アルミニウ
ムエチルホスファイト等の殺菌剤、０．０−ジメチルｏ
−（４−ニトロ−３−メチルフェニル）ホスホロチオエ
ート、０−（４−シアノフェニル）０，０−ジメチルホ
スホロチオエート、０−（４−シアノフェニル）０−エ
チルフェニルホスホノチオエート、０．。

−ジメチル５−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ホス
ホロジチオエート、２−メトキシ−４Ｈ１，３，２−ベ
ンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド、０，０−ジ
メチル５−（１−エトキシカルボニル−１−フェニルメ
チル）ホスホロジチオエート等の有機リン系殺虫剤、α
−シアノ−３フェノキシベンジル−２−（４−クロロフ
ェニル）イソバレレート、３−フェノキシベンジル２２
−ジメチル−３，−（２，２−ジクロロビニル）シクロ
プロパンカルボキシレート、α−シアノ３−フェノキシ
ベンジル２′２′　−ジメチル３’−（２，２−ジブロ
モビニル）シクロプロパンカルボキシレート等のピレス
ロイド系殺虫剤等と混合して使用することができ、さら
に混合による相乗効果も期待されるものである。

次に参考例をあげて本発明に関する化合物の製法を詳し
く述べる。

参考例１ （＋）−（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）２−（１
，２，１４リアゾール−１−イル）４．４−ジメチル−
１−ペンテン−３−オールの不斉還元による合成 ＬｉＡ１１Ｉ４１．２５ｇ　（０，０３３モル）、エチ
ルエーテル（４０ｃｃ）中へ水冷下（−）−Ｎ−メチル
エフ１１”　１，１ン６．１　ｇ　（０，０３４モル）
のエチルエーテル（１００ｃｃ）溶液を３０分間で滴下
した。滴下後１５分保温攪拌し、ついてＮ−エチルアニ
リン８２４ｇ　（０，０６８モル）のエチルエーテル（
４５ｃｃ）溶液を３０分間で滴下した。滴下後室温で３
時間攪拌した。続いて（Ｅ）ｌ−（４−クロロフェニル
）−２−（１，２，４−トリアソール−１イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３オン２．９　ｇ　（０
，０１モル）のエチルエーテル（６０ｃｃ）溶液を−７
０−−６７°Ｃて１２分間で加え、７３°Ｃで３時間保
温攪拌した。室温で一夜放置し、２Ｎ塩酸（１１０ｃｃ
）を加え分解し、分取した有機層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液（１００ｃｃ）、ついて氷水（ｌｏＯｃｃ）
で洗浄し、芒硝で乾燥後減圧濃縮し、３．０ｇのトリア
ソリルアルコール体を結晶として得た。〔α］　ａ”　
＋９．０°　（Ｃ＝　１．　Ｏ、ＣＨＣｌ、　）得られ
た結晶の２．５ｇをシクロヘキサンとンオキサンの混合
溶媒から２回再結晶を繰返すことにより０．８１ｇの（
＋）−（Ｅ）１−（４−クロロフェニル）　−２−（１
，、２，４トリアソール−１−イル）−４，４−ジメチ
ル１−ペンテ　シー３−オールを得た。

〔α）　ｏ”＋１５．７°　（Ｃ＝　１．０　、ＣＨＣ
ｌ３）ｍ　ｐ　１．６９−　］、　７０°Ｃ ＮＭＲスペクトルは参考例１３に示したラセミ体と同一
であった。

参考例２ （＋）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−
１−（１，２，４−トリアゾール−１イル）−４，４−
ジメチル−１−ペンテン−３オールの不斉還元による合
成 参考例１と同様の手順によりＬｉＡｌ８４０．６３　ｇ
エチルエーテル（２０ｃｃ）にＮ−メチルエフェドリン
３．０５　ｇのエチルエーテル（５０ｃｃ）溶液を加え
、ついでＮ−エチルアニリン４．１２ｇのエチルエチル
（２０ｃｃ）溶液を加え、キラルな金属水素錯化合物を
調整した。続いて一７０℃で（Ｅ）−１（２，４−ジク
ロロフェニル）−１−（１，２ｔｌ　−）リアゾール−
１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オ
ン１．６２ｇのエチルエーテル（３０ｃｃ）溶液を加え
、−７３°Ｃて５時間保温攪拌した。室温で一晩放置し
たのち、２Ｎ塩酸（６０ｃｃ）で分解し、有機層を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｃｃ）、氷冷水（１
００ｃｃ）で洗浄し、芒硝て乾燥後、減圧濃縮して１８
２ｇの粗結晶を得た。シクロヘキサン−メタノールの混
合溶媒から３回再結晶を繰返すことにより０４１ｇの（
＋）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２
−１，２，４−トリアゾール１−イル）−４，４−ジメ
チル−１−ペンテン３−オールを得た。

〔α〕乙’＋２９．２°　　（Ｃ＝１．０、ＣＨＣｌ、
　）ｍｐ　　１６０〜１６１°Ｃ ＮＭＲスペクトルは参考例１４に示したラセミ体と同一
であった。

参考例３ ジアステレオマーエステルの分割による（−）および（
＋）　−（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−２−（
１，２，１−１−リアゾール−１−イル）−４，４−ジ
メチル−１−ペンテン−３−オールの合成 （±）−（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）２−（１
，２，４−トリアゾール−１−イル）４．４−ジメチル
−１−ペンテン−３−オール４．３ｇと（−）−メント
キシアセチルクロライド８ｇとをピリジン５０ｃｃ中で
７０°Ｃに７時間攪拌した。反応混合物を氷水２００　
ｃｃ中に注ぎ、酢酸エチル４００　ｃｃで抽出したのち
有機層を０．５　Ｎ塩酸２００　ｃｃ、飽和炭酸水素す
トリウム水２００ｃｃ、氷冷水２００　ｃｃで順次洗浄
し、芒硝て乾燥後減圧濃縮して粗製油状物を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１
５０ｇ、展開溶媒ｎ−へキサン：アセトン−３０，１）
により精製し、（±）、［（Ｅ）−１−（４クロロフエ
ニル）−２−（１，２，４）−１−リアゾル−１−イル
）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−イル）　−
（−）−メントキシアセテ−）７．４ｇを得た。得られ
たジアステレオマエステルの混合物を再度シリカケル力
ラムクロマトゲラフイー（シリカゲル２５０ｇ、展開溶
媒ｎヘキサン：ベンザン；アセトン−２０：２０１）に
かけると、先ず（−）−［（Ｅ）−１−（４−クロロフ
ェニル’Ｉ　−２−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−４，４−ジメチル−１ペンテン−３−イル）　
−（−）メントキシアセテート２．６　ｇ　（ｎ　ｏ　
１．５２６５）が溶出し、ついでジアステレオマーエス
テルの混合物が３ｇ溶出し、最後に（＋）−［（Ｅ）　
−１−（４−クロロフェニル）２−　（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペン
テン−３−イル）　−（−）−メントキシアセテ−）１
．２ｇ（ｎｉ、５１、５２８１）が溶出した。

（−）　−［（Ｅ）　−１−（４−クロロフェニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，４
−ジメチル−■−ペンテンー３−イルＥ　−（−）−メ
ントキシアセテート２．６ｇにＫ　ＯＨＯ，４ｇの９５
％含水エタノール溶液４０ｃｃを加え３０℃で１時間攪
拌したのち反応混合物を氷水２０　［）　ｃｃ中に注き
、酢酸エチル３００ｃｃで抽出し、有機層を芒硝で乾燥
後、減圧濃縮し、得られた粗結晶を四塩化炭素−ｎ−ヘ
キサンの混合溶媒から再結晶し、１．２ｇの（−）−（
Ｅ）　−１−（４−クロロフェニル）−２−（１，２，
４−）リアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンテン−３−オールを得た。〔α〕乙’−１６．０
″Ｃ（Ｃ＝　１．　ＣＨＣｌ３）　　　ｍｐ　　１７０
〜１７１”ＣＮＭＲスペクトルは参考例１３に示したラ
セミ体と同一であった。

同様に（＋）−（（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）
−２−（１，２，４−）リアゾール−ｌイル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３イル）　−（−）−メン
トキシアセテート１．２ｇをＫ　ＯＨ０，２ｇの９５％
含水エタノール溶液２０ｃｃで処理して得られた粗結晶
を四塩化炭素−ｎ　−ヘキサンの混合溶液から再結晶し
、０．５ｇの（＋）−（Ｅ）−１−（４−クロロフェニ
ル）−２（１，２，４−１リアゾール−１−イル）−４
゜４−ジメチル−１−ペンテン−３−オール　を得た。

Ｃα）　Ａ’＋１４．０°　　（Ｃ＝　１．０　、　Ｃ
ｔ（Ｃ１３）ｍｐ　　　１６９〜１７０°Ｃ 参考例４ ジアステレオマーエステルの分割による（−）および（
＋）−（Ｅ）　−１−（２，４−ジクロロフェニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール１−イル）−４，４−
ジメチル−１−ペンテン３−オールの合成 （±）・（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−■−イル）−４，４
−ジメチル−１−ペンテン−３−オール４ｇと（−）−
メントキシアセチルクロライド８ｇをピリジン５０ｃｃ
中で７０℃に７時間攪拌した。以後参考例３と同様の処
理をし、粗製油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル１５０ｇ、展開溶媒ｎ−ヘキサン：ア
セトン３０：１）により精製することにより、（±）［
（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）２−　（１
，２，４−トリアゾール−１−イル）４．４−ジメチル
−１−ペンテン−３−イル〕（−）−メントキシアセテ
ート５ｇを得た。このジアステレオマーエステルの混合
物を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル２５０ｇ、展開溶媒ｎ−へキサン：ベンゼン：アセ
トン＝２０　：　２０　：　１）にかけると、先ず（−
）−（（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）２−
（１，２，４−）リアゾール−１−イル）４．４−ジメ
チル−１−ペンテン−３−イル〕−（−）−メントキシ
アセテート１．６ｇ（ｎ乙ｓ１゜５１７２）が溶出し、
ついでジアステレオマーエステルの混合物が２ｇ溶出し
、最後に（＋）　−（（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロ
フェニル’）　−２−（１，２，４−１−リアゾール−
１−イル’）　−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３
−イル）　−（−）メントキシアセテート０．７（ｎ乙
”１．５１０２）が溶出した。

（−）−［（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−４，
４−ジメチル−１−ペンテン−３イル）　−（−）−メ
ントキシアセテ−）　１．６　ｇにＫ　ＯＨＯ，２ｇの
９５９６含水エタノール溶液（３０ｃｃ）を加え、２５
°Ｃて１時間攪拌したのち、反応混合物を氷水２００　
ｃｃ中に注ぎ酢酸エチル３００ｃｃで抽出し、有機層を
芒硝て乾燥後、減圧濃縮し、得られた粗結晶を四塩化炭
素−ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して０．８　ｇ
の（−）−（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）
−２−（］２．４−）リアゾール−１−イル）−４，４
ジメチル−１−ペンテン−３−オールを得た。

〔α〕乙’−３１．７°　　（Ｃ＝　１．　０．　ＣＨ
Ｃｌ、　）ｍｐ１６０〜１６１℃ ＮＭＲスペクトルは参考例１４て示したラセミ（４＝と
同一てあった。

同様に（＋）−Ｃ（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−イル）　−（
−）−メントギシアセテート０．７ｇをＫ　Ｏ８０，１
ｇの９０％含水エタノール溶液（２０ｃｃ）で処理して
得られた粗結晶を四塩化炭素−ｎ−ヘキサンの混合溶媒
から再結晶して、０．３ｇの（＋）−（Ｅ）−１−（２
，４−ジクロロフェニル）−２−（１，２，４−トリア
ゾール１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン３
−オールを得た。〔α〕乙’　＋２６．０°　（Ｃ＝　
１゜０、　ＣＨＣｌ３）　ｍｐ　　１６０〜１６１’Ｃ
参考例５ （−）−メントールを用いた不斉還元 ＬｉＡｌＨ４０，４ｇ　（０，０１モル）、ＴＨＦ３０
ｃｃの中に（＝）−メントール４．４　ｇ　（０，０２
８モル）のＴ　ＨＦ　３０　ｃｃ温溶液１０°Ｃて加え
たのち室温で３０分攪拌した。続いて１−（４−クロロ
フェニル）２−　（１，２，４−）リアゾール−１−イ
ル）４．４−ジメチル−１−ペンテン−３−オン２．０
ｇ　（０，００７モル）のＴＨＦ（５０ｃｃ）の溶液を
３０°Ｃて加え、−５°Ｃに２時間保温攪拌した。ＩＮ
塩酸５　ｃｃを加えたのち不溶物を濾去し、ｉｌｌ液を
氷水３００　ｃｃ中に注ぎエチルエーテル５００　ｃｃ
で抽出した。有機層を飽和炭酸水素すトリウム水溶液２
００　ｃｃと氷冷水２００　ｃｃて洗浄し、芒硝て乾燥
したのち減圧濃縮し、粗生成物を油状物として得た。得
られた粗生成物をシリカケルカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル１００　ｇ、展開溶媒ｎ−へキサン：アセ
トン−３０：ｌ）により分離精製し、未反応原料ケトン
体０．５ｇを回収し、（＋）−（Ｅ）−１−（４−クロ
ロフェニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−４４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールの
結晶（四塩化炭素とｎ−ヘキサンの混合溶媒から結晶化
）１．３ｇを得た。〔α〕乙６＋５．０°　（Ｃ＝１Ｃ
ＨＣｌ　３） 参考例６ （−）−ボルネオールを用いた不斉還元ＬＩＡＬ８４０
．２　ｇ　（０，００５３モル）　、ＴＨＦ　３０ｃｃ
中に（−）−ボルネオール２．４　ｇ　（０，０１５５
モル）のＴＨＦ溶液３０ｃｃを０°Ｃて加えたのち室温
で５０分間攪拌した。続いて（Ｅ）−１−（４−クロロ
フェニル）−２−（ｉ　　２，４−トリアゾール−１−
イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン３−オン１．
０　ｇ　（０，００３４モル）をのＴ　ＨＦ溶液３０　
ｃｃをＯ′Ｃて加え、室温で３時間攪拌した。ＩＮ塩酸
０．５　ｃｃを加え、不溶物をｉノＷ去し、を虜液を水
冷水３００ｃｃ中に注ぎ、エチルエーテル５００　ｃｃ
で抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム２００ｃｃ
、氷冷水２００　ｃｃで洗浄し、芒硝で乾燥後、減圧濃
縮し得られた粗製油状物をシリカケルカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル１００ｇ、展開溶媒ｎ−へキサン
：アセトン−３０：１）で分離精製し未反応原料ケＩ・
ン体０．４ｇを回収し、（＋）−（Ｅ）　−１−（４−
クロロフェニル）−２（１，２，１−１−リアゾール−
１−イル）−４４−ジメチル−１−ペンテン−３−オー
ルの結晶（四塩化炭素とｎ−ヘキサンのｌ見合溶媒から
結晶化）０．４５ｇを得た。〔α〕八”＋３．２°Ｃ（
Ｃ−］、。

ＣＨＣｌ３） 参考例７ （＋）−２’−Ｎ−ヘンシル−Ｎ−メチルアミノｌ−フ
ェニルエタノールを用いた不斉還元ＬｉＡｌ１１．　０
．１１４ｇ　（３，０ミリモル）エチルエーテル４７Ｉ
１１！に室温下、（−）−２−Ｎ＝ヘンンルーＮメチル
アミノ−１−フェニルエタノール０．７８　ｇ（３，２
３ミリモル）のエチルエーテル５ｍｅｉ容１夜を５分間
で滴下した。滴下後室温で３０分間攪拌し、ついでＮ−
メチルアニリン０．６４ｇ　（６，０ミリモル）のエチ
ルエーテル３−溶液を１５分間で滴下した。滴下後３５
℃で１．７５時間攪拌したのち一７８℃に冷却し、（Ｅ
）−１−（４−クロロフェニル）　−２−（Ｌ　　２，
４−１リアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンテン−３−オン０．２９ｇ　（１，０ミリモル）
のエチルエーテル６１ｎｌ溶液を滴下した。３時間保温
攪拌後、室温で１時間攪拌し２Ｎ塩酸８ｍｌを加えて分
解した。有機層を分液し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液１０ｄ、氷冷水１０ｍ１！で洗浄後、芒硝乾燥、減圧
濃縮し、０．２８ｇの粗（＋）−（Ｅ）−１−（４−ク
ロロフェニル）−２−（１，２，４−１−リアゾール１
−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン３−オール
を得た。〔α〕’６’　＋１４．６°　（Ｃ＝１．０Ｃ
ＨＣ１，） 参考例８ （−）−２−Ｎ−ペンシル−Ｎ−メチルアミノｌ−フェ
ニルエタノールを用いた不斉還元ＬｉＡＩＨ，０，１１
４ｇ　（３，０ミリモル）エチルエーテル４７ｎＩ！に
氷冷下、（−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎメチルアミノ−
１−フェニルエタノール０．７８ｇ（３，２３ミリモル
）のエチルエーテル５−溶液を１５分間滴下した。滴下
後３０分間保温攪拌し、ついでＮ−メチルアニリン０．
６４ｇ　（６，０ミリモル）のエチルエーテル３−溶液
を１５分間で滴下した。滴下後室温で３時間攪拌したの
ち一７８℃に冷却し、（Ｅ）　−１−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−２−（Ｌ　　２，４４リアゾール−１−
イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オン０
．３２ｇ　（１，０ミリモル）のエチルエーテル５−溶
液を滴下した。３時間保温攪拌後、室温で一夜放置し、
２Ｎ塩酸８７ｎＩ！を加えて分解した。有機層を分液し
、飽和炭酸水素すｌ−ＩＪウム水溶液１〇−氷冷水１０
ｍ１で洗浄後、芒硝で乾燥した。減圧濃縮すると０．３
３　ｇの粗（＋）　−（Ｅ）−１−（２，４ジクロロフ
エニル）−２−（１，２，４−）リアゾール−１−イル
）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールを得
た。〔α〕八”＋２６．１０（Ｃ＝　１．０．　　ＣＨ
Ｃｌ、　） 参考例９〜１２ 参考例８において、（−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メ
チルアミノ−１−フェニルエタノールに代えて下記光学
活性アミノアルコールを用いた以外は参考例８に準じて
行ない粗（＋）−（Ｅ）１−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−２−（１゜２．４−）リアゾール−１−イル）−
４，４−ジメチル−１−ペンテン−３−オールを得た。

その結果を第１表に示す。

参考例１３ （Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−２−（１゜２．
４−）リアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンテン−３−オールのラセミ体の合成 下記ＮＭＲスペクトルで特徴付けられる　（Ｅ）−１−
（４−クロロフェニル）−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン−
３−オン（融点１０８〜１０９”Ｃ）　２．９　ｇ　（
０，０１モル）をメタノール５０ｍ１に溶解した。これ
を氷冷し反応液温度を２０°Ｃ以下に保ちつつ、水素化
ホウ素ナトリウム０．３８ｇ　（０，０１モル）を加え
た。

２０°Ｃに３時間保ったのち水１００ｍ１、酢酸１ｍｌ
を加えて分解し、有機層を酢酸エチル１００ｍ１で抽出
した。５９６重曹水５０ｍ１で洗浄後、無水硫酸ソーダ
で乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をｎ−へキサ
ンから再結晶して融点１５３〜１５５℃の標題化合物２
．０ｇ（収率６９％）を得た。各化合物の元素分析値お
よび重クロロホルム中のＮＭＲスペクトルの結果を示す
（δ値）。

（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）　−２−（１２，
４−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンテン−３−オン； 元素分析　Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％＞ｃｐ　（％）計算
値　６２．１７　５．５８　１４．５０　１２．２３（
Ｃ＋ｓＨ＋ｓＮ　ｓｏ　ＣＩｌとして）分析値　６２．
３２　５．６０　１４．４１　１２．２ＯＮＭＲスペク
トル ８．１１　（Ｉ　Ｈ，シングレット、トリアゾールプロ
トン）、７．９０（ＩＨ，シングレット、トリアゾール
プロトン）、７．１５（４Ｈ，シングレット、フェニル
プロトン）、６．９９（ＩＨ，シングレット、オレフィ
ンプロトン）、０．９９（９Ｈ、シングレットブチルプ
ロトン） （Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）　−２−（１２，
４−）リアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１
−ペンテン−３−オール 元素分析　Ｃ（％）　Ｈ（％）　Ｎ　（％）　Ｃ１（５
％）計算値　６１．７４　６．２３　１４．・１０　１
２．１５（Ｃ＋ｓＨｚＮ　ｓｏ　ＣＡ’として）分析値
　６１．８２　６．３３　１４．３８　１２，１５Ｎ　
Ｍ　Ｒスペクトル ８．５２　（Ｉ　Ｈ，シングレット、トリアゾールプロ
トン）、７．９８（ＩＨ、シングレット、トリアゾール
プロトン）、７．３０（４Ｈ，シングレット、フェニル
プロトン）、６．９１（ＩＨ、シングレット、オレフィ
ンプロトン）　、４．５６（２Ｈ，幅広なシングレット
、水酸基および水酸基のついているメチンプロトン）、
０．６６（９Ｈ、シングレット、ブチルプロトン） 参考例１４ （Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（Ｌ
　　２，４−１リアゾール−１−イル）−４゜４−ジメ
チル−１−ペンテン−３−オールのラセミ体の合成 下記ＮＭＲスペクトルで特徴付けられる　（Ｅ）　−１
−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１゜２．４−
）リアゾール−１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペ
ンテン−３−オン融点９２〜９３”Ｃ）３．２ｇのメタ
ノール溶液（５０ｃｃ）に水冷下水素化ホウ素ナトリウ
０．５ｇを加え、室温に３時間撹拌したのち参考例１３
と同様の後処理により融点１４８〜１４９°Ｃの標題化
合物２．６ｇを得た以下にＮＭＲスペクトル（重クロロ
ホルム中δ値）を示す。

（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２（１，
２，４−）リアゾール−１−イル）−４゜４−ジメチル
−１−ペンテン−３−オン　８．３０（ＬＨ，シングレ
ット、トリアゾールプロトン）、８．０４　（Ｉ　Ｈ，
シングレット、トリアゾールプロトン、７．４５（ＩＨ
、マルチプレット、フェニルプロトン）、７．２６（２
Ｈ、マルチプレット、フェニルプロトン）、７．２２（
ＩＨ、シングレット、オレフィンプロトン）、０．９７
（９Ｈ、シングレット、ブチルプロトン）、 （Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２（１，
２，４−１リアゾール−１−イル）−１１４−ジメチル
−１−ペンテン−３−オール８．４５（１Ｈ、シングレ
ット、トリアゾールプロトン）、７．９７（ＩＨ、シン
グレット、トリアゾールプロトン）７．３０（３Ｈ、マ
ルチプレットフェニルプロトン）、６．８０（ＩＨ、シ
ングレット、オレフィンプロトン）、４．３５（２Ｈ１
幅広のシングレット、水酸基のプロトンおよび水酸基の
付いているメチンプロトン）、０．６３（９Ｈ、シング
レット、ｔ−ブチルプロトン） 参考例１５ （−）−２−アミノ−１−フェニルエタノールの合成 り−（−）−マンデル酸２４．０　ｇ、無水エタノル２
００ｙｎｊ’および濃硫酸０．１８ｍ１で７時間加熱撹
拌したのち、冷却し、減圧濃縮した。

残渣に１４０ｍ１のジエチルエーテルを加えて溶解した
のち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗、
芒硝乾燥、つづいて減圧濃縮すると２３、６　ｇの（−
）−マンデル酸エチルエステルか得られた。〔α〕乙’
−１３２，９°（ｃ＝　１．０７．　ＣＨＣｌ３）（−
）−マンデル酸エチルエステル２３０ｇのメタノール１
６０ｉｌ溶液を水冷下、過剰のアンモニアガスを吹き込
み室温で５時間撹拌したのち減圧濃縮すると１９．１ｇ
の粗（−）−マンデル酸アミドか得られた。シクロヘキ
サン−イソプロパツールの混合溶媒で再結晶すると１１
．４１　ｇの（−）−マンデル酸アミドが得られた。〔
α）Ｐ７２．７°（Ｃ１、１２，Ｃ１ｈＯＨ） （−）−マンデル酸アミド１１．２０ｇを水素化アルミ
ニウムリチウム７．１０ｇのテトラヒドロフラン２８０
ｍ１懸濁液に加え７時間還流撹拌した。冷時、酒石酸ナ
トリウムカリウムの飽和水溶液８０ｍ１を加えて分解し
、濾過、減圧濃縮すると９．９３　ｇの（）−２−アミ
ノ−１−フェニルエタノールの結晶が得られた。

（α：ｌ　ｇ４　４２．５°　（Ｃ＝　１．１０．　Ｃ
２ＨＮＯＨ）参考例１６ （−）−２−Ｎ−ベンジルアミノ−１−フェニルエタノ
ールの合成 参考例１５て得られた（−）−２−アミノ−フェニルエ
タノール９．８０　ｇのエタノール＋５０ｄ溶液にベン
ズアルデヒド８．０ｇを加え２時間加熱撹拌した。次に
冷時、水素化ホウ素ナトリウム２．７０ｇを加え室温で
２時間撹拌したのち、５０〜６０８Ｃで２時間撹拌した
。エタノールを減圧留去し、２Ｎ塩酸１００ｄを加えて
溶解、ジエチルエーテルで洗浄した。水層を２０％水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出する
とＩＯ，８ｇの（−）−２−Ｎ−ペンシルアミノ−１−
フェニルエタノールか得られた。

１：αｌ　Ａ”　　５１．５°　（ｃ　＝　１．０　、
　ＣＨＣｌ３）ｍｐ　１１１〜１１３°Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３）δ（ｐｐｍ）２．５１
　（ｓ、　　ｌ　Ｈ）　、　２．５８　（ｓ、　　Ｉ　
Ｈ）　、　２．６８〜２．９６　（ｍ、　　２　Ｈ）　
、　３．７９　（ｓ、　　２　Ｈ）　、　４．５３〜４
．８５　（ｍ、　　Ｉ　Ｈ）　、　７．２１　（ｄ、　
ｌ０Ｈ）参考例１７ （−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ１−フェ
ニルエタノールの合成 参考例１６で得られた（−）−２−Ｎ−ペンノルアミノ
−ｌ−フェニルエタノール１０．０　ｇにギ酸８．１７
Ｉ７！と３７％ホルマリン水溶液６．９　ｍｌを加え　
て１００°Ｃで３．５時間加熱撹拌したのち、減圧濃縮
し、水５０７ｎｌを加えて溶解した。次に２０％水酸化
ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出後
水洗、芒硝乾燥、つづいて濃縮を行ってから蒸留すると
ｂｐ　１４４°Ｃ／　０．３　Ｔｏｒｒて（−）−２Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ−１−フェルエタノール
９．７０　ｇか得られた。

Ｃα）　Ａ’　　１．１２．２°　（ｃ　＝　１．０　
、　ＣＨＣｌ３）ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１，：δ（
ｐｐｍ）２．３０（ｓ、　　３Ｈ）　、　　２．５〜２
．７　　（２Ｈ）３．６２（ｄ、２Ｈ）、　　３．９２
　　（ｓ、ＬＨ）。

４．６５〜４．９　　（ｍ、　Ｈ）　、　７．２６　（
ｓ、　ｌ０Ｔ（）参考例１８ （−）−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−フェニルエ
タノールの合成 ギ酸８．８ｇと無水酢酸１９．２ｇを３．５時間室温で
撹拌したのち（−）−２−アミノ−１−フェニルエタノ
ール４．８［ｉ　ｇに加え、室温で７．５時間位「（シ
た。反応溶液を減圧濃縮し、クロロホルム５０ｍｅを加
えて溶解後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄
、水洗、芒硝乾燥つづいて減圧濃縮すると５．６１ｇの
２−Ｎ−ホルミルアミノ−１−フェニルエタノールが得
られた。次に、水素化アルミニウムリチウム１．８４ｇ
のテトラヒドロフラン８０−液に２−Ｎ−ホルミルアミ
ノ−１−フェニルエタノール５．６０　ｇを加えて４．
５時間加熱撹拌し、冷時水１．８４ｄで分解し、酒石酸
カリウムナトリウムの飽和水溶液１８．４−を加えて生
成する沈澱物を濾去後減圧濃縮すると２−Ｎ−メチルア
ミノ−１−フェニルエタノールが得られた。得られた２
−Ｎ−メチルアミノ−１−フェニルエタノールにギ酸４
．８０ｇと３７％ホルマリン水溶液４，８−を加えて１
００°Ｃで３時間加熱撹拌したのち、減圧濃縮し２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液で中和後、塩化メチレンで抽出し
、水洗、芒硝乾燥つづいて減圧濃縮を行ってから蒸留す
るとｂｐ６６〜６７°Ｃ１０，３Ｔｏｒｒで３．５０ｇ
の（−）−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−フェニル
エタノールが得られた。

［α〕６’　　５６．０°　（ｎｅａｔ、　　ｌ　ｄｍ
）参考例１９〜２４ 光学活性アミノアルコールの合成 参考例１６において、ベンズアルデヒドに代えて０−エ
トキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド
、０−メチルベンズアルデヒドを用いて、参考例１６お
よび参考例１７に準じて下記光学活性アミノアルコール
を合成した。それらの物理定数を第２表に示す。

参考例２５ （−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ−１−フ
ェニルエタノールで修飾された不斉修飾水素化アルミニ
ウムリチウム系還元剤 窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム０．１５２
ｇ（４，０ミリモル）のジエチルエーテル１０扉液中に
水冷下（−）−２−Ｎ−ベンジル−Ｎメチルアミノ−１
−フェニルエタノール０．９９４　ｇ（４，１２ミリモ
ル）のジエチルエーテル１０ｍＮ溶液を１５分間で滴下
し、３０分間保温撹拌後、Ｎメチルアニリン０．８８３
ｇ　（８，２４ミリモル）のジエチルエーテル１０ｍ１
溶液を１５分間で加え、室温で２．５時間撹拌すると次
の物理的性質を有する不斉修飾水素化アルミニウムリチ
ウム系還元剤のジエチルエーテル溶液が得られた。

赤外吸収スペクト（ｎｅａｔ）　　ν（ｃｍ−’）３４
１９、　２８１２．　１６０４．　１５１帆＋４５２．
１３２２．　８７２．　７５０゜参考例１て得られた（
＋）　−（Ｅ）−１−（４クロロフエニル）　−２−（
１，２，１−トリアゾール−１−イル）−４，４−ジメ
チル−１−ペンテン−３−オール〔化合物番号１〕、参
考例２て得られた（＋）　−（Ｅ）−１−（２，４−ジ
クロロフェニル）−２−（１，２，４−）リアゾール−
１−イル）−４，４−ジメチル−１−ペンテン３−オー
ル〔化合物番号２〕と、これに対応する参考例３および
４で得られた（−）−トリアゾリルアルコール誘導体〔
それぞれ化合物番号３および４〕ならびに参考例１３お
よび１４て得られたラセミ体〔それぞれ化合物番号５お
よび６〕を比較対照化合物として行ったい（つかの試験
例を次にあげて本発明の（＋）−）リアゾリルアルコー
ル誘導体の優れた性質を具体的に述へる。

試験例１　畑用除草試験 ５千分の１アールワグネルポットにメヒシバ、アオビユ
、シロザの各々の種子を混せこんだ土壌を詰め、所定量
の原体を乳剤にし、水で希釈し、ハントスプレヤーにて
土壌表面処理した。処理後、ペーパーポットで育生した
５葉期のてんさい苗（品種モノヒル）をワグネルポット
に移植した。

その後、温室内にて育成し、処理後２０日１に除草効力
、作物薬害を観察し、その結果を第３表に示す。

除草効力の評価は下記のようにθ〜５の数字で表わした
。ただし、作物の薬害も除草効力と同じ基準で示しであ
る。

０・・・・・・抑草率　　　０〜　９％ｌ・・・・・・
　〃　　　１０〜２９ ２・・・・・・　〃　　　３０〜４９ ３・・・・・・　〃　　　５０〜６９ ４・・・・・・　〃　　　７０〜８９ ５・・・・・・　〃　　　９０〜１００第Ｂ表 畑用除草試験 次に本発明に係る化合物の殺菌活性を調べた結果を参考
までにあげる。殺菌活性の強さは（＋）トリアゾリルア
ルコール誘導体に比べて（−）トリアゾリルアルコール
誘導体およびラセミ体の方がはるかに高い活性を示した
。

参考試験例１　菌生育阻止効果 水１１あたりにポリペプトン５ｇ、麦芽エキス２０ｇ１
シヨ糖２０ｇおよび寒天２０ｇを含む培地を加熱溶解し
、これに乳剤形態の供試化合物の水希釈液を所定量添加
し、培地中の供試化合物濃度を所定濃度とした。つづい
て培地をよく撹拌したのちペトリ皿に流し込んで寒天平
板とした。寒天が固化したのち、供試菌の菌叢ディスク
または分生胞子懸濁液を接種した。供試菌名および接種
後観察までの培養期間は第斗表のとおりである。

なお、培養温度はリンゴ黒星病の場合は２０°Ｃ１他の
菌の場合は２８°Ｃとした。

供試化合物の菌生育阻害度は９０％菌糸生育を阻害する
濃度（ＥＤ９０）で評価した。その結果第５表のように
本発明化合物（＋）−１−リアゾリルアルコール誘導体
（化合物番号１．２）に比へて（−）−トリアゾリルア
ルコール誘導体（化合物番号３．４）およびラセミ体（
化合物番号５．６）著しく強い抗菌スペクトルを示すこ
とが判明した。

次に配合例を示す。なお、部は重量部を表わす配合例１
　　粉剤 化合物１２部、クレー８８部およびタルク１０部をよく
粉砕混合すれば主剤含有量２％の粉剤を得る。

配合例２　　粉剤 化合物２３部、クレー６７部およびタルク３０部をよく
粉砕混合すれば主剤含有量３％の粉剤を得る。

配合例３　　水和剤 化合物１　３０部、珪藻４５部、ホワイトカーボン２０
部、湿潤剤（ラウリル硫酸ソーダ）３部および分散剤（
リグニンスルホン酸カルシウム）２部をよく粉砕混合す
れば主剤含有量３０％の水和剤を得る。

配合例４　　水和剤 化合物２５０部、珪藻土４５部、湿潤剤（アルキルベン
ゼンスルホン酸カルシウム）２．５部および分散剤（リ
グニンスルホン酸カルシウム）２゜５部をよく粉砕混合
すれば主剤含有Ｍ　５０　％の水和剤を得る。

配合例５　　乳剤 化合物１　１０部、シクロへキサノン８０部および乳化
剤（ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル）１０
部を混合すれば主剤含有量１０％の乳剤を得る。

配合例６　　粒剤 化合物２　５部、ベントナイト４０部、クレー５０部お
よびリグニンスルホン酸りトリウム５部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤
を得る。

配合例７　　液剤 化合物１　　　０．０５部、ハイマール１００９（松本
油脂製界面活性剤）１部、ニューコール５６０（ノニオ
ン系乳化剤）１部、シクロへキサノン２．５部、水９５
．４５部を混合すれば０．０５９６の液剤を得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子または塩素原子を表し、＊印は不
   斉炭素原子を意味する。〕 で示され、かつ光学活性が（＋）であるトリアゾリルア
   ルコール誘導体を有効成分として含有することを特徴と
   する除草剤。